KR20090049090A - ＣｌＯ２ 함유수에 대한 저항성이 증가된 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 베이스 수지 및 항산화제를 포함하는 폴리올레핀 조성물로서, 상기 폴리올레핀 조성물은 90　℃ 및 4　ppm ClO2 농도의 ClO2 함유수에 대한 저항성 테스트 측정에서 적어도 200 시간의 수명을 가지는 것을 특징으로 하고, 여기서 사용된 장비는 ASTM F2263-03에 따른 것인 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프, 파이프의 제조를 위한 상기 폴리올레핀 조성물의 용도 및 ClO2 함유수와의 접촉에 의한 분해에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위해 특별히 선택된 항산화제의 용도에 관한 것이다.

Description

ＣｌＯ２ 함유수에 대한 저항성이 증가된 폴리올레핀 조성물{Polyolefin Composition with Increased Resistance to ClO2-Containing Water}
본 발명은 ClO2함유수에 의해 야기되는 분해에 대한 저항성이 증가된 폴리올레핀 조성물 및 상기 폴리올레핀 조성물로 제조된 파이프(pipe)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 파이프 제조를 위한 상기 폴리올레핀 조성물의 용도와, ClO2함유수와의 접촉에 의해 야기되는 분해(degradation)에 대한 상기 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 특정한 항산화제의 용도에 관한 것이다.
상이한 분자형태의 염소가, 전염병의 확산을 막기 위해, 수처리 시 소독제로 쓰인다는 사실은 알려져 있다. 폴리올레핀과 같은 많은 중합체를 포함하는 대부분의 재료들이 염소화수 내에서 노화된다는 사실 또한 알려져 있다. 실험실에서의 압력 테스트 결과와 이 분야에서의 경험을 통해, 물(water) 내의 높은 농도의 염소가 폴리올레핀 파이프 내의 부서지기 쉬운 균열을 앞당겨 야기할 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
여기에서 사용된 "염소화수(chlorinated water)"란 염소, 예를 들어pH값에 따라 당업자에게 잘 알려진 다음 세 가지 형태가 되는 염소를 함유하고 있는 물을 의미한다: Cl2, HOCl, ClO-. 염소화수는 염소가스(Cl2) 또는 차염소산 나트륨(NaOCl)을 물에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
염소화수에 노출된 폴리올레핀의 수명을 증가시키기 위해, 다양한 항산화제를 상기 파이프를 만드는 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 것으로 사용되고 자주 사용되는 항산화제는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, CAS No. 6683-19-8, “Irganox 1010”), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phe-nyl)-benzene, CAS No. 1709-70-2, “Irganox 1330”) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphate, CAS No. 31570-04-4, “Irgafos 168”)이다.
그러나, 물(水)에 보다 효과적으로 사용되는 소독제는 이산화염소(chlorine dioxide), ClO2이다. 이산화염소는 폴리올레핀의 탄소-탄소 주요 사슬과 반응하지 않기 때문에, 폴리올레핀 조성물로 이루어진 파이프에 사용되고 있다. 그러나, ClO2가 파이프 조성물에 사용되는 많은 항산화제와 쉽게 반응을 하고, 그로 인하여 간접적으로 중합체 및 그 중합체로 이루어진 파이프의 노화를 촉진시키는 것이 밝혀진 바 있다.
염소화수에 우수한 저항성을 제공한다고 알려져 있던 파이프용 폴리올레핀 조성물에 사용되는 항산화제들이 이산화염소를 함유한 물(水)에 대해 만족할만한 저항성을 제공하지 못한다는 점이 발견된 바 있다. 이에, 폴리올레핀 조성물에 ClO2함유수에 대한 우수한 저항성을 제공하고, 이를 통해 파이프와 같이 폴리올레핀 조성물로 이루어진 제품의 수명을 연장시킬 수 있는 항산화제에 대한 수요가 있어 왔다.
폴리올레핀 조성물 내 항산화제의 존재에 관해 보다 중요한 사실은 예를 들어 폴리올레핀 조성물로 이루어진 파이프와 같은 제품 내로 이송되는 매체의 오염 방지를 목적을 고려해야 한다는 것이다. 이것은 특히 음용수를 운반하는 파이프의 경우에 더 중요하다. 일반적으로, 상기 파이프 내에서 이송되는 물에서 추출될 수 있는 항산화제의 양을 감소시키기 위해서, 가능한 저농도의 항산화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 맥락에서 보면, 사용된 항산화제가 파이프에 이송되는 물에서 적게 추출되는 경향을 보이는 것이 바람직하다.
