CN101522775B - 对含ClO2水具有提高的耐受性的聚烯烃组合物 - Google Patents

对含ClO2水具有提高的耐受性的聚烯烃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101522775B
CN101522775B CN2007800365051A CN200780036505A CN101522775B CN 101522775 B CN101522775 B CN 101522775B CN 2007800365051 A CN2007800365051 A CN 2007800365051A CN 200780036505 A CN200780036505 A CN 200780036505A CN 101522775 B CN101522775 B CN 101522775B
Authority
CN
China
Prior art keywords
inhibitor
polyolefin compositions
water
clo
purposes according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800365051A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101522775A (zh
Inventor
佩欧拉·海格斯特兰德
佩里·尼兰德
马茨·贝克曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37823196&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101522775(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CN101522775A publication Critical patent/CN101522775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101522775B publication Critical patent/CN101522775B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/0318—Processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含聚烯烃基体树脂和抗氧化剂的聚烯烃组合物，其特征在于，在90℃和4ppm的ClO2浓度下测量对含ClO2水的耐受性的测试中，所述聚烯烃组合物的寿命至少为200h，其中采用的设备参照ASTMF2263-03。本发明还涉及一种包含根据本发明的聚烯烃组合物的管材、该聚烯烃组合物在管材制备中的用途以及特别选择的抗氧化剂在增加聚烯烃组合物对由于接触含ClO2水引起的降解的耐受性上的用途。

