BR112013013634B1

BR112013013634B1 - processo para formar uma composição de polímero baseada em etileno, composição de polímero, composição, artigo

Info

Publication number: BR112013013634B1
Application number: BR112013013634-0A
Authority: BR
Inventors: Sean W. Ewart; Sarat Munjal; Alfred E. Vigil; Teresa P. Karjala; Mehmet Demirors
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2020-11-10
Also published as: EP2646508B1; JP6031042B2; CA2819467C; CN103339186A; US9045628B2; WO2012074812A1; AR084143A1; BR112013013634A2; KR20130122960A; CN103339186B; EP2813545A1; US20130253126A1; ES2524430T3; JP2013544940A; SG190985A1; EP2646508A1; CA2819467A1; KR101869997B1

Abstract

PROCESSO PARA FORMAR UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO BASEADA EM ETILENO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO E COMPOSIÇÃO FORMULADA A invenção provê um processo para formar uma composição de polímero baseado em etileno, o processo compreendendo pelo menos a seguinte etapa 1: polimerizar um primeiro polimero baseado em etileno na presença de pelo menos um catalisador molecular e um agente de transefr6encia de cadeia de hidrocarboneto, e a uma pressão de polimerização de pelo menos 14.000 psi; etapa 2: polimerizar um segundo polímero baseado em etileno.

Description

Antecedentes da invenção

[0001] Esta invenção se refere a novas composições de polimeros baseados em etileno na presença de um catalisador molecular e um iniciador de radical livre. Em polimerizações convencionais de polimeros baseados em etileno, catalisadores, tais como catalisadores de metaloceno, catalisadores pós-metaloceno e catalisadores de Ziegler- Natta, quando usados em um reator de alta pressão, resultam em incrustações excessivas. Ademais, tais catalisadores, sob alta pressão, são altamente suscetiveis a decomposições, e formam polimeros de alto peso molecular e géis. Esses catalisadores também são desativados por impurezas polares no reator. Em uma planta de produção comercial com um sistema de reciclagem de etileno, impurezas polares poderão ser produzidas ou a partir de produtos de decomposição do iniciador de radical livre ou de agentes usados para a desativação do catalisador. Portanto, existe uma necessidade de processos de polimerização para formar novas composições de polimeros baseados em etileno, e que não resultem em incrustação do reator. Existe uma necessidade adicional de tais processos que formem quantidades menores de produtos de decomposição e quantidades mais baixas de polimeros de alto peso molecular e géis.

[0002] GB 1205635 divulga a polimerização continua de etileno em duas ou mais zonas, que compreende passar etileno através de uma primeira zona de polimerização, a uma pressão de não menos que 1600 atmosferas e uma temperatura de não menos que 125°C, na presença de um iniciador de radical livre, para formar um polímero etilênico, em pelo menos um outro reator ou uma parte subsequente de um reator de partes múltiplas.

[0003] A publicação internacional n° WO 2009/114661 divulga um polímero etilênico compreendendo grupos amila (cerca de 0,1 a cerca de 2,0 unidades por 1000 átomos de carbono, e uma temperatura de fusão pico, Tm, em °C, e um calor de fusão Hf, em J/g. Os valores numéricos de Tm e Hf correspondem à relação Tm > (0,2143*Hf) + 79,643.

[0004] Polimerizações e/ou polímeros adicionais são divulgados nas seguintes referências: Patentes U.S. n°s 5084534, 5753578; publicação internacional n° WO 2007/136494, WO 2011/032172; Rau et al., Kinetic Investigation of Metallocene-Catalyzed Polymerization of Ethylene at High Pressure, Chem. Eng. Technol. 25, 2002, 5, 494-498; Gdtz et al., Influence of Aluminum Alkyl Compounds on the High Pressure Polymerization of Ethylene with Ternary Metallocene- Based Catalysts. Investigation of Chain Transfer to Aluminum, Macromolecular Materials and Engineering 2002, 287, 16-22; Luft et al., e High Pressure Polymerization of Ethylene with a Homogeneous Metallocene Catalyst, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 212, 1993, 157-166.

[0005] Conforme discutido acima, permanece uma necessidade de processos de polimerização para formar novas composições de polímeros baseados em etileno, e que não resultem em incrustações no reator. Existe também a necessidade de tais processos que não resultem em obstruções. Existe adicionalmente uma necessidade de processos tais que formem quantidades menores de produtos de decomposição e quantidades menores de polímeros de alto peso molecular e géis; e existe a necessidade de formar polimeros com excelente processabilidade. Estas necessidades foram atendidas pela seguinte invenção.

Sumário da invenção

[0006] A invenção provê um processo para formar uma composição de polimero baseado em etileno, o processo compreendendo pelo menos um do seguinte:

[0007] Etapa 1: polimerizar um primeiro polimero baseado em etileno na presença de pelo menos um catalisador molecular e um agente de transferência de hidrocarboneto, e a uma pressão de pelo menos 96.526 kPa (14.000 psi);

[0008] Etapa 2: polimerizar um segundo polimero baseado em etileno.

Breve descrição dos desenhos

[0009] A seguir, a invenção será mais bem descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:

[0010] As figuras de 1 a 4 representam um exemplo esquemático de configuração de reator de um processo inventivo. Nas figuras 1 e 2, poderá haver mais que dois pontos de injeção de catalisador em cada etapa, e mais que dois pontos de injeção de peróxido em cada etapa;

[0011] A figura 5 mostra "Fluxo térmico por DSC vs. temperatura" dos exemplos 1-6;

[0012] A figura 6 mostra "Fluxo térmico por DSC vs. temperatura" dos exemplos 7-12;

[0013] A figura 7 mostra "Temperatura de fusão pico mais alta vs. calor de fusão" por DSC dos exemplos 1-12, e resinas de PEBD comercialmente disponíveis 1-30 e linhas de reivindicação de WO 2009/114661;

[0014] A figura 8 mostra a curva de TDGPC para os exemplos 1-6;

[0015] A figura 9 mostra a curva de TDGPC para os exemplos 7-12;

[0016] A figura 10 mostra detector de concentração de IR4 escalado por CEF vs. temperatura dos exemplos 1-3;

[0017] A figura 11 mostra detector de concentração de IR4 escalado por CEF vs. temperatura dos exemplos 4-6;

[0018] A figura 12 mostra detector de concentração de IR4 escalado por CEF vs. temperatura dos exemplos 7-9; e

[0019] A figura 13 mostra detector de concentração de IR4 escalado por CEF vs. temperatura dos exemplos 10-12.

Descrição detalhada da invenção

[0020] Conforme discutido acima, a invenção provê um processo para formar uma composição de polimero baseado em etileno, o processo compreendendo pelo menos o seguinte:

[0021] Etapa 1: polimerizar um primeiro polimero baseado em etileno na presença de pelo menos um catalisador molecular e um agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto, e a uma pressão de polimerização de pelo menos 96,526 kPa (14.000 psi) ;

[0022] Etapa 2: polimerizar um segundo polimero baseado em etileno.

[0023] Um processo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui .

[0024] Em uma concretização, o segundo polimero baseado em etileno é polimerizado na presença de um iniciador de radical livre.

[0025] Em uma concretização, o primeiro polimero baseado em etileno e o segundo polimero baseado em etileno são polimerizados simultaneamente.