나아가, 경제적인 관점뿐만 아니라 환경적인 면에서도, 한가지의 항산화제만을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 다시 말해서 항산화제의 혼합을 피하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 ClO2 함유수(ClO2-containing water)에 기인하는 분해에 대한 저항성이 증가된 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이고, 특히 ClO2 함유수에 대한 노출시 수명이 증가된 파이프를 제공하는 것이다. 또한, 가능한 적은 양의 항산화제를 사용하여 전술한 목적들을 달성 하는 것과, 상기 사용된 항산화제가 상기 폴리올레핀 조성물으로 제조된 파이프 내에서 수송되는 물에 의한 추출에 대한 낮은 경향성을 가지는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 전술한 목적들이 폴리올레핀계 수지 및 특별히 선택된 항산화제를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 의하여 달성될 수 있다는 놀라운 발견을 기초로 한다.
따라서, 본 발명은 폴리올레핀계 수지 및 항산화제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하고, 여기서 상기 폴리올레핀 조성물은 90℃ 및 4　ppm ClO2 농도의 ClO2 함유수에 대한 저항성 시험 측정에서 적어도 200 시간의 수명을 가지는 것을 특징으로 하고, 사용된 장비는 ASTM F2263-03에 따른 것이다.
예컨대, 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 상기 ClO2 수(水) 테스트에서 우수한 수명을 나타내고, 그러한 우수한 수명 및 그에 따른 ClO2 함유수에 대한 개선된 저항성은 염소 함유수에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 개선하기 위해 통상적인 양으로 사용되는 보통의 항산화제의 사용에 의하여 얻어지지 않는다.
"베이스 수지(base resin)"라는 용어는 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물 중의 폴리머 성분 전체를 지칭하며, 일반적으로 전체 조성물 중 90 중량% 이상을 구성한다.
본 발명에 따른 상기 항산화제의 유리한 효과는 사용된 올레핀 베이스 수지의 종류에 의존하지 않는다. 따라서, 상기 베이스 수지는 어떠한 폴리올레핀이어도 좋다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 항산화제는 하기 a)로부터 선택되거나, b)로부터 선택되거나, 또는 c)로부터 선택된다:
a) 하기 화화학식 I에 따른 페놀 그룹:
Figure 112009019902756-PCT00001
식 중,
R은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼, 또는 R은 헤테로원자이고,
R' 및 R''은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 H이고,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 H 또는 OH로서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나는 OH이며,
n은 1 내지 4이고,
상기 페놀의 치환기 R, R' 및/또는 R'' 중 적어도 하나는 황, 인 및/또는 질소 헤테로원자 중 적어도 하나를 포함한다,
b) 하기 화학식 II에 따른 아민 화합물:
Figure 112009019902756-PCT00002
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다,
c) 하기 화학식 III에 따른 황 함유 화합물:
Figure 112009019902756-PCT00003
식 중,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 I에 따른 상기 페놀 그룹 a)의 항산화제에서, 상기 페놀의 치환기 R, R' 및/또는 R'' 중 적어도 하나는 적어도 하나의 황 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 I에 따른 그룹 a)의 항산화제의 바람직한 일 실시예에서, 상기 헤테로원자 중 적어도 하나, 바람직하게는 황 헤테로원자는 적어도 하나의 페놀기에 직접적으로 부착된다.
또한, 바람직하게는 상기 헤테로원자, 바람직하게는 황은 R기 중에 존재하고, 바람직하게는 적어도 하나의 페놀기에 직접적으로 부착된다.
상기 화학식 I에 따른 그룹 a)의 페놀 항산화제에서, 바람직하게는 X2는 하이드록시기이다.
더욱이, 화학식 I에서, 바람직하게는 R'은 수소 원자 또는 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 지방족 하이드로카빌 라디칼이다. 가장 바람직하게는, R'은 수소 원자이다.
화학식 I에서 R''은 바람직하게는 수소 원자 또는 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 지방족 하이드로카빌 라디칼이다. 가장 바람직하게는, R''은 t-부틸기이다.