Description

对含ClO2水具有提高的耐受性的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃组合物和由该聚烯烃组合物制成的管材，该聚烯烃组合物对由含ClO2水引起的降解具有提高的耐受性。本发明还涉及所述聚烯烃组合物在管材制备中的用途以及特定的抗氧化剂在提高聚烯烃组合物对由于接触含ClO2水引起的降解的耐受性上的用途。
背景技术
已知在水处理中使用不同分子形式的氯作为消毒剂以防止传染病的传播。同样已知的是大部分材料，包括如聚烯烃的许多聚合物在加氯水中老化。来自实验室的压力测试结果和来自该领域的经验已经表明水中高浓度的氯能够引起聚烯烃管材过早出现脆裂。
本文中使用的术语“加氯水”表示含有氯的水，即，取决于pH值并为本领域技术人员已知的下列三种化学式形式：Cl2、HOCl和ClO-。通过向水中加入氯气(Cl2)或次氯酸钠(NaOCl)能够制备加氯水。
为了增加暴露于加氯水中的聚烯烃管材的寿命，向制备管材的组合物中添加多种抗氧化剂是已知的。适合的且常用的抗氧化剂为：四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS No.6683-19-8，“Irganox 1010”)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯(CAS No.1709-70-2，“Irganox 1330”)和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS No.31570-04-4，“Irgafos 168”)。
但是，用于水的更有效的消毒剂为二氧化氯(ClO2)。由于二氧化氯不与聚烯烃的碳-碳主链反应，因此认为使用二氧化氯对由聚烯烃组合物制成的管材是有利的。然而，已经发现ClO2容易与用于管材组合物中的许多抗氧化剂反应并因此间接增加了聚合物以及由该聚合物制成的管材的老化。
已经发现，在用于管材的聚烯烃组合物中使用的已知能够提供对加氯水良好耐受性的抗氧化剂不能提供对含有二氧化氯的水的满意耐受性。因此，需要更有效的抗氧化剂，其为聚烯烃组合物提供了更好的保护以免受含ClO2水的影响，因此，使例如由含有该抗氧化剂的聚烯烃组合物制成的管材具有了更长的寿命。
关于在聚烯烃组合物中存在抗氧化剂的另一个重要问题是为了避免污染在如由该聚烯烃组合物制成的管材中传输的介质。对于输送饮用水的管材这尤其重要。一般而言，为了降低可能被在管材中输送的水提取的抗氧化剂的量，优选使用尽可能低浓度的抗氧化剂。此外，在此情况下，理想的是所用的抗氧化剂不易被在管材中传输的水提取出来。
另外，从环境以及经济的观点来看，也希望优选仅使用一种抗氧化剂，即，希望避免使用抗氧化剂的混合物。
发明内容
因此，本发明的目的为提供对由含ClO2水引起的降解具有提高的耐受性的聚烯烃组合物，并且特别是提供当暴露于含ClO2水时具有增加的寿命的管材。另外，本发明的目的为通过使用尽可能少量的抗氧化剂来实现上述目的以及所用的抗氧化剂不易被在该聚烯烃组合物制成的管材中传输的水萃取出来。
本发明是基于下面的惊人发现，即使用包含聚烯烃基体树脂和特别选择的抗氧化剂的聚烯烃组合物能够实现上述目的。
因此，本发明提供了包含聚烯烃基体树脂和抗氧化剂的聚烯烃组合物，其特征在于，在90℃和4ppm的ClO2浓度下测量对含ClO2水的耐受性的测试中，所述聚烯烃组合物的寿命至少为200h，其中所用设备参照ASTMF2263-03。
例如，如实施例所示，本发明的组合物在所述ClO2水测试中显现出超长的寿命，并且通过以常规量使用的用于提高聚烯烃组合物对含氯水的耐受性的普通抗氧化剂没有获得这样超长的寿命和因此提高的对含ClO2水的耐受性。
术语“基体树脂(base resin)”是指在根据本发明的聚烯烃组合物中聚合物组分的整体，通常至少为总组合物的90wt％。
根据本发明的抗氧化剂的有利效果不依赖于所用的烯烃基体树脂的类型。因此，基体树脂可以为任何聚烯烃组合物。
在优选的实施方式中，所述抗氧化剂选自
a)根据通式I的酚：
Figure G2007800365051D00031
其中，
R为可包含杂原子的未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基，或者R为杂原子，
R′和R″独立地为可包含杂原子的未取代或取代的烃基或者为H，
X1、X2和X3独立地为可包含杂原子的未取代或取代的烃基或者为H或OH，且至少X1、X2或X3为OH，
n为1～4，以及
所述酚的取代基R、R′和/或R″中的至少一个包含至少一个硫、磷和/或杂原子，
或者选自
b)根据通式II的胺化合物：
Figure G2007800365051D00032
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢，或者为非必需地包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基，
或者选自
c)根据通式III的含硫化合物：
Ra-S-Rb，
其中Ra和Rb独立地为非必需地包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基。
更优选的是，在根据通式I的酚a)的抗氧化剂中，酚的取代基R、R′和/或R″中的至少一个包含至少一个硫杂原子。
在根据通式I的抗氧化剂a)的优选实施方式中，所述至少一个杂原子，优选硫杂原子直接与至少一个酚基连接。
此外，优选的是，在R基中存在杂原子，优选为硫，并且优选的是直接与至少一个酚基连接。
在根据通式I的酚抗氧化剂a)中，优选的是X2为羟基。
此外，在通式I中优选的是，R′为氢原子或脂肪族烃基，优选最多含10个碳原子。最优选的是，R′为氢原子。
通式I中的R″优选为氢原子或脂肪族烃基，优选最多含10个碳原子。最优选的是，R″为叔丁基。
另外，在通式I中优选的是，X1为氢原子或脂肪族烃基，优选最多含10个碳原子。最优选的是，X1为甲基。
通式I中的X3优选为氢原子或脂肪族烃基，优选最多含10个碳原子。最优选的是，X3为氢原子。
优选地，在根据通式I的酚抗氧化剂中的R为：脂肪族烃基，优选包含杂原子，优选最多含10个原子；或者为选自S、N和P中的杂原子。更优选的是，R为S、N或P原子，并且最优选的是，R为S原子。
此外，优选的是n为2或3。
在根据通式II的胺抗氧化剂b)中，优选的是R1、R2、R3和R4相同。
更优选的是，R1、R2、R3和R4为各自具有1～10个碳原子的脂肪族烃基。还更优选的是，所有4个基团均为甲基。
在进一步优选的实施方式中R6为氢。
在根据通式III的含硫抗氧化剂c)中，优选的是Ra或Rb，更优选Ra和Rb独立地为脂肪族烃基，非必需地包含杂原子，优选包含4～50个C原子，更优选包含10～30个C原子。