[0026] Em uma concretização, o primeiro polimero baseado em etileno é polimerizado primeiro, e sendo que o segundo polimero baseado em etileno é polimerizado na presença do primeiro polimero baseado em etileno.

[0027] Em uma concretização, a pressão de polimerização na etapa 1 é de pelo menos 124.105 kPa (18.000 psi).

[0028] Em uma concretização, a pressão de polimerização na etapa 1 é de pelo menos 151.684 kPa (22.000 psi).

[0029] Em uma concretização, a pressão de polimerização na etapa 1 é de pelo menos 179.263 (26.000 psi).

[0030] Em uma concretização, a pressão de polimerização na etapa 1 é de 137.895 kPa (20.000 psi) a 310.264 kPa (45.000 psi) .

[0031] Em uma concretização, a pressão de polimerização na etapa 1 é de 172.368 kPa (25.000 psi) a 241.316 kPa (35.000 psi) .

[0032] Em uma concretização, a pressão de polimerização na etapa 1 e na etapa 2 é de 103.421 kPa (15.000 psi) a 413.685 kPa (60.000 psi), preferivelmente de 137.895 kPa (20.000 psi) a 275790 kPa (40.000 psi).

[0033] Em uma concretização, o catalisador molecular é um complexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente correspondente à fórmula:

onde R20 independentemente em cada ocorrência é um grupo ligante aromático divalente ou aromático inertemente substituído, cada qual tendo 5 a 20 átomos não contando hidrogênio;

[0034] T3 é um hidrocarboneto di valente ou um grupo silano, cada qual tendo de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído deste; e

[0035] RD independentemente em cada ocorrência é um grupo ligante monovalente tendo de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente tendo 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.

[0036] Em uma concretização, o catalisador molecular é solúvel em etileno supercritico.

[0037] Em uma concretização, o catalisador molecular é ativo a uma temperatura de polimerização maior que, ou igual a 200°C.

[0038] Em uma concretização, o catalisador molecular é ativo a uma temperatura de polimerização maior que, ou igual a 210°C.

[0039] Em uma concretização, o catalisador molecular é ativo a uma temperatura de polimerização maior que, ou igual a 220°C.

[0040] Em uma concretização, o catalisador molecular é selecionado do grupo consistindo de catalisadores de geometria constrita e catalisadores pós-metaloceno (p.ex., compostos de ariloxiéter polivalente).

[0041] Em uma concretização, o catalisador molecular é selecionado do grupo consistindo de catalisadores de pós- metaloceno (p.ex., compostos de ariloxiéter polivalentes). Alguns exemplos de pós-metaloceno são descritos na publicação U.S, n° 2005/0164872 e publicação internacional n° WO 2007/136494; cada qual incorporada aqui por referência.

[0042] Em uma concretização, o catalisador molecular é selecionado do grupo consistindo de catalisadores de geometria constrita. Alguns exemplos de catalisadores de geometria constrita são descritos nas patentes U.S. n°s 5.272.236 e 5.278.272; cada qual incorporada aqui por referência.

[0043] Em uma concretização, o catalisador tem uma taxa de transferência de cadeia muito alta para etileno.

[0044] Em uma concretização, a concentração do catalisador na etapa 1 é de 0,001 a 2 ppm molar, preferivelmente de 0,001 a 0,1 ppm molar, com base na quantidade total de etileno adicionada ao processo de polimerização.

[0045] O catalisador molecular poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui .

[0046] Em uma concretização, o primeiro polimero baseado em etileno é polimerizado na presença de um cocatalisador de alumoxano. Em uma concretização adicional, o cocatalisador de alumoxano estará presente em uma quantidade de menos que 50 ppm molar, preferivelmente menos que 40 ppm molar, e mais preferivelmente menos que 30 ppm molar, com base na quantidade total de etileno adicionada ao processo de polimerização.

[0047] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 compreende de três a cinco átomos de carbono.

[0048] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é um composto não aromático.

[0049] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é selecionado dos grupos consistindo de alcanos alifáticos C3-C5, e alquinos alifáticos C3-C5.

[0050] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é adicionado ao reator em uma quantidade maior que, ou igual a, 0,2 moles por cento, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0051] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é adicionado ao reator em uma quantidade maior que, ou igual a, 0,5 moles por cento, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0052] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é adicionado ao reator em uma quantidade maior que, ou igual a, 1 mol por cento, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0053] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é adicionado ao reator em uma quantidade de menos que, ou igual a, 4 moles por cento, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0054] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é adicionado ao reator em uma quantidade de menos que, ou igual a, 3,5 moles por cento, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0055] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é adicionado ao reator em uma quantidade de menos que, ou igual a, 3 moles por cento, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0056] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é adicionado ao reator em uma quantidade de 1 a 3,5 moles por cento, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0057] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto da etapa 1 é adicionado ao reator em uma quantidade de 2 a 3 moles por cento, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0058] Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto estará presente na etapa 1 de 0,5 a 10 moles%, preferivelmente de 0,5 a 5 moles%, com base na quantidade de etileno adicionada a este reator.

[0059] O agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.

[0060] Em uma concretização, o iniciador de radical livre é um peróxido. Alguns exemplos de peróxidos incluem, mas não estão limitados a, peróxidos ciclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, e peroxiacetais.

[0061] Em uma concretização, o iniciador de radical livre é um peróxido que produza uma quantidade minima de, e preferivelmente nenhum, produto "cage" polar, e preferivelmente não produz dióxido de carbono como produto "Cage". Produtos "Cage" polares são descritos em M. Buback et al., Initiator Efficiency of ter—Alkyl Peroxyesters in High- Pressure Ethene Polymerization, Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 772-783, incorporado aqui por referência. Exemplos de tais peróxidos incluem 2,5-dimetil-2,5-di(ter- butilperoxi)hexano; 1,1-di(ter-butilperoxi)-3,3,5- trimetilciclohexano; e peróxido de di-ter-butila.

[0062] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 1 é maior que, ou igual a, 195°C.

[0063] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 1 é maior que, ou igual a, 200°C.

[0064] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 1 é maior que, ou igual a, 210°C.

[0065] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 1 é maior que, ou igual a, 220°C.

[0066] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 1 é de 195°C a 260°C.

[0067] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 1 é de 200°C a 240°C.

[0068] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 1 é de 210°C a 230°C.

[0069] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 2 é de 180°C a 310°C.

[0070] Em uma concretização, a temperatura de polimerização na etapa 2 é de 200°C a 280°C.

[0071] Em uma concretização, nenhum hidrogênio é adicionado na etapa 1.

[0072] Em uma concretização, nenhum hidrogênio é adicionado na etapa 2.

[0073] Em uma concretização, nenhum hidrogênio é adicionado na etapa 1 ou na etapa 2.

[0074] Em uma concretização, o processo não compreende um composto contendo boro.

[0075] Em uma concretização, o processo adicionalmente compreende polimerizar um terceiro polimero baseado em etileno.

[0076] Em uma concretização, pelo menos um alquilaluminio é adicionado ao processo após a etapa 2.