또한, 화학식 I에서, 바람직하게는 X1은 수소 원자 또는 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 지방족 하이드로카빌 라디칼이다. 가장 바람직하게는, X1은 메틸 라디칼이다.
화학식 I에서 바람직하게는 X3은 수소 원자 또는 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 지방족 하이드로카빌 라디칼이다. 가장 바람직하게는, X3은 수소 원자이다.
바람직하게는, 상기 화학식 I에 따른 페놀 항산화제에서 R은 바람직하게는 헤테로원자를 포함하고, 바람직하게는 10개 이하의 원자를 가지는 지방족 하이드로카빌기이거나, 또는 S, N 및 P로 이루어지는 군 중에서 선택되는 헤테로원자이다. 보다 바람직하게 R은 S, N, 또는 P원자이고, 가장 바람직하게는 R은 S 원자이다.
또한, 바람직하게는 n은 2 또는 3이다.
상기 화학식 II에 따른 그룹 b)의 아민 항산화제에서, 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 동일하다.
또한, 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 지방족 하이드로카빌 라디칼이다. 또한, 더욱 바람직하게는, 상기 모든 4개의 라디칼은 메틸기이다.
또한 바람직한 일 실시예에서, R6는 수소이다.
상기 화학식 III에 따른 그룹 c)의 황 함유 항산화제에서, 바람직하게는 Ra 또는 Rb, 더욱 바람직하게는 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 선택적으로 헤테로원자를 포함하고, 바람직하게는 4 내지 50개의 C 원자를 포함하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30개의 C 원자를 포함하는 지방족 하이드로카빌 라디칼이다.
또한, 바람직하게는 Ra 또는 Rb, 더욱 바람직하게는 Ra 및 Rb는 적어도 하나의 에스테르기를 포함한다.
본 발명의 범위 내에는, 상기 폴리올레핀 조성물이 상기 그룹 a), b), c) 및 이들의 혼합물 중의 단지 하나의 그룹에서 선택되는 항산화제를 포함하는 것이 포함된다.
그러나, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀 조성물은 상기 그룹 a), b) 및 c) 중의 단지 하나의 그룹에서의 항산화제를 포함하고, 더욱 바람직하게는 단지 한가지 항산화제 화합물을 포함한다.
상기 폴리올레핀 조성물 중의 항산화제의 양은 바람직하게는 5000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3500 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 2500 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.
통상적으로, 상기 조성물은 적어도 50 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 100 ppm의 양으로 상기 항산화제를 포함할 것이다.
상기 페놀 그룹 a)에서, 상기 지방족 부분에서의 헤테로원자가 황인 바람직한 항산화제의 예로는, 2,2'-티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(2,2'-Thiodiethylene　bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, CAS No.　41484-35-9, "Irganox　1035"), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol), CAS No. 96-69-5, "Lowinox　TBM-6P") 및 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸(6,6'-di-t-butyl-2,2'-thiodi-p-cresol, CAS　No.　90-66-4, "Irganox　1081")를 들 수 있다.
상기 페놀 그룹 a)에서, 상기 지방족 부분에서의 헤테로원자가 인인 바람직한 항산화제의 예로는 칼슘　(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질　모노에틸포스포네이트)(calcium　(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl　monoethylphosphonate, CAS No.　65140-91-2, "Irganox 1425") 및 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤질 디에틸포스포네이트(3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzyl diethyl-phosphonate, CAS　No.　976-56-7, "Irganox　1222")를 들 수 있다.
상기 페놀 그룹 a)에서, 상기 지방족 부분에서의 헤테로원자가 질소인 바람직한 항산화제의 예로는 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시아누레이트(1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)isocyanurate, CAS　No. 27676-62-6, "Irganox　3114"), N, N'-헥사메틸렌　비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드]( N, N'-Hexamethylene　bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], CAS　No.　23128-74-7, "Irganox 1098") 및 N,N'-비스(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진(N,N' -Bis(3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl)hydrazine, CAS No. 32687-78-8, "Irganox MD 1024")을 들 수 있다.
상기 아민 그룹 b)의 바람직한 항산화제의 예로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)데칸디에이트(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)decanediate, "Tinuvin 770", CAS　No.　52829-07-9), 폴리[1-(2'-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜숙시네이트](poly[1-(2'-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methyl-piperidylsuccinate], CAS No. 65447-77-0, "Tinuvin 622") 및 폴리((6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)(1,6-헥산디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노))(poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyl)((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)(1,6-hexanediyl)((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)), CAS　No.　71878-19-8, "Chimassorb 944")를 들 수 있다.