此外，优选Ra或Rb，更优选Ra和Rb包含至少一个酯基。
仅包含选自a)、b)和c)中的单独一种或其任何混合物中的抗氧化剂的聚烯烃组合物在本发明的范围内。
然而，根据本发明优选的实施方式，所述聚烯烃组合物仅包含a)、b)和c)中的一种的抗氧化剂，并且更优选仅包含一种抗氧化剂化合物。
所述聚烯烃组合物中抗氧化剂的量优选为5000ppm以下，更优选为3500ppm以下，仍更优选2500ppm以下且特别优选1000ppm以下。
通常，组合物中抗氧化剂的量至少为50ppm、更优选至少为100ppm。
其中脂肪族部分的杂原子为硫的优选抗氧化剂a)的例子为：2，2′-硫代二乙撑双(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(CAS No.41484-35-9，“Irganox1035”)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS No.96-69-5，“LowinoxTBM-6P”)、6，6′-二-叔丁基-2，2′-硫代二-对甲酚(CAS No.90-66-4，“Irganox1081”)。
其中脂肪族部分的杂原子为磷的优选酚抗氧化剂a)的例子为：(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基单乙基膦酸酯)钙盐(CAS No.65140-91-2，“Irganox1425”)和3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苄基二乙基-膦酸酯(CAS No.976-56-7，“Irganox 1222”)。
其中脂肪族部分的杂原子为氮的优选酚抗氧化剂a)的例子为：1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苄基)异氰脲酸酯(CAS No.27676-62-6，“Irganox3114”)、N，N′-亚己基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺](CAS No.23128-74-7，“Irganox 1098”)和N，N′-双(3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酰)肼(CAS No.32687-78-8，“Irganox MD 1024”)。
优选的胺抗氧化剂b)的例子为：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(“Tinuvin 770”，CAS No.52829-07-9)、聚[1-(2′-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基琥珀酸酯](CAS No.65447-77-0，“Tinuvin 622”)和聚((6-((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺)(1，6-己二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺))(CAS No.71878-19-8，“Chimassorb944”)。
优选的含硫化合物抗氧化剂c)的例子为：二-硬脂酰-硫代-二-丙酸酯(CAS No.693-36-7，“Arenox DS”或者“Irganox PS-802 FL”)。
优选的是，本发明组合物的聚烯烃基体树脂包含聚乙烯，即乙烯均聚物或共聚物。
在本发明的一个实施方式中，所述基体树脂包含具有不同重均分子量的两种以上的聚烯烃(更优选聚乙烯)部分。这样的树脂通常表示为多峰树脂。
包含多峰树脂的聚烯烃(尤其是聚乙烯)组合物由于其如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性的有利的物理和化学性质而常常被用于管材的制备。例如在EP 0 739 937和WO 02/102891中描述了这样的组合物。在此使用的术语“分子量”通常表示的是重均分子量Mw。
如上所述，在不同的聚合条件下制备聚烯烃而导致聚烯烃部分具有不同的重均分子量，通常包含至少两种聚烯烃部分的聚乙烯组合物被称为“多峰”。前缀“多”是指组成组合物的不同聚合物部分的数量。因此，例如仅由两个部分组成的组合物被称为“双峰”。
该多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量份作为其分子量函数的曲线图的形状将显示出两个以上的最大值或者至少与单一部分的曲线相比明显变宽。
例如，如果采用串联连接的反应器并在各反应器中采用不同的条件在连续多级工艺中制备聚合物，在不同的反应器中制备的聚合物部分将各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当测量该聚合物的分子量分布曲线时，将从这些部分获得的单独曲线叠加而成总的制得聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个以上明显最大值的曲线。
在其中基体树脂由两种聚乙烯部分组成的优选实施方式中，具有低重均分子量的部分表示为部分(A)，而另一种表示为部分(B)。
部分(A)优选为乙烯均聚物。
聚乙烯组合物的部分(B)优选为乙烯共聚物，并且优选包含至少为0.1mol％的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选至多为14mol％。
在其中聚烯烃组合物为聚乙烯组合物的优选实施方式中，聚乙烯组合物的基体树脂优选包含至少为0.1mol％，更优选至少为0.3mol％，且仍更优选至少为0.7mol％的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选至多为7.0mol％，更优选至多为6.0mol％，且仍更优选至多为5.0mol％。
作为α-烯烃共聚单体，优选使用具有4～8个碳原子的α-烯烃。仍更优选使用选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的α-烯烃。
所述聚烯烃基体树脂的MFR5(190℃，5kg)优选为0.1～1.2g/10min，更优选0.2～0.8g/10min，且最优选0.25～0.6g/10min。
所述基体树脂的密度优选为930～960kg/m3，更优选为935～958kg/m3，且最优选为938～952kg/m3。
除基体树脂和抗氧化剂外，在聚烯烃组合物中可以存在通常与聚烯烃一起使用的添加剂，例如颜料(如炭黑)、稳定剂、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和助剂(utilization agent)(如加工助剂)。