[0077] Um alquilaluminio é um composto com pelo menos um aluminio ligado a um ou mais grupos alquila, tal como trietilaluminio ou triisobutilaluminio. Estes também incluem espécies do tipo aluminoxano tais como MAO ou MMAO-3A (CAS# 146905-79-5).

[0078] Em uma concretização, pelo menos um polialquileno glicol é adicionado ao processo após a etapa 2. Em uma concretização adicional, o polialquileno glicol tem um peso molecular médio numérico de pelo menos 200 g/mol, ou pelo menos 250 g/mol, ou pelo menos 300 g/mol.

[0079] Em uma concretização, o polialquileno glicol é um composto de fórmula HO(CH2CHRO)nH, onde R é um grupo alquila ou hidrogênio. Preferivelmente, R=H (polietileno glicol). Preferivelmente, n é de 3 a 10 unidades repetitivas.

[0080] Em uma concretização, impurezas polares são removidas na corrente de reciclagem de etileno por excesso de alquilaluminio ou por leitos de peneira molecular na corrente de reciclagem de etileno.

[0081] Em uma concretização, um veneno de catalisador não volátil é usado para desativar o catalisador antes que ele saia do reator final no processo de polimerização.

[0082] Em uma concretização, o processo de polimerização é um processo continuo.

[0083] Em uma concretização, o primeiro polimero baseado em etileno é um homopolimero de polietileno.

[0084] Em uma concretização, o segundo polimero baseado em etileno é um homopolimero de polietileno.

[0085] Em uma concretização, o primeiro polimero baseado em etileno é um homopolímero de polietileno e o segundo polímero baseado em etileno é um homopolímero de polietileno.

[0086] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem uma cristalinidade percentual de pelo menos 45 por cento, conforme determinada por DSC.

[0087] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem uma cristalinidade percentual de pelo menos 50 por cento, conforme determinada por DSC.

[0088] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem pelo menos um ponto de fusão maior que 115°C, conforme determinado por DSC.

[0089] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem pelo menos um ponto de fusão maior que 120°C, conforme determinado por DSC.

[0090] Em uma concretização, o processo inventivo ocorre em pelo menos um reator autoclave.

[0091] Em uma concretização, o processo inventivo ocorre em pelo menos um reator tubular.

[0092] Em uma concretização, o processo inventivo ocorre em pelo menos um reator autoclave e em pelo menos um reator tubular. Em uma concretização adicional, o pelo menos um reator autoclave e o pelo menos um reator tubular são conectados em série.

[0093] Um processo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui .

[0094] A invenção também provê uma composição de polímero formada pelo processo inventivo.

[0095] Em uma concretização, a composição de polímero tem uma fração por CEF, a uma temperatura de pelo menos 85°C, de pelo menos 5 por cento em peso (com base no peso da composição de polímero) , e que tem um valor de trefBr maior que 0,5.

[0096] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem pelo menos um ponto de fusão maior que 115°C, conforme determinado por DSC.

[0097] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem pelo menos um ponto de fusão maior que 120°C, conforme determinado por DSC.

[0098] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,90 g/cm3, preferivelmente maior que, ou igual a 0,91 g/cm3, mais preferivelmente maior que, ou igual a 0,92 g/cm3. (1 cm3 = 1 cc) .

[0099] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem uma densidade menor que, ou igual a, 0, 940 g/cm3, ou menor que, ou igual a 0, 935 g/cm3. (1 cm3 = 1 cc) .

[0100] Em uma concretização, a composição de polímero baseado em etileno tem um índice de fusão (I2) menor que, ou igual a, 100 dg/min., preferivelmente menor que, ou igual a, 50 dg/min., mais preferivelmente menor que, ou igual a, 20 dg/min.

[0101] Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.

[0102] A invenção também provê uma composição compreendendo uma composição de polímero inventivo e pelo menos um aditivo.

[0103] Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui .

[0104] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição de polimero inventiva ou uma composição inventiva.

[0105] Polimerização

[0106] Foi descoberto que usando um catalisador que tenha uma taxa de transferência muito alta para etileno, o efeito da concentração de etileno no peso molecular do polimero poderá ser eliminado. Também foi descoberto que esses catalisadores admitem uma pressão aumentada e uma concentração de etileno aumentada, o que, por sua vez, aumenta tanto a taxa de propagação quanto a taxa de tarnsferβencia de cadeia, mantendo o peso molecular do polimero quase constante com o aumento da pressão.

[0107] O hidrogênio em um reator de alta pressão mostrou ocasionar conversões secundárias aumentadas, decomposição aumentada, subprodutos de hidrogenação aumentados e fragilidade metálica aumentada. Foi descoberto que usando um catalisador que transfira cadeias para etileno, e que tenha uma forte resposta da temperatura à taxa de transferência de cadeia, a temperatura de reator poderá ser usada como um controle de peso molecular, e o hidrogênio poderá ser eliminado do reator.

[0108] Ativadores de boro, tais como borato de tritila, foram mostrados como se decompondo em radicais livres, e causam decomposições em altas temperaturas e pressões de etileno. Foi descoberto que escolhendo um catalisador que possa ser ativado com apenas um cocatalisador de alumoxano, esses catalisadores sensiveis à decomposição poderão ser eliminados do sistema.

[0109] A incrustação em reatores de alta pressão poderá ocorrer devido ao PEBD de baixo peso molecular antecedente, iniciado termicamente ou por eventual oxigênio no sistema. Foi descoberto que um agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto poderá ser usado de maneira a reduzir o peso molecular e reduzir as tendências de incrustação deste PEBD antecedente. CTA's que não se incorporem à cadeia principal poderão ser preferidos em alguns casos, e a densidade dos altas densidades permanecerá alta. Incorporar CTA's tais como propileno, buteno, hxemo, e octeno poderá ser preferido em outras aplicações, de maneira a abaixar a densidade do polietileno linear base, e conferir diferentes características de propriedades fisicas ao polietileno, devido à densidade mais baixa, bem como o comprimento da cadeia lateral resultante do CTA/monômero.

[0110] Em uma processo comercial, tipicamente todos os compostos polares produzidos no reator recircularão e desativarão um peso molecular. Estes compostos polares poderão incluir produtos de decomposição dos peróxidos usados para constituir a porção PEBD da composição de polimero ou veneno de catalisador adicionado após o primeiro reator para evitar polimerização adicional. Para os processos iniciados descritos aqui, foi descoberto que essas impurezas poderão ser expurgadas adicionando um excesso de alquilaluminio ao reator, ou elas poderão ser evitadas usando um iniciador de radical livre baseado em carbono ou um veneno de catalisador não volátil, tal como polietileno glicol, BHT ou glicerol. Opcionalmente, leitos de peneiras moleculares poderão ser adicionados à linha de reciclagem de etileno para remover quaisquer impurezas polares antes deste ser reciclado de volta ao reator.

[0111] Em uma concretização, em um processo de dois reatores, o veneno de catalisador é adicionado após o segundo reator, e o expurgador de alquilaluminio é adicionado ou ao primeiro reator, ou à corrente de etileno de entrada antes do primeiro reator. Desta maneira, o expurgo de impurezas ocorrerá no segundo reator, e a corrente de reciclagem de etileno deverá permanecer limpa.

[0112] Em uma concretização, o expurgador de alquilaluminio é adicionado após o segundo, porém antes do veneno de catalisador.