상기 황 함유 화합물 그룹 c)의 바람직한 항산화제의 예로는 디-스테아릴-티오-디-프로피오네이트(di-stearyl-thio-di-propionate, CAS No. 693-36-7, "Arenox DS" 또는 " Irganox PS-802 FL")를 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서의 상기 폴리올레핀 베이스 수지는 폴리에틸렌, 즉, 에틸렌 호모 또는 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 베이스 수지는 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2종 이상의 폴리올레핀(더욱 바람직하게는 폴리에틸렌) 분획(fraction)을 포함한다. 통상적으로 이러한 수지는 멀티모달(multimodal) 수지로 지칭된다.
멀티모달 수지를 포함하는 폴리올레핀(특히 폴리에틸렌) 조성물은, 예컨대 기계적 강도, 부식 저항성 및 장기간의 안정성과 같은 이들의 우수한 물리적 및 화학적 특성 때문에, 예컨대 파이프의 생산을 위해 주로 이용된다. 그러한 조성물들이, 예컨대 EP　0　739 937 및 WO　02/102891에 기재되어 있다. 여기서 사용된 분자량이라는 용어는 중량 평균 분자량 Mw를 일반적으로 의미한다.
전술한 바와 같이, 적어도 2종의 폴리올레핀 분획을 포함하는-상기 분획은 상이한 중량 평균 분자량을 이루게 하는 상이한 중합조건 하에서 생산된- 폴리에틸렌 조성물은 통상적으로 "멀티모달"로 지칭된다. 접두사 "멀티"는 상기 조성물을 구성하는 상이한 폴리머 분획의 수와 관련이 된다. 따라서, 예컨대, 단지 2개의 분획으로 이루어지는 조성물은 "바이모달(bimodal)"로 지칭된다.
이러한 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태(즉, 분자량의 함수로서 폴리머 분자량 분획의 그래프의 형태)는 2 이상의 최대값을 나타내거나, 또는 적어도 각각의 분획에 대한 곡선과 비교할 때 명백하게 넓을 것이다.
예컨대, 폴리머를 순차적으로 결합된 반응기(reactor)를 이용하고 각 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 연속적인 다단계 공정에서 제조한다면, 상기 상이한 반응기에서 제조되는 폴리머 분획은 각각 그들의 고유의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가지게 될 것이다. 이러한 폴리머의 분자량 분포 곡선을 기록하면, 이들 분획으로부터의 각각의 곡선이 최종 폴리머 생성물에 대한 분자량 분포 곡선 속으로 겹쳐져 통상적으로 2 이상의 구별되는 최대값을 가지는 곡선을 나타낸다.
상기 베이스 수지가 2개의 폴리에틸렌 분획으로 이루어지는 바람직한 일 실시예에서, 더 낮은 중량 평균 분자량을 가지는 분획을 분획 (A)로 지칭하고, 나머지를 분획 (B)로 지칭한다.
분획 (A)는 바람직하게는 에틸렌 호모폴리머이다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 분획 (B)는 바람직하게는 에틸렌 코폴리머이고, 바람직하게는 적어도 0.1 mol%의 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다. 코모노머의 양은 바람직하게는 최대 14　mol%이다.
상기 폴리올레핀 조성물이 폴리에틸렌 조성물인 바람직한 일 실시예에서, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 적어도 0.1　mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3　mol%, 더욱더 바람직하게는 0.7　mol%의 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머(공단량체)를 포함한다. 상기 코모노머의 양은 바람직하게는 최대 7.0　mol%, 더욱 바람직하게는 최대 6.0　mol%, 더욱더 바람직하게는 최대 5.0　mol%이다.
알파-올레핀 코모노머로서, 4 내지 8개 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀이 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 중에서 선택되는 알파-올레핀이 사용된다.
상기 폴리올레핀 베이스 수지는 바람직하게는 0.1 내지 1.2 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 g/10min, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.6 g/10min의 MFR5 (190℃, 5kg)을 가진다.
상기 베이스 수지의 밀도는 바람직하게는 930 내지 960 kg/m3, 더욱 바람직하게는 935 내지 958 kg/m3, 가장 바람직하게는 938 내지 952 kg/m3이다.