该添加剂的量通常为10wt.％以下。
用于制备基体树脂的聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属和Cr-催化剂等。该催化剂可负载在例如包括二氧化硅、含Al的载体和基于氯化镁的载体的常规载体上。优选催化剂为ZN催化剂，更优选催化剂为非二氧化硅-负载的ZN催化剂，且最优选为基于MgCl2的ZN催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂更优选地包含第4族(根据新IUPAC系统的族编号)的金属化合物，优选为钛、氯化镁和铝。
所述催化剂可为市售可得的或者是根据文献或与文献类似的方法制备的。对于可用于本发明的优选的催化剂的制备，可参照Borealis的WO2004055068和WO2004055069以及EP 0810235。将这些文献的全部内容以引用方式并入本文，特别是其中描述的关于催化剂的普通及所有优选的实施方式以及用于制备催化剂的方法。在EP 0810235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。
优选在包括混合步骤的方法中制备所述组合物，在该步骤中将从反应器得到的通常为基体树脂粉末的基体树脂与抗氧化剂和非必需的其他添加剂一起在挤出机中挤出，从而产出本发明的组合物。
在90℃和4ppm的ClO2浓度下，测试聚烯烃组合物对由于与含ClO2水接触导致的降解的耐受性的提高，其中所用的设备参照ASTM F2263-03。在该测试中，由本发明的聚烯烃组合物制成的管材能够具有至少200h、更优选至少220h的寿命。
因此，本发明还涉及包含根据本发明的包括任何上述优选实施方式的聚烯烃组合物的管材。所述管材优选用于饮用水的输送，特备是含有ClO2的饮用水。
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃组合物在管材制备中的用途。另外，本发明涉及该管材在饮用水输送中的用途。
另外，本发明还涉及抗氧化剂在增加聚烯烃组合物对由接触含ClO2水引起的降解的耐受性上的用途。对该抗氧化剂的限定如上所述并包括优选的实施方式。
实施例
1、定义和测量方法
a)密度
依照ISO 1183测量密度。根据ISO 1872/2B完成样品制备。
b)熔体流动速度/流速比
依照ISO 1133测定熔体流动速度(MFR)并以g/10min来表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此也是可加工性的指标。聚合物的熔体流动速度越高其粘度越低。在190℃下测定聚乙烯的MFR并且可在如2.16kg(MFR2)、5.00kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同载荷下测定。
FRR(流速比)值为分子量分布的指标并表示在不同载荷下的流速的比值。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
c)测量与ClO2接触的管材的寿命
目前还不存在用于评价包含聚乙烯组合物的管材对含ClO2水的耐受性的标准。但却有用于测试对加氯水的耐受性的标准：ASTM F2263-03，“评价聚乙烯(PE)管材对加氯水的氧化耐受性的标准测试方法”。因此，用参照ASTM F2263-03的设备测试管材的寿命。但是，用ClO2代替氯(Cl2，NaOCl)。
将循环回路用于含ClO2的水。水中ClO2的浓度为4.0±0.1ppm。水的pH值为6.8±0.2。水的温度为90±1℃。施加在管材上的环向应力为约1.7Mpa。氧化还原电压(ORP)为740mV并要经常测量。当流速为约0.13m/s且流体压力为6.5bar时流量为23l/h。管材的自由长度为250mm，管材的外径为12mm且壁厚为2mm。在测试中，连续测试每种材料的两只管，给出的结果是两个测量数值的平均数。
用于ClO2测试的循环回路是由惰性材料(例如，钛)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)制成的以避免测试流体的污染。配件由PVDF制成。测试流体在下列三个步骤中被连续净化以避免任何污染：1、活性碳过滤器，2、微粒过滤器，3、反渗透。
内部环境为上述水中的ClO2溶液，外部环境为空气。
采用由Prominent购得的市售ClO2发生器就地依照下列方程式直接产生ClO2：
5NaClO2+4HCl→4ClO2+2H2O+5NaCl
监控用于向加工过程中输送原料溶液(NaClO2和HCl)的装置以保持化学品的稳定比例。
所有测试均在瑞典尼雪平(
Figure G2007800365051D00091
Sweden)的Bodycote Polymer AB进行。
d)测试接触加氯水的管材的寿命
根据ASTM F2263-03进行与加氯水接触的管材的寿命测试。所有测试均在瑞典尼雪平的Bodycote Polymer AB进行。
e)抗氧化剂的含量
样品制备：将聚合物颗粒磨碎并在81℃下将5g磨碎的聚合物在50ml的环己烷中萃取2小时。如果需要，再加入50ml环己烷进行萃取。在室温下冷却溶液然后用50ml异丙醇使聚合物沉淀。过滤适量的溶液并将其注入HPLC仪器中。
例如用反相C-18柱以及如比例为85∶15的甲醇和水作为流动相进行HPLC测量。可以使用UV检测器，对于Irganox 1010、Irgafos 168和Irganox1330波长为280nm而对于Lowinox TBM-6P波长为220nm。按常规方法采用校准曲线进行定量。
2、包含不同抗氧化剂的管材的寿命
用于测试管材的聚乙烯组合物是由市售可得的聚乙烯树脂制备的。在表1中给出了所用基体树脂的性质以及加入到基体树脂中以产出用于管材制备的聚乙烯组合物的添加剂。在表1中还给出了在含ClO2水和加氯水中的寿命测试结果。
在根据本发明的实施例(实施例1)中使用4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS No.96-69-5，Lowinox TBM-6P)作为抗氧化剂。在比较实施例2中，以常用量使用常规抗氧化剂的普通混合物，以使管材对加氯水具有良好的耐受性。
从表1中的结果可以看出，由包含常规抗氧化剂的聚乙烯组合物制成的管材对加氯水获得了良好的结果，然而对于含ClO2水则得到了相当差的结果(比较实施例2)。相反，由包含抗氧化剂Lowinox TBM-6P的聚乙烯组合物制成的管材对含ClO2水显示出显著提高的性能(实施例1)。
此外，可以看出实施例1中的抗氧化剂的总量比比较实施例2要少得多，并且实施例1中仅使用一种抗氧化剂而比较实施例2中使用两种不同的抗氧化剂的混合物。
表1：
Figure G2007800365051D00111