[0113] Exemplos de algumas configurações de reator para o processo inventivo são mostrados nas figuras 1 e 2. O processo inventivo poderá ser operado em um ou mais reatores tubulares, ou configurações autoclave/tubulares. Em uma concretização, a partição entre o primeiro polimero baseado em etileno e o segundo polimero baseado em etileno é controlada no processo tubular usando diferentes comprimentos do tubo para cada zona de reação. Em uma outra concretização, em um processo autoclave/tubular ou processo de autoclave, a partição é controlada dividindo a autoclave em zonas separadas com defletores. Cada zona poderá ser usada para produzir ou o primeiro polimero baseado em etileno ou o segundo polimero baseado em etileno.

[0114] O etileno usado na produção dos polimeros baseados em etileno poderá ser etileno purificado, que seja obtido removendo componentes polares da corrente de reciclagem de laço e do etileno fresco.

[0115] Em uma concretização, o primeiro polimero baseado em etileno é um homopolimero de polietileno.

[0116] Em uma outra concretização, o primeiro polimero baseado em etileno compreende etileno e um ou mais comonômeros, e preferivelmente um comonômero. Comonômeros incluem, mas não estão limitados a, comonômeros de a- olefinas, tipicamente a-olefinas tendo não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina poderão ter de 3 a 10 átomos de carbono; ou, na alternativa, os comonômeros de a-olefina poderão ter de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de a-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-l- penteno.

[0117] Em uma concretização, o segundo polimero baseado em etileno é um homopolimero de polietileno.

[0118] Em uma outra concretização, o segundo polimero baseado em etileno compreende etileno e um ou mais comonômeros, e preferivelmente um comonômero. Comonômeros que poderão ser usados para formar polimeros baseados em etileno altamente ramificados incluem, mas não estão limitados a, comonômeros de a-olefinas, tipicamente a-olefinas tendo não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina poderão ter de 3 a 10 átomos de carbono; ou, na alternativa, os comonômeros de a-olefina poderão ter de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de a-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-l-penteno. Na alternativa, comonômeros exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, ácidos carboxilicos C3-C8 α,β-insaturados, em particular ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrilico, ácido metacrilico, e ácido crotônico derivados de ácidos carboxilicos C3-C8 α,β-insaturados, por exemplo, ésteres de ácidos carboxilicos C3-C15, em particular ésteres de alcanóis C1-C6, ou anidridos, em particular metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de ter-butila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de ter- butila, anidrido metacrilico, anidrido maleico, e anidrido itacônico. Em uma outra alternativa, os comonômeros exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de vinila, por exemplo, acetato de vinila. Em uma outra alternativa, comonômeros exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, acrilato de n-butila, ácido acrilico e ácido metacrilico. Em uma concretização adicional, o(s) comonômero(s) é(são) adicionado(s) à polimerização em uma quantidade menor que 5 moles%, ou menor que 2 moles%, com base na quantidade de etileno adicionada ao processo de polimerização.

Aditivos

[0119] Uma composição de polimero baseado em etileno poderá compreender pelo menos um aditivo. Aditivos incluem, mas não estão limitados a, estabilizantes, plastificantes, e cargas. Estabilizantes incluem, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals, Glattbrugg, Suiça). Em geral, polimeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos de fundidos. Em processos de outras concretizações, outros aditivos poliméricos incluem, mas não estão limitados a, absorventes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de chamas, plastificantes, adjuvantes de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes controladores de viscosidade, e agentes anti-blocagem. A composição de polimero baseado em etileno poderá, por exemplo, compreender menos que 10 por cento em peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso da composição final.

[0120] Plastificantes incluem, mas não estão limitados a, ftalatos, tais como ftalato de dioctila e ftalato de diisobutila, óleos naturais tais como lanolina e parafina, óleos naftênicos e aromáticos obtidos da refinação do petróleo, e resinas liquidas de matérias-primas de breu ou petróleo. Classes exemplificativas de óleos úteis como adjuvantes de processamento incluem óleo mineral branco tal como óleo KAYDOL (Chemtura Corp., Middlebury, Conn.) e óleo naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants, Houston, Tex.). Um outro óleo adequado é o óleo TUFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex.).

[0121] Cargas incluem, mas não estão limitadas a, particulas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeolitos, metais pulverizados, cargas orgânicas e inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silicio, arame ou trama de aço, e fios de náilon ou poliéster, particulas nanodimensionadas, argilas.

[0122] As composições baseadas em etileno poderão ser misturadas ou mescladas com outros polimeros, tais como outros polimeros baseados em olefina. Polimeros incluem, por exemplo, polimeros termoplásticos e não termoplásticos, incluindo polimeros naturais ou sintéticos. Polimeros para misturar exemplificativos incluem polipropileno (tanto polipropileno modificador de impacto, quanto polipropileno isotático, polipropileno atático, e copolimeros de etileno/propileno aleatórios, diversos tipos de polietileno, incluindo de alta pressão, PEBD de radical livre, PEBDL de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluindo PE de múltiplos reatores (misturas "intra-reatores de PE de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, tais como produtos divulgados na patente U.S. n° 6.545.088 (Kolthammer, et al.); 6.538.070 (Cardwell et al. ) ; 6.566.446 (Parikh et al.); 5.844.045 (Kolthammer et al) ; 5.869.575 (Kolthammer et al.); e 6.448.341 (Kolthammer et al.), etileno-acetato de vinila (EVA) , copolimeros em bloco de etileno/álcool vinilico, poliestireno, poliestireno modificado para impacto, ABS, copolimeros em bloco de estireno/butadieno e derivados hidrogenados destes SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Polimeros homogêneos tais como plastômeros de olefinas, copolimeros baseados em etileno e propileno (por exemplo, polimeros comercialmente disponíveis sob a designação comercial Plastômeros e Elastômeros VERSIFYMR (The Dow Chemical Company), SURPASS (Nova Chemicals), e VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.)) também poderão ser usados.

Aplicações

[0123] As composições de polimeros baseados em etileno poderão ser empregadas em uma variedade de processos de fabricação de termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de pelicula, tal como uma película em monocamada, ou pelo menos uma camada em uma pelicula em multicamada preparadas por processos de fundição, sopro, calandragem, ou revestimento por extrusão; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; extrusões; fibras; e panos tecidos ou não tecidos.

Definições

[0124] O termo "composição", conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir de materiais da composição.

[0125] O termo "composição de polimero baseado em etileno", conforme usado aqui, refere-se a uma composição que compreenda pelo menos um polimero baseado em etileno, e tipicamente compreenda pelo menos dois polimeros baseados em etileno. Estas composições poderão também incluir um primeiro polimero baseado em etileno não reagido, conforme descrito aqui, e/ou um polimero baseado em etileno polimerizado via radical livre (por exemplo, PEBD).

[0126] O segundo polimero baseado em etileno, conforme descrito aqui, é formado de pelo menos o seguinte: a) o primeiro polimero baseado em etileno, conforme descrito aqui, e b) etileno. Em uma concretização preferida, a quantidade de etileno é maior que 60 por cento em peso, preferivelmente maior que 80 por cento em peso de etileno, com base no peso somado do primeiro polimero baseado em etileno e etileno.