상기 베이스 수지 및 상기 항산화제 이외에, 폴리올레핀의 활용을 위한 통상의 첨가제, 예컨대, 안료(pigments) (예를 들어, 카본블랙), 안정화제, 제산제(antacid), 및/또는 UV 차단제(anti-UVs), 대전방지제 및 유용제(utilization agents) (예를 들면, 가공 보조제(processing aid agent))가 상기 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있다.
이러한 첨가제의 양은 일반적으로 10 중량% 이하이다.
베이스 수지의 제조를 위한 중합 촉매는 전이금속의 배위 촉매, 예컨대 지글러-나타(ZN), 메탈로센, 비메탈로센(non-metallocenes), Cr-촉매 등을 포함한다. 상기 촉매는 예컨대 실리카, Al 함유 지지체 및 마그네슘 디클로라이드계 지지체를 포함하는 통상적인 지지체로 담지될 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매는 ZN 촉매이고, 더욱 바람직하게는 상기 촉매는 실리카로 담지되지 않은(non-silica supported) ZN 촉매이고, 가장 바람직하게는 MgCl2-계 ZN 촉매이다.
더욱 바람직하게는, 상기 지글러-나타 촉매는 그룹 4(새로운 IUPAC 시스템에 따른 그룹 넘버링) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄을 포함한다.
상기 촉매는 시판 중일 수 있거나, 또는 문헌에 따라 또는 문헌과 유사하게 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 촉매의 제조를 위하여, 보레알리스(Borealis)의 WO2004055068 및 WO2004055069와, EP　0　810　235가 참조 된다. 이들 문헌의 내용, 특히 문헌들 중에 기재된 촉매 및 상기 촉매의 제조 방법의 일반적이고 모든 바람직한 실시예에 관련하여서, 그 전체가 본 명세서 참조 통합된다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매는 EP　0　810　235에 기재되어 있다.
바람직하게는, 상기 조성물은 혼합(compounding) 단계를 포함하는 공정으로 제조되는 바, 상기 혼합 단계에서는 반응기로부터 베이스 수지 분말로서 일반적으로 얻어진 상기 베이스 수지와 함께 상기 항산화제, 그리고 선택적으로 기타 첨가제를 압출기 속에서 압출시켜 본 발명의 조성물을 수득한다.
상기 폴리올레핀 조성물의 ClO2 함유수와의 접촉에 따른 분해에 대한 개선된 저항성은 90℃ 및 4ppm ClO2 농도에서 측정되고, 여기서 사용된 장비는 ASTM F2263-03에 따른 것이다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물로 제조된 파이프는 이러한 테스트에서 적어도 200 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 220 시간의 수명을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바람직한 실시예 중의 하나를 포함하는 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 파이프는 음용수, 특히 ClO2 함유 음용수의 수송을 위한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 파이프의 제조를 위한 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 음용수 수송을 위한 이러한 파이프의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 ClO2 함유수와의 접촉에 기인한 분해에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 항산화제의 용도에 관한 것이다. 상기 항산화제는 바람직한 실시예를 포함하여 전술한 바와 같이 정의된다.
1. 정의와 측정 방법
a) 밀도
밀도는 ISO 1183에 따라 측정되었다. 샘플은 ISO 1872/2B따라 제조되었다.
b) 용융유동지수(Melt flow rate)/유동지수비(Flow rate ratio)
용융유동지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었고 g/10min으로 표시된다. MFR은 폴리머의 유동성 및 그에 따른 가공성을 나타낸다. 높은 용융유동지수를 가질수록, 중합체의 점도(Viscosity)가 낮아진다. 상기 MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃ 에서 측정되었고, 2.16kg (MFR2), 5.00kg (MFR5), 또는 21.6kg (MFR21)과 같이 상기한 하중에서 측정될 수 있다.
유동지수비(flow rate ratio, FRR) 양은 분자량분포를 나타내며, 상이한 하중/부하에서 유동지수를 의미한다. 그러므로, FRR21 /5 는 MFR21/MFR5의 값을 나타낸다.
c) ClO2와 접촉한 파이프의 수명 측정법
폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프의 ClO2 함유수에 대한 저항성을 측정하는 표준 방법은 아직 존재하지 않는다. 그러나 염소화수에 대한 저항성을 측정하는 표준 방법은 존재한다. 즉, "염소화수에 대한 폴리에틸렌(PE) 파이프의 내산화 성의 측정을 위한 표준 실험 방법"인 ASTM F2263-03 이다. 파이프들의 수명은 ASTM F2263-03에 따른 장비로 측정된다. 그러나 ClO2는 염소(Cl2, NaOCl)대신 적용되었다.
순환루프(circulation loop)는 ClO2함유수를 위해 사용된다. 상기 물(水) 내 ClO2의 농도는 4.0±0.1 ppm 이다. 상기 물의 pH는 6.8±0.2 이다. 상기 물의 온도는 90±1℃이다. 상기 파이프에 적용된 후프압력(hoop stress)은 약 1.7 MPa이다. 산화환원포텔셜(oxidation reduction potential, ORP)은 740 mV이며, 빈번하게 측정되었다. 유동부피(flow volume)은 약 0.13 m/s 유속 및 6.5bar 유압에서 23 l/h 이다. 프리파이프(Free pipe) 길이는 250 mm, 파이프의 바깥 지름은 12 mm 그리고 벽의 두께는 2 mm이다. 테스트에서, 각각 물질에 대해 두 개의 파이프를 연속적으로 실험하였고, 얻어진 결과는 측정된 두 값의 평균이다.
ClO2 테스트에 사용된 순환루프는 테스트 유체의 오염을 피하기 위해 불활성 물질(예를 들어, 티타늄, 폴리비닐리딘 디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로-에틸렌(Polytetrafluoro-ethylene, PTFE)로 만들어졌다. 가장 적합한 것은 PVDF이다. 테스트 유체는 어떤 오염도 방지 하기 위해서 다음 세 단계로 계속해서 정화되었다. 세 단계는 1. 활성 카본 필터, 2. 미립자 필터, 3. 역삼투 이다. 내부환경은 전술한 바와 같이 물 내의 ClO2용액이고 외부 환경은 공기이다.
ClO2는 다음 반응식을 따라, Prominent사의 상업적 ClO2-제조기를 사용하여 직접적으로 제조된다.
5NaClO2+4HCl → 4ClO2+2H2O+5NaCl
상기 과정에 스톡용액(stock solution, NaClO2 및 HCl)의 공급을 위한 메커니즘은 화합물의 일정한 비율을 유지하기 위해 모니터 된다.
모든 테스트는 스웨덴 뤼셰핑(Nykoping)에 위치한 보디코드 폴리머사(Bodycote Polymer AB)에서 수행되었다.
d) 염소화수와 접촉한 파이프의 수명 측정법
염소화수와 접촉한 파이프의 수명 측정은 ASTM F2263-03에 따라 수행되었다. 모든 테스트는 스웨덴의 뤼셰핑(Nykoping)에 위치한 보디코드 폴리머사(Bodycote Polymer AB)에서 수행되었다.
e) 항산화제의 성분
샘플 제조: 중합체 펠릿(pellets)은 연마되며, 연마된 중합체 5g은 81　℃에서 2시간 동안, 50ml 싸이클로헥산으로 추출된다. 이후 필요에 의해, 추출을 위해 싸이클로헥산이 50ml 첨가될 수 있다. 상기 용액은 상온으로 냉각되고 이후 상기 중합체는 50 ml의 이소-프로판올에 의해 침전된다. 상기 용액의 적절량은 여과되며, HPLC 장치에 주입된다.
HPLC측정은 역상 C-18칼럼 및 예를 들어 이동상으로서 85:15의 비의 메탄올과 물로 수행될 수 있다. Irganox 1010, Irgafos 168 및 Irganox 1330의 280nm 파장과, Lowinox TBM-6P의 220nm의 파장의 UV 측정기가 사용될 수 있다. 정량화는 일반적인 방법인 교정 커브를 사용하여 이루어진다.
2. 상이한 항산화제를 포함하는 파이프의 수명
파이프의 테스트를 위한 폴리에틸렌 조성물은 상업적으로 이용 가능한 폴리에틸렌 수지로부터 제조되었다. 파이프 제조를 위해 사용되는 폴리에틸렌 조성물을 얻기 위해 베이스 수지에 첨가된 첨가제 뿐만 아니라, 사용된 베이스 수지의 특성을 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 ClO2-함유수 및 염소화수에서의 수명 테스트의 결과 역시 나타내었다.
본 발명에 따른 일 실시예에서(실시예 1), 항산화제로서 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) (CAS　No.　96-69-5, Lowinox TBM-6P)이 사용되었다. 비교예 2에서, 일반적인 양의 염소화수에 대한 우수한 저항성을 가지는 파이프를 얻기 위해 사용되는 기존의 항산화제의 전형적인 혼합물이 사용되었다.
기존의 항산화제를 포함한 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 파이프가 염소화수에 대해서 우수한 결과를 얻었지만, ClO2함유수에 대해서는 보다 나쁜 결과를 얻은 것을 표 1의 결과로부터 알 수 있다(비교예 2). 대조적으로, 항산화제 Lowinox TBM-6P를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 파이프는 ClO2함유수에 대해서 월등히 개선된 성능을 보여준다(실시예 1).
게다가, 실시예 1의 항산화제의 총량이 비교예 2보다 매우 적은 것을 알 수 있으며, 실시예 1의 항산화제는 단지 한가지가 사용된 것에 반해 비교예 2에서는 두 가지 다른 종류의 항산화제가 사용된 것을 알 수 있다.
Figure 112009019902756-PCT00004

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 베이스 수지 및 항산화제를 포함하는 폴리올레핀 조성물로서, 상기 폴리올레핀 조성물은 90℃ 및 4ppm ClO2 농도의 ClO2 함유수에 대한 저항성 테스트 측정에서 적어도 200 시간의 수명을 가지는 것을 특징으로 하고, 여기서 사용된 장비는 ASTM F2263-03에 따른 것인 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 항산화제는 하기 a), b) 또는 c)로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물:
    a) 하기 화학식 I에 따른 페놀 그룹:
    Figure 112009019902756-PCT00005
    식 중,
    R은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 지방족 및 방향족 하이드로카빌 라디칼, 또는 R은 헤테로원자이고,
    R' 및 R''은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치 환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 H이고,
    X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 H 또는 OH로서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나는 OH이며,
    n은 1 내지 4이고,
    상기 페놀의 치환기 R, R' 및/또는 R'' 중 적어도 하나는 황, 인 및/또는 질소 헤테로원자 중 적어도 하나를 포함함,
    b) 하기 화학식 II에 따른 아민 화합물:
    Figure 112009019902756-PCT00006
    식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼임,
    c) 하기 화학식 III에 따른 황 함유 화합물:
    Figure 112009019902756-PCT00007
    식 중,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 a) 페놀 그룹의 항산화제에서 상기 치환기 R, R' 및/또는 R'' 중 적어도 하나에 함유된 적어도 하나의 헤테로원자는 황 원자인 것인 폴리올레핀 조성물.
  4. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 베이스 수지는 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 것인 폴리올레펜 조성물.
  5. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 조성물 중에서 항산화제의 양은 5000ppm 이하인 것인 폴리올레핀 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 조성물 중에서 항산화제의 양은 3500ppm 이하인 것인 폴리올레핀 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 조성물 중에서 항산화제의 양은 2500ppm 이하인 것인 폴리올레핀 조성물.
  8. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프.
  9. 파이프의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리올레핀 조성물의 용도.
  10. 음용수의 수송을 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 파이프의 용도.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음용수는 ClO2를 함유하는 것인 용도.
  12. ClO2 함유수와의 접촉에 의한 분해에 대한 폴리올레핀 조성물의 저항성을 증가시키기 위한 하기 a), b) 또는 c)로부터 선택되는 항산화제의 용도:
    a) 하기 화학식 I에 따른 페놀 그룹:
    Figure 112009019902756-PCT00008
    식 중,
    R은 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 지방족 및 방향족 하이드로카빌 라디칼, 또는 R은 헤테로원자이고,
    R' 및 R''은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 H이고,
    X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 하이드로카빌 라디칼, 또는 H 또는 OH로서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나는 OH이며,
    n은 1 내지 4이고,
    상기 페놀의 치환기 R, R' 및/또는 R'' 중 적어도 하나는 황, 인 및/또는 질소 헤테로원자 중 적어도 하나를 포함함,
    b) 하기 화학식 II에 따른 아민 화합물:
    Figure 112009019902756-PCT00009
    식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼임,
    c) 하기 화학식 III에 따른 황 함유 화합물:
    Figure 112009019902756-PCT00010
    식 중,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족 또 는 방향족 하이드로카빌 라디칼임.
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