Claims (10)

1.抗氧化剂在提高聚烯烃组合物对由于接触含ClO2水引起的降解的耐受性上的用途，
其中，所述抗氧化剂选自
a)根据通式I的酚：
Figure FSB00000549349900011
其中，
R为可包含杂原子的未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基，或者R为杂原子，
R′和R″独立地为可包含杂原子的未取代或取代的烃基或者为H，
X1、X2和X3独立地为可包含杂原子的未取代或取代的烃基或者为H或OH，且至少X1、X2或X3为OH，
n为1～4，以及
所述酚的取代基R、R′和/或R″中的至少一个包含至少一个硫、磷和/或氮杂原子。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，在90℃和4ppm的ClO2浓度下测量对含ClO2水的耐受性的测试中，所述聚烯烃组合物的寿命至少为200h，其中所用设备参照ASTM F2263-03。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，在所述酚a)的抗氧化剂中，所述取代基R、R′和/或R″中的至少一个所包含的至少一个杂原子为硫原子。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述聚烯烃组合物包含含有乙烯均聚物或共聚物的聚烯烃基体树脂。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，在所述聚烯烃组合物中的抗氧化剂的量为5000ppm以下。
6.根据权利要求5所述的用途，其中，在所述聚烯烃组合物中的抗氧剂的量为3500ppm以下。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，在所述聚烯烃组合物中的抗氧化剂的量为2500ppm以下。
8.根据权利要求1所述的用途，其中，所述聚烯烃组合物被包含在管材中。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，所述管材用于饮用水输送。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述饮用水含有ClO2。
CN2007800365051A 2006-10-02 2007-09-26 对含ClO2水具有提高的耐受性的聚烯烃组合物 Active CN101522775B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20060020747 EP1911799B1 (en) 2006-10-02 2006-10-02 Polyolefin composition with increased resistance to CIO2-containing water
EP06020747.9 2006-10-02
PCT/EP2007/008385 WO2008040482A1 (en) 2006-10-02 2007-09-26 Polyolefin composition with increased resistance to cio2-containing water