[0127] O termo "polimero", conforme usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, de tipo igual, ou diferentes. O termo genérico polimero, portanto, engloba o termo homopolimero (empregado para se referir a polimeros preparados a partir de um único tipo de monômero, com o entendimento que quantidades vestigio de impurezas poderão estar incorporadas à estrutura do polimero), e o termo interpolimero conforme definido adiante.

[0128] O termo "interpolimero" significa um polimero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolimero inclui copolímeros (geralmente empregado para referir-se a polimeros preparados a partir de dois diferentes tipos de monômeros) e a polimeros preparados a partir de mais que dois diferentes tipos de monômeros.

[0129] O termo "polimero baseado em olefina", conforme usado aqui, refere-se a um polimero que compreenda, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polimero), e opcionalmente poderá compreender um ou mais comonômeros .

[0130] O termo "polimero baseado em etileno", conforme usado aqui, refere-se a um polimero que compreenda, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do polimero) , e opcionalmente poderá compreender um ou mais comonômeros.

[0131] O termo "interpolimero de etileno/a-olefina", conforme usado aqui, refere-se a um copolimero que compreenda, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de etileno (com base no peso do copolimero), e uma a-olefina, como os dois únicos tipos de monômeros.

[0132] O termo "hidrocarboneto", conforme usado aqui, refere-se a um composto quimico que compreenda apenas átomos de hidrogênio e carbono.

[0133] O termo "catalisador molecular", conforme usado aqui, refere-se a um catalisador que poderá ser definido por uma estrutura molecular. 0 termo não inclui catalisadores de Ziegler-Natta, que poderão ser definidos por mais que uma estrutura molecular.

[0134] O termo "composto contendo boro", conforme usado aqui, refere-se a um composto quimico que contenha pelo menos um átomo de boro.

[0135] O termo "compreendendo", "incluindo", "tendo", e derivados destes, não são pretendidos como excluindo a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não divulgado aqui. De maneira a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui pelo uso do termo "compreendendo" poderão incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo expressamente observado em contrário. Em contrapartida, o termo "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer observação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles não essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

Métodos de Ensaio

[0136] Salvo observação em contrário, todos os métodos de ensaio são correntes quando da data de depósito do pedido de patente U.S. provisório n° 61/419.560.

Densidade

[0137] A densidade foi medida de acordo com ASTM D792, Método B. O polimero é aquecido a 37 4°F e prensado até uma pressão de 2000 lbs força (prensa pneumática manufaturada pela Tetrahedron Associates Inc.). A amostra é então resfriada até 75°F, enquanto que mantendo sob uma pressão força de 2000 1b, de maneira a formar uma placa de polimero de "5 pol. x 1,25 pol. x 1.8 pol.". Três amostras com as seguintes dimensões "1,25 pol. x 5 pol. x 1/8 pol." foram cortadas usando uma Prensa Gotech. Estas amostras foram usadas para medir a densidade com base no principio de Arquimedes em um banho de álcool isopropilico controlado a 23°C.

índice de Fusão

[0138] O indice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/2,16 kg, e é reportado como gramas eluidos por 10 minutos. I10 é medido de acordo com ASTM D 1238, condição 190°C/10 kg, e é reportado como gramas eluidos por 10 minutos.

Calorimetria de Varredura Diferencial

[0139] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) poderá ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polimero ao longo de uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, um DSC Q1000 da TA Instruments com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um autoamostrador são usados para realizar esta análise. Durante o ensaio, é usado um fluxo de purga de nitrogênio de 50 mL/min. Cada amostra é prensada sob fusão a uma pelicula fina a cerca de 175°C; a amostra fundida é então resfriada ao ar até a temperatura ambiente (~25°C) . Um corpo de ensaio de 3- 10 mg, "diâmetro de 6 mm" é extraido do polimero resfriado, pesado colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg) e fechada por recravamento. A análise é então realizada para determinar as propriedades térmicas.

[0140] O comportamento térmico da amostra é determinado rampeando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de fluxo térmico contra temperatura. Primeiro, a amostra é aquecida rapidamente até 180°C, e mantida isotermicamente durante 3 minutos, de maneira a remover seu histórico térmico. Em seguida, a amostra é resfriada até -40°C, a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. Em seguida, a amostra é aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. A curva de aquecimento é analisada ajustando os pontos extremos da linha base do inicio da cristalização até -20°C. A curva de aquecimento é analisada ajustando os pontos extremos da linha base de -20°C até o fim da fusão. Os valores determinados são temperatura de fusão pico (Tm) , temperatura de cristalização pico (Tc) , calor de fusão (Hf) (em Joules por grama) , e a cristalinidade % calculada para amostras de polietileno usando a equação 1: Cristalinidade% = ((Hf)/(292 J/g) ) X 100 (Eq. 1)

[0141] O calor de fusão (Hf) e a temperatura de fusão pico são reportados a partir da segunda curva. A temperatura de cristalização pico é determinada a partir da curva de resfriamento.

Cromtatografia de Permeação em Gel (GPC)

[0142] O sistema de GPC consiste de um cromatógrafo de alta temperatura de 150°C Waters (Millford, MA) (outros instrumentos de GPC de altas temperaturas adequados incluem Modelo 210 e Modelo 220 da Polymer Laboratories, (Shropshire, Reino Unido)), equipado com um refratômetro diferencial a bordo (RI). Detectores adicionais poderão incluir um detector de infravermelho IR4 da Polymer ChAR (Valencia, Espanha), detector de dispersão de luz de laser biangular Modelo 1040 da Precision Detectors (Amhetst, MA), e urn viscosimetro de solução de 4 capilares 150R da Viscotek (Houston, TX) . Um GPC com pelo menos dois detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é às vezes sendo referido como "GPC-3D", enquanto que o termo "GPC" apenas geralmente se refere a um GPC convencional. Dependendo da amostra, para fins de cálculo é usado um dispersor de luz com ângulo de 15 graus ou ângulo de 90 graus.

[0143] A coleta de dados é realizada usando um software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema também é equipado com um dispositivo desgaseificador de solvente em-linha da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Colunas de GPC de alta temperatura adequadas poderão ser usadas, tais como quatro colunas de 13 micra "Shodex HT803 13 com "30 cm de comprimento" ou quatro colunas com 30 cm de comprimento com preenchimento de tamanho de poros misto de 20 micra da Polymer Labs (MixA LS, Polymer Labs) . O compartimento de carrossel de amostras é operado a 150°C. As amostras são preparadas a uma concentração de "0,1 grama de polimero" em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra contêm 200 ppm de hidroxi tolueno butilado (BHT). Ambos os solventes são aspergidos com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160°C durante quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através do GPC é ajustado em 1 mL/minuto.

[0144] O jogo de colunas de GPC é calibrado antes de processar os exemplos passando vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. 0 peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000, e os padrões estão contidos em 6 misturas de "coquetéis". Cada mistura de padrões tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas de padrões são adquiridas da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno são preparados com "0,025 gramas" em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000.000 gramas/mol, e com "0,05 g"em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 gramas/mol. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas com padrões estreitos são processadas primeiro e de maneira a reduzir o componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares pico dos padrões de poliestireno são convertidos em Mw de polietileno usando os valores de Mark-Houwink K e a (às vezes referido como a) mencionados adiante para poliestireno e polietileno. Vide a seção de exemplos para a demonstração deste procedimento.

[0145] Com GPC-3D o peso molecular médio ponderai absoluto ( ("Mw abS") e a viscosidade intrínseca são também obtidos independentemente a partir de padrões de polietileno estreitos usando as mesmas condições mencionadas anteriormente. Estes padrões de polietileno estreitos poderão ser obtidos da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido; peças nos PL2650-0101 e PL2350-0102).

[0146] A abordagem sistemática para a determinação de defasagens de multi-detectores é realizada de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey et al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym., Capitulo 12, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), otimizando os resultados de log(Mw e viscosidade intrínseca) do detector triplo resulta do poliestireno amplo Dow 1683 (American Polymer Standards Corp,; Mentor, OH) ou seu equivalente aos resultados de calibração de coluna com padrões estreitos a partir curva de calibração dos padrões de poliestireno estreitos. Os dados de peso molecular são obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948) e Kratochvil (Kratochvil, P. Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford(1987)). A concentração injetada global usada na determinação do peso molecular é obtida a partir da área de detector de massa, e a constante de detector de massa constante derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dos padrões de polietileno de peso molecular médio ponderai conhecido. Os pesos moleculares calculados são obtidos usando uma constante de dispersão de luz, derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão de luz deverão ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de cerca de 50.000 Daltons. A calibração do viscosímetro poderá ser realizada usando os métodos descritos pelo fabricante, ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares adequados tais como Standard Reference Materials (SRM) 1475a, 1482a, 1483, ou 1484a. As concentrações cromatográficas são assumidas suficientemente baixas para eliminar a aplicação de efeitos de coeficiente 2o viral (efeitos de concentração ou peso molecular).

g' por GPC-3D

[0147] O indice (g') para o polimero amostra é determinado primeiro calibrando os detectores de dispersão de luz, de viscosidade, e de concentração, descritos mo método de Cromatografia de Permeação em Gel acima, com homopolimero de polietileno SRM 1475a (ou uma referência equivalente). As defasagens de dispersão de luz e viscosimetro são determinadas relativamente ao detector de concentração, conforme descrito na calibração. As linhas base são subtraídas dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosimetro, e concentração que indicam a presença de polimero detectável a partir do cromatograma de indice de refração. Um polietileno homopolimero linear é usado para estabelecer uma linha de referência linear de Mark-Houwink (MH) injetando uma referência de polietileno de peso molecular amplo, tal como um padrão 1475a, calculando o arquivo de dados e registrando a viscosidade intrínseca (IV) e o peso molecular (Mw) , cada qual derivado dos detectores de dispersão de luz e viscosidade, respectivamente, e a concentração, conforme determinado pela constante de massa do detector de IR para cada fatia cromatográfica. Para a análise de amostras, o procedimento para cada fatia cromatográfica é repetido de maneira a obter uma linha de Mark-Houwink. Note- se que para algumas amostras os pesos moleculares mais baixos, a viscosidade intrínseca e os dados de peso molecular poderão necessitar ser extrapolados, de maneira tal que o peso molecular e a viscosidade medidos aproximem-se assintoticamente de uma curva de calibração de GPC de homopolimero linear. Para este fim, muitas amostras de polímeros baseados em etileno altamente ramificados requerem que a linha de referência linear seja ligeiramente deslocada para contar pela contribuição da ramificação de cadeia curta, antes de proceder com o cálculo do índice de ramificação de cadeia longa (g' ) .

[0148] Um original de g ("g-prime") (g±') é calculado para cada fatia cromatográfica de amostra ramificada (i) e medindo do peso molecular Mi) de acordo com a equação 2" gi (IVamostra) / IVref erência linear) (Eq. 2) onde o cálculo utiliza o IVrefergnciannear, com peso molecular equivalente, Mj, na amostra de referência. Em outras palavras, a amostra de fatia de IV (i) e a fatia de IV de referência (j) têm o mesmo peso molecular (Mi = Mj) . Para simplicidade, as fatias de IVnθfθrencia linear sao calculadas a partir de um ajusta polinomial de quinta ordem ajustado para a Plotagem de Mark-Houwink. A razão de IV, ou g/ , é apenas obtido com pesos moleculares mais altos que 3.500 devido às limitações de sinal-para-ruído nos dados de dispersão de luz. O número de ramificações ao cada fatia (i) poderá ser assumindo um fator epsilon viscosidade de 0,75:

[0149] Finalmente, a quantidade LCBf média por 1000

carbonos no polímero ao longo de todas as fatias (i) poderá ser determinada usando a equação 4: (Eq. 4)

índice de Ramificação gpcBR por GPC-3D

[0150] Na configuração de GPC-3D os padrões de polietileno e poliestireno poderão ser usados para medir as constantes de Mark-Houwink, K e a, independentemente para cada um dos dois tipos de polímero, poliestireno e polietileno. Estes poderão ser úteis para refinar pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams and Ward na aplicação dos seguintes métodos.

[0151] O índice de ramificação gpcBR é determinado primeiro calibrando os detectores de dispersão de luz, viscosidade e concentração conforme descrito anteriormente. As linhas base são então subtraídas dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosímetro, e concentração. Janelas de integração são então ajustadas de maneira a assegurar a integração de toda a taxa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de dispersão de luz e viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável do cromatograma de índice de refração. Padrões de polietileno linear são então usados para estabelecer constantes de Mark- Houwink para polietileno e poliestireno conforme descrito anteriormente. Obtidas as constantes, os dois valores são então usados para construir calibrações convencionais ("cc") de referência linear para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno como uma função do volume de eluição, conforme mostrado nas equações 5 e 6:

[0152] O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização de ramificações de cadeia longa. Vide Yau, Wallace W., “Examples of Using 3D-GPC – TREF for Polyolefin Characterization”, Macromol. Symp., 2007, 257, 29- 45. O índice evita os cálculos de GPC-3D fatia por fatia tradicionalmente usados para a determinação de valores de g’ em favor de áreas de detector de polímero inteiras e cálculos de frequência de ramificações e produtos pontuais de área. Para dados de GPC-3D, pode-se obter o Mw mássico da amostra pelo detector de dispersão de luz (LS) usando o método de área de pico. O método evita a razão fatia por fatia de detector de luz pelo sinal de detector de concentração conforme requerido na determinação de g’.

[0153] O cálculo de área na equação 7 oferece mais precisão uma vez que uma área de amostra global é muito menos sensível à variação causada por ruído de detector e ajustes de GPC em linha base e limites de integração. De maneira mais importante, o cálculo de área de pico não é afetado pelas defasagens de detector de volume. Semelhantemente, a viscosidade intrínseca (IV) de amostra de alta precisão é obtida pelo método de área mostrado na equação 8:

onde DPi significa o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente do viscosímetro em linha.

[0154] Para determinar o indice de ramificação gpcBR, a área de eluição por difusão de luz para o polimero amostra é usada para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição do detector de viscosidade para o polimero amostra é usado para determinar a viscosidade intrínseca (IV) ou [η]) da amostra.

[0155] Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca para a amostra padrão de polietileno linear, tal como SRM 1475a ou um equivalente, são determinados usando as calibrações convencionais para ambos o peso molecular e a viscosidade intrínseca como uma função do volume de eluição, de acordo com as equações 9 e 10:

[0156] A equação 11 é usada para a determinação do indice de ramificação gpcBR:

onde {η] é a viscosidade intrinseca, {η]c<é a viscosidade intrinseca a partir da calibração convencional, Mwé o peso molecular médio ponderai medido e Mwcx é o peso molecular médio ponderai da calibração convencional. 0 Mw por dispersão de luz (LS) usando a equação (7) é comumente referido como o Mw absoluto, enquanto que Mw,cc da equação 9 usando a curva de calibração de peso molecular por GPC convencional é frequentemente referido como Mw da cadeia polimérica. Todos os valores estatísticos com o subscrito "cc" são determinados usando seus respectivos volumes de eluição, a correspondente calibração convencional conforme anteriormente descrita, e a concentração (Ci) derivada da resposta de detector de massa. Os valores não subscritos são valores medidos baseados na resposta do detector de massa. Os Valores não subscritos são valores medidos baseados no detector de massa, LALLS, e áreas de viscosímetro. 0 valor de KPE é ajustado iterativamente até que a amostra de referência linear tenha um valor de gpcBR medido de zero. Por exemplo, os valores finais para ae log K para a determinação de gpcBR neste caso particular são 0,725 e -3,355, respectivamente, para polietileno, e 0,722 e -3,993 para poliestireno, respectivamente.

[0157] Uma vez tendo sido determinados os valores de K e a, o procedimento é repetido usando as amostras ramificadas. As amostras ramificadas são analisadas usando as constantes de Mark-Houwink finais como os melhores valores de calibração de "cc" e aplicando as equações 7-11.

[0158] A interpretação de gpcBR é direta. Para polimeros lineares, o gpcBR calculado pela equação 11 será próximo de zero uma vez que os valores medidos por LS e viscometria serão próximos do padrão de calibração convencional. Para polimeros ramificados, o gpcBR será mais alto que zero, especialmente com altos niveis de LCB uma vez que o Mw do polimero medido será mais alto que o MWfCC, e o IVCC será mais alto que o IV do polimero medido. De fato, o valor de gpcBR representa a mudança fracionária de IV devido ao efeito de contração do tamanho molecular como resultado da ramificação do polimero. Um valor de gpcBR de 0,5 a 2,0 significaria um efeito de contração de tamanho molecular de IV no nivel de 50% e 200%, respectivamente, versus uma molécula de polimero linear de peso equivalente.

[0159] Para estes exemplos particulares, a vantagem de usar o gpcBR em comparação com o indice g' e cálculos de freqüência é devido à precisão mais alta do gpcBR. Todos os parâmetros usados na determinação do indice de gpcBR são obtidos com boa precisão, e não são detrimentalmente afetados pela baixa resposta do detector de GPC-3D a altos pesos moleculares a partir do detector de concentração. Erros no alinhamento no volume do detector também não afetam a precisão da determinação do indice de gpcBR. Em outros casos particulares, outros métodos para determinar momentos de Mw poderão ser preferíveis à técnica anteriormente mencionada.

Método de CEF

[0160] A análise de distribuição de ramificação de polimeros é realizada por Fracionamento por Eluição de Cristalização (CEF)(PolymerChar na Espanha)(B.Monrabal et al., Macromol. Symp 257, 71-79 (2007)). O instrumento de CEF é equipado com três detectores: um detector de infravermelho IR4 para medir a concentração de polimero, e um viscosimetro bicapilar para ambos o Polymer ChAR (Valencia, Espanha), e o detector de dispersão de luz de laser biangular Modelo 2040 da Precision Detectors (Amherst, MA). Orto-diclorobenzeno (ODCB) com 600 ppm de antioxidante de hidroxitolueno butilado (BHT) é usado como o solvente. A preparação da amostra é feita com um autoamostrador a 160°C durante 2 horas, sob agitação a 4 mg/mL (salvo diferentemente especificado). O volume de injeção é de 300 pL. A temperatura de estufa superior, onde os detectores e laço de injeção estão localizados, é de 150°C. O perfil de temperatura da CEF é: cristalização a 3°C/min. de 110°C a 30°C, equilíbrio térmico a 30°C durante 5 minutos, e eluição a 30°C/min. de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 mL/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 mL/min. Os dados são coletados a um ponto de dados/segundo.

[0161] A coluna de CEF é preenchida pela The Dow Chemical Company com contas de vidro a 125 micra + 6% (MO-CSI Specialty Products) com tubagem inoxidável de 1/8 de polegada. As contas de vidro são lavadas com ácido pela MO- SCI Specialty. O volume da coluna é de 2,06 mL. A calibração da temperatura da coluna é realizada usando uma mistura de polietileno NIST Standard Reference Material 1475a (1,0 mg/mL) e eicosano (C20H42) (2 mg/mL) em ODCB. A temperatura é calibrada ajustando a taxa de aquecimento de eluição, de maneira tal que o polietileno linear NIST 1475a tenha um pico de temperatura em 101,0°C, e o eicosano tem uma temperatura pico de 30,0°C. A resolução da coluna de CEF é calculada com uma mistura de polietileno linear NIST 1475a (1,0 mg/mL) e hexacontano (Fluka, purum, >97,0%) (1 mg/mL) . É obtida uma separação de linha base de hexaconano e polietileno NIST 1475a. A área de hexaconano (C60Hi22) (de 35,0 a 67,0°C) para a área de NIST 1475a de 67,0 a 110, 0°C, é de 50 para 50, e a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0°C é de <1,8% p/p.

[0162] A resolução da coluna de CEF é definida pela seguinte equação: Resolução = (Temperatura pico de NIST 1475a - Temperatura pico de hexacontano)/(Largura a meia altura de NIST 1475a + Largura de meia altura de Hexacontano)

A resolução da coluna é de 6,0.

[0163] O valor de trefBR é um parâmetro de ramificação de cadeia longa determinado a partir de dados de CEF conforme descrito em Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp. 2007, 257, 29- 45. A trefBR é calculada como:

onde: n=0,725, LogK = 3,355 para polietileno

[0164] Os seguintes exemplos ilustram, mas não limitam explicitamente ou por implicação, a presente invenção.

EXPERIMENTAÇÃO Polimerização Representativa - Duas Zonas de Reação Separadas

[0165] Um reator autoclave continuo de alta pressão de "300 mL" foi separado em duas zonas com um defletor (vide figura 3), pressurizado com etileno a 193.053 kPa (28.000 psi), a um fluxo de etileno de 15 lb/h. Propileno foi adicionado à corrente de etileno a 3 moles%, com base na quantidade total de etileno adicionada ao processo de polimerização. A mistura resultante foi aquecida a 195°C. Ao reator, cocatalisador de MMAO e o catalisador (CAT A) foram adicionados à primeira zona, para produzir concentrações no reator iguais a 8,2 ppm molar de Al e 0,016 ppm molar de Zr, cada "ppm"foi baseada na quantidade total de etileno adicionada ao processo de polimerização. 0 catalisador (CAT A) era zircônio, dimetil[(2,2'-[1, 3- propanodiilbis(oxiOkO] ) (2-)]-, (OC-6-33)-) (vide publicação internacional WO 2007/136494 (Cat. All), integralmente incorporada aqui por referência).

[0166] O primeiro polimero baseado em etileno da primeira zona de reator foi transferido da primeira zona do reator para a segunda zona do reator, juntamente com etileno. Peróxido foi adicionado à segunda zona do reator de maneira a produzir uma concentração na segunda zona de 2,1 ppm molar. Com base na quantidade total de etileno adicionada ao processo de polimerização.

[0167] A composição de polimero baseado em etileno foi produzida a 0,78 lb/h (densidade = 0, 926 g/cm3, indice de fusão (MI ou I2) = 1,12 dg/min.). Vide tabela 1 (exemplo 2) Tabela 1

* Conversão = [(lb composição de polímero baseado em etileno produzidas por hora)/(lb de alimentação de etileno por hora) X 100 ★★ MI e densidade medidos em composição contendo quantidades de ppm de estabilizantes (1330 ppm de IRGANOX 1010 e 670 ppm de IRGANOX 168).

Polimerização Representativa - Uma Zona de Reação

[0168] Um reator autoclave continuo de alta pressão de "300 mL" (vide figura 4) foi pressurizado com etileno a 193.053 kPa (28.000 psi) , a uma taxa de fluxo de etileno de 12 lb/h. Propileno foi adicionado a 1 mol%, com base na quantidade total de etileno adicionada ao processo de polimerização, à corrente de etileno. Esta mistura foi aquecida a 220°C. Peróxido (PO) foi adicionado para produzir uma concentração no reator de 1,5 ppm molar, com base na quantidade total de óxido de etileno adicionada ao processo de polimerização. À reação, cocatalisador de MMAO e CAT A foram adicionados de maneira a produzirem concentrações no reator de 16,8 ppm molar de Al e 0,071 ppm molar de Zr; cada "ppm" foi baseada na quantidade total de etileno adicionada ao processo de polimerização. Foi produzida uma composição de polietileno a 0,72 lb/h de polietileno (densidade = 0,9275 g/cm3, indice de fusão (MI ou I2) = 1,92 dg/min.). Vide tabela 2 (exemplo 7). Tabela 2 Tabela 2

* Conversão = [(lb composição de polímero baseado em etileno produzidas por hora)/(lb de alimentação de etileno por hora) X 100 ** MI e densidade medidos em composição contendo quantidades de ppm de estabilizantes (1330 ppm de IRGANOX 1010 e 670 ppm de IRGANOX 168).

DSC dos Exemplos

[0169] Os resultados de DSC para os exemplos das tabelas 1 e 2 são mostrados na tabela 3 e nas figuras 5 e 6. A figura 7 mostra uma plotagem da "temperatura de fusão pico mais alta versus o calor de fusão" para os exemplos 1-12 na qual os números de exemplo são mostrados na figura, em comparação com os resultados de WO 2009/114661. Os exemplos 8-9 e o exemplo 12 são de densidade mais baixa (0, 9242 - 0, 9264 g/cm3) e foram produzidos em uma zona de reação. Tabela 3 Temperaturas de Fusão (Tm), Calor de Fusão, % de Cristalinidade, e Temperaturas de Cristalização (Tc) a Partir dos Exemplos 1-12

TGDPC (GPC de Detector Triplo ou GPC-3D) dos Exemplos

[0170] Os exemplos 1-12 foram analisados pela técnica de GPC—3D conforme descrito acima com resultados na tabela 4 e figuras 8 e 9. Os exemplos mostram uma ampla gama de propriedades com pesos moleculares médios ponderais variando de 39.540 - 127.730 g/mol, distribuição de peso molecular de Mw/Mn = 3,88 - 7,81, e Mw (abs)/Mw (gpc) = 11,8 - 4,51, onde cada material linear tem um Mw (abs)/Mw (gpc) ~1. Tabela 4 Resultados de Cromatográfia de Permeação em Gel d Detector Triplo (TGDPC) Exemplos 1-12

CEF dos Exemplos

[0171] A CEF dos exemplos foi sumarizada nas tabelas 5-6 e figuras 10-14. A maioria dos exemplos contém duas frações, uma delas sendo uma fração de alta temperatura. Para os exemplos 2-6 esta fração de alta temperatura foi maior que 86°C e os valores de trefBR desta fração foram mostradas na tabela 5 para estes exemplos como sendo de 0,73-2,74, indicando ramificação de cadeia longa na fração de alta temperatura. Para os exemplos 8-11, a trefBR foi calculada em temperaturas acima de 91°C e os valores de trefBR foram de 1,93-4,24, indicando ramificação de cadeia longa na fração de alta temperatura. Tabela 5 Resultados de CEF dos Exemplos 1-6

Tabela 6 Resultados de CEF dos Exemplos 7-12

Claims

1. Processo para formar uma composição de polimero baseada em etileno, caracterizadopelo fato de compreender pelo menos o seguinte: - Etapa 1: polimerizar um primeiro polimero baseado em etileno na presença de pelo menos um catalisador molecular e um agente de transferência de cadeia de hidrocarboneto, e em uma pressão de polimerização de pelo menos 96.526 kPa (14.000 psi) ; - Etapa 2: polimerizar um segundo polimero baseado em etileno; sendo que o catalisador molecular ser um complexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente correspondente à fórmula:

onde R independentemente em cada ocorrência é um grupo aromático divalente ou aromático inertemente substituído, cada qual tendo de 5 a 20 átomos não contando hidrogênio; T e um hidrocarboneto divalente ou um grupo silano, cada qual tendo de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído deste; e RD independentemente em cada ocorrência é um grupo ligante monovalente tendo de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente tendo 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o segundo polímero baseado em etileno ser polimerizado na presença de um iniciador de radical livre.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o primeiro polímero baseado em etileno e o segundo polímero baseado em etileno serem polimerizados simultaneamente.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o primeiro polímero baseado em etileno ser polimerizado primeiro, e sendo que o segundo polímero baseado em etileno ser polimerizado na presença do primeiro polímero baseado em etileno.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o catalisador molecular ser solúvel em etileno supercrítico.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o primeiro polímero baseado em etileno ser polimerizado na presença de um cocatalisador de alumoxano.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o iniciador de radical livre ser um peróxido.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a temperatura de polimerização na Etapa 1 ser maior que, ou igual a, 195°C.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de nenhum hidrogênio ser adicionado na Etapa 1 ou na Etapa 2.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o processo adicionalmente compreender polimerizar um terceiro polímero baseado em etileno.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizadopelo fato de pelo menos um alquil aluminio ser adicionado ao processo após a Etapa 2.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizadopelo fato de pelo menos um polialquileno glicol ser adicionado ao processo após a Etapa 2 .

13. Composição de polimero, caracterizadapelo fato de ser formada pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12.

14. Composição de polimero, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadapelo fato de a composição de polimero ter uma fração por CEF, a uma temperatura de pelo menos 85°C, de pelo menos 5 por cento em peso (com base no peso da composição de polimero), e que tem uma valor de trefBr maior que 0,5.

15. Composição, caracterizadapelo fato de compreender a composição de polimero conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, e pelo menos um aditivo.

16. Artigo, caracterizadopelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição definida em qualquer uma das reivindicações 13 a 15.