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101522775A CN101522775A (zh) 2009-09-02
CN101522775B true CN101522775B (zh) 2012-05-30

Family

ID=37823196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800365051A Active CN101522775B (zh) 2006-10-02 2007-09-26 对含ClO2水具有提高的耐受性的聚烯烃组合物

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20100016481A1 (zh)
EP (1) EP1911799B1 (zh)
KR (1) KR101088491B1 (zh)
CN (1) CN101522775B (zh)
AT (1) ATE490993T1 (zh)
AU (1) AU2007304465B2 (zh)
BR (1) BRPI0719844A2 (zh)
CA (1) CA2665277A1 (zh)
DE (1) DE602006018745D1 (zh)
ES (1) ES2357668T3 (zh)
RU (1) RU2414490C2 (zh)
WO (1) WO2008040482A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2199330A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with good resistance to chlorine dioxide and low migration
EP2199327A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide
EP2435511B1 (en) * 2009-05-29 2018-08-01 Uponor Innovation AB Methods and compositions for producing pipe having improved oxidative resistance
AU2010264811B9 (en) 2009-06-22 2014-06-05 Borealis Ag Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use
EP2686378B1 (en) * 2011-03-14 2020-04-22 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based compositions
DE202011103017U1 (de) 2011-07-08 2012-10-15 Rehau Ag + Co. Desinfektionsbeständiges Mehrschichtverbundrohr
EP2551297B1 (en) * 2011-07-25 2014-03-12 Borealis AG Polyolefin composition with excellent colour and thermal stability as well as oxidation resistance for pipes
EP2551294B1 (en) * 2011-07-25 2018-11-07 Borealis AG Use of a polyolefin composition for pipes and fittings with increased resistance to chlorine dioxide
EP2607417B1 (en) 2011-12-22 2015-02-11 Borealis AG Polyolefin composition with increased resistance against degradation caused by chlorine dioxide
EP2725057B2 (en) 2012-10-24 2022-08-24 Borealis AG Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water
US20140127438A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
KR101707306B1 (ko) * 2014-04-18 2017-02-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 섬유용 폴리에틸렌 파우더, 섬유 및 성형체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0310393B1 (en) * 1987-09-30 1995-01-18 Shell Oil Company Olefin polymer compositions for use with water systems
US6541547B1 (en) * 1995-09-15 2003-04-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for stabilization of polyolefins in permanent contact with extracting media

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3370036A (en) * 1962-07-02 1968-02-20 Phillips Petroleum Co Stabilization of polymers with uv stabilizers and antioxidants
GB1087403A (en) * 1963-10-28 1967-10-18 Raychem Corp Improved cross-linked polymer compositions and a process for their manufacture
GB1230189A (zh) * 1968-09-24 1971-04-28
GB1496844A (en) * 1975-05-28 1978-01-05 Ciba Geigy Ag Stabilization of polymers
US4221699A (en) * 1977-06-14 1980-09-09 Societe Anonyme De Telecommunications Production of extruded polyolefin products
CA1120630A (en) * 1977-10-12 1982-03-23 Olaf E. Larsen Pipe extrusion polymeric blend
JPS5931929B2 (ja) * 1979-12-04 1984-08-06 住友化学工業株式会社 エチレン系重合体製導水管
EP0031039B1 (de) 1979-12-21 1985-04-17 G + H MONTAGE GmbH Turmartige Verkleidung für funktechnische Anlagen
JPS5859025A (ja) * 1981-09-25 1983-04-07 Tokyo Electric Power Co Inc:The 架橋ポリエチレン絶縁ケ−ブル接続部の製造法
SU1072420A1 (ru) 1982-04-23 1996-11-20 Новосибирский институт органической химии СО АН СССР Бис-[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-алкил]-сульфиды в качестве термостабилизаторов полиэтилена
US4532165A (en) * 1983-05-09 1985-07-30 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Poly-1-butene resin composition
JPS6456747A (en) 1987-08-27 1989-03-03 Mitsubishi Petrochemical Co Pipe for plumbing system
JP2580252B2 (ja) 1988-05-16 1997-02-12 三菱化学株式会社 給排湯移送管
JPH02153955A (ja) * 1988-07-07 1990-06-13 Nippon Unicar Co Ltd 水道パイプ用ポリエチレン組成物
US5266616A (en) * 1991-07-12 1993-11-30 Phillips Petroleum Company Polyolefin resin formulation using organic pigments
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
JPH1056747A (ja) 1996-08-08 1998-02-24 Sanyo Electric Co Ltd コンプレッサモーター用ウェッジ
US5858246A (en) * 1997-01-14 1999-01-12 Fountainhead Technologies, Inc. Method of water purification with oxides of chlorine
JPH11147976A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 耐塩素含有水性着色樹脂組成物及び水道用パイプ
TW557452B (en) * 1997-12-15 2003-10-11 Borealis As A composition for an electric cable
JP4008097B2 (ja) 1998-04-09 2007-11-14 日本ポリオレフィン株式会社 水道配水管用ポリエチレン樹脂組成物、水道配水管および配水管継手
US6613823B1 (en) * 1998-10-21 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
US6680351B1 (en) * 1999-07-20 2004-01-20 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
US6538056B1 (en) * 2000-10-10 2003-03-25 Clariant International Ltd. Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability
JP2003012946A (ja) 2001-04-27 2003-01-15 Api Corporation 樹脂材料の劣化抑制剤、耐塩素水性樹脂組成物、及び劣化抑制方法
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
JP3952797B2 (ja) * 2002-02-14 2007-08-01 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US7086421B2 (en) * 2002-07-23 2006-08-08 Noveon Ip Holdings Corp. Crosslinked polyethylene pipe having a high density polyethylene liner
AU2002368470A1 (en) 2002-12-18 2004-07-09 Borealis Technology Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst
US7238765B2 (en) * 2003-02-06 2007-07-03 Equistar Chemicals, Lp High density polyethylene and insulation compositions for wire and cable
DE10316845A1 (de) 2003-04-11 2004-11-11 Rehau Ag + Co. Polyolefinrohr
US7008543B2 (en) * 2003-04-14 2006-03-07 Contra Costa Water District Use of chlorine dioxide and ozone for control of disinfection by-products in water supplies
JP2004315715A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 塩素含有水に耐性を有する着色樹脂組成物及び水道用パイプ
MY145338A (en) * 2003-12-04 2012-01-31 Dow Global Technologies Inc Stabilized polyethylene material
US20060264540A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Gelbin Michael E Stabilizer blend for improved chlorine resistance
EP2199327A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Borealis AG Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0310393B1 (en) * 1987-09-30 1995-01-18 Shell Oil Company Olefin polymer compositions for use with water systems
US6541547B1 (en) * 1995-09-15 2003-04-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for stabilization of polyolefins in permanent contact with extracting media

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2004-315715A 2004.11.11

Also Published As

Publication number Publication date
CA2665277A1 (en) 2008-04-10
US20100016481A1 (en) 2010-01-21
KR101088491B1 (ko) 2011-11-30
RU2009111434A (ru) 2010-11-10
AU2007304465A1 (en) 2008-04-10
EP1911799B1 (en) 2010-12-08
ES2357668T3 (es) 2011-04-28
KR20090049090A (ko) 2009-05-15
CN101522775A (zh) 2009-09-02
EP1911799A1 (en) 2008-04-16
US9376548B2 (en) 2016-06-28
BRPI0719844A2 (pt) 2014-04-29
AU2007304465B2 (en) 2012-03-22
ATE490993T1 (de) 2010-12-15
DE602006018745D1 (de) 2011-01-20
US20140109975A1 (en) 2014-04-24
WO2008040482A1 (en) 2008-04-10
RU2414490C2 (ru) 2011-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101522775B (zh) 对含ClO2水具有提高的耐受性的聚烯烃组合物
CN103687903B (zh) 聚烯烃组合物用于具有提高的二氧化氯耐受性的管材和配件的用途
AU2009331890B2 (en) Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide
CN102257054B (zh) 具有良好的二氧化氯耐性和低迁移性的用于水管的聚烯烃组合物
EP3411433A1 (en) Pipe produced with a polymer composition comprising a polyethylen
US9873776B2 (en) Polyolefin composition for pipes and fittings with increased resistance to chlorine dioxide
KR101810506B1 (ko) 소독제 함유 물에 대한 파이프 안정성을 개선하는 첨가제의 용도
WO2018104079A1 (en) Pipe produced with a polymer composition comprising a polyolefin

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant