CN103687903A - 聚烯烃组合物用于具有提高的二氧化氯耐受性的管材和配件的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃组合物用于具有提高的对含二氧化氯的水引起的降解的耐受性的水管或配件的用途,特别涉及特定类型的抗氧化剂的组合用于提高聚烯烃组合物对由接触含二氧化氯的水引起的降解的耐受性的用途。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃组合物用于具有提高的对含二氧化氯的水引起的降解的耐受性的水管或配件的用途,特别涉及特定类型抗氧化剂的组合用于提高聚烯烃组合物对由接触含二氧化氯的水引起的降解的耐受性的用途。
背景技术
目前制造和加工聚合物方面的进步已经使塑料应用于当代日常生活的几乎每个方面。但是,聚合物在氧化剂、光和热的作用下易老化。这导致使用寿命的缩短,例如强度、刚度和柔性的下降,褪色和磨损,以及失去光泽。
抗氧化剂和光稳定剂能防止或至少降低这些影响在本领域中是为人熟知的。将几种不同类型的添加剂加入聚合物中以在加工中保护它们,并获得所需的最终使用的特性。通常,将添加剂分为稳定剂和调节剂。传统和现在使用的稳定剂,如抗氧化剂,包含空间位阻酚、芳香胺、受阻胺稳定剂、有机亚磷酸酯/亚膦酸酯和硫醚。但是,必须根据由聚合物制成的物品所应具有的所需最终性质,认真地选择恰当的稳定剂组合。
除了很多其他应用之外,聚烯烃用于制备饮用水供给系统中的管材或配件。在下面的公开内容中,即使没有特别提到,适用于管材的所有特性和作用也适用于配件。为保证意在给人使用的饮用水具有良好的品质,经常进行消毒。消毒指去除、灭活或杀死病原微生物。
使用氯作为水处理中的消毒剂来防止传染病传播是已知的。用于最终的含氯水的氯源是氯气或次氯酸盐。水中存在氯、次氯酸盐和氯化物的化学平衡对于技术人员而言是已知的。
加氯水的一个缺点是饮用水中存在氯与有机物质的含氯反应产物。部分所述反应产物被认为对健康有害。
大部分材料,包括很多诸如聚烯烃的聚合物在含氯水中老化也是已知的。实验室压力测试结果和本领域的经验都证实了水中高浓度的氯能引起聚烯烃管的早期脆裂。
用于饮用水系统的可选的另一种有效的消毒剂是二氧化氯,ClO2。二氧化氯是比氯更强的氧化剂,而且不形成卤代副产物。它在水中不水解,而是作为溶解的气体存在于溶液中。
然而,含二氧化氯的水也持续与管材材料接触。由于与内管表面的持续接触,引起聚烯烃组合物的劣化。
已发现已知用于制管的聚烯烃组合物中以提供对含氯水的良好耐受性的抗氧化剂不一定提供对含二氧化氯的水令人满意的耐受性。因此,仍然需要更有效的抗氧化剂为聚烯烃组合物提供抵抗含ClO2的水的更好的保护,因此使如由含这种抗氧化剂的聚烯烃组合物制成的管材获得更长的寿命。
聚烯烃组合物中抗氧化剂的存在的另一个重要问题是希望避免运输媒介例如在由这种聚烯烃组合物制成的管材中的污染。这在管材输送饮用水的情况中尤其重要。总体来说,为降低可能被管中输送的水萃取的抗氧化剂的量,优选使用尽可能低浓度的抗氧化剂。在这个背景下进一步地,希望使用的抗氧化剂被管中输送的水萃取的趋势低。
因此,仍然需要适合应用于水管的改进的聚烯烃组合物,尤其是与含二氧化氯的水接触的寿命延长的聚烯烃组合物。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于与含二氧化氯的水持续接触的寿命延长的管材的聚烯烃组合物。
本发明是基于以下发现做出的:本发明的目的可以通过使聚烯烃组合物含有几类抗氧化剂的特定组合来实现。
因此,本发明涉及两种抗氧化剂(B)和(C)的组合在聚烯烃组合物中的用途,用于延长由所述聚烯烃组合物制成的管材或配件的寿命,所述管材或配件与含二氧化氯的水持续接触,其中,所述抗氧化剂为如下:
-具有通式R1–P(OAr)2的抗氧化剂(B),其中,根据式(Ⅰ)的OAr为:
其中
-R1为非取代的或取代的脂族或芳香族烃基,可包含杂原子,
-R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或非取代的或取代的脂族或芳香族烃基,可包含杂原子,
和
-根据式(Ⅱ)的抗氧化剂(C):
其中
-R7、R8和R9独立地为非取代的或取代的脂族或芳香族烃基,其可能包含OH基团,
-X1、X2和X3独立地为H或OH,条件为X1、X2和X3中的至少一个是OH,
-整个分子不包含酯基。
R1优选为脂族或芳香族烃基,其中,存在的杂原子选自氧、氮和磷原子。
在存在至少一个磷原子的情况中,尤其优选的是R1与式R1–P(OAr)2的磷原子通过芳香族烃基的碳原子直接相连,其自身通过所述芳香族烃基的不同碳原子与另一个基团P(OAr)2的另一个磷原子直接相连,即R1为桥连两个P(OAr)2基团的芳香族烃基。
优选的,在所述桥连芳香族烃基中的碳原子数为6至25个之间,更优选在6至20个之间。
在一个可选的特别优选的实施方案中,R1为脂族或芳香族烃基,其中,存在的唯一一种杂原子为氧原子,其中的一个氧原子使R1与P(OAr)2基团的磷原子相连。进一步更优选的,所述氧原子为存在的唯一杂原子。
在上述可选的优选实施方案中,进一步优选的是R1包含1至20个碳原子,更优选的是2至16个碳原子。
在所述可选的优选实施方案中,进一步优选的是除所述连接氧原子之外,R1不包含其他杂原子,并且所述氧原子使脂族烃基与所述P(OAr)2基团相连,优选非支化的烷基链。
在所述可选的优选实施方案中,进一步优选的是除所述连接氧原子之外,R1不包含其他杂原子,并且所述氧原子使芳香族烃基与所述P(OAr)2基团相连,再进一步更优选的,R1如本文中所定义的那样为OAr。
R2、R3、R4、R5和R6优选每个含有一个碳原子至20个碳原子,更优选每个含有不超过10个碳原子。
优选的,R2、R3、R4、R5和R6不含任何杂原子。
优选的,R2、R3、R4、R5和R6为氢原子或脂族烃基,更优选为烷基。甚至更优选的是R2、R4和R6中的至少一个为烷基,更优选含有一至四个碳原子,更优选为甲基或叔丁基。进一步更优选的,R3和R5为氢原子。
在一个特别优选的实施方案中,R2、R4和R6中的至少两个为叔丁基。
进一步优选的,P(OAr)2基团中的R2、R3、R4、R5和R6相同,并且在优选的实施方案中,其中,R1如本文中所定义的那样为OAr。
一个特别优选的抗氧化剂(B)为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168)。
根据式(Ⅱ)的抗氧化剂(C)中,残基R7、R8和R9独立地为非取代的或取代的脂族或芳香族烃基,可包含OH基团。这表明除OH基团外R7、R8和R9中没有其他杂原子存在,从而使酚类稳定剂(C)例如不含酯基、酰胺基和含磷基团。
优选的,R7、R8和R9独立地为可包含OH基团的非取代的或取代的脂族或芳香族烃基,更优选为脂族烃基,其中R7、R8和R9含有2至200个碳原子。
优选的,R7和R8独立地含有2至20个碳原子,更优选含有3至10个碳原子。
另外,优选R7和/或R8、更优选R7和R8为脂族烃基,更优选为烷基,进一步更优选含有至少3个碳原子并在被连接至芳香环的碳原子上有支链,并且最优选R7和/或R8、更优选R7和R8为叔丁基。
优选的,R9含有20至100个碳原子,更优选含有30至70个碳原子。
另外,优选R9包括一个或更多个苯基残基。
更进一步,优选R9包括一个或更多个羟苯基残基。
优选的,在式(Ⅱ)的抗氧化剂(C)中,X1为OH,最优选X1为OH并且X2和X3为H。
特别优选的,抗氧化剂(C)为1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯(Irganox1330)。
基于总组合物,所述组合物中抗氧化剂(B)的含量优选为5000ppm或更低,更优选为2000ppm或更低,进一步更优选为1200ppm或更低。
基于总组合物,所述聚烯烃组合物中抗氧化剂(C)的量优选为5000ppm或更低,更优选为4450ppm或更低,更优选为3600ppm或更低,进一步更优选为2500ppm或更低,并且特别优选为1300ppm或更低。
通常,所述组合物将任意地包含抗氧化剂(B)和(C),每种抗氧化剂的含量独立地为至少50ppm。
优选的,抗氧化剂(B)和(C)的浓度之和为1500ppm至6000ppm之间,更优选在1800ppm至5500ppm之间.
术语“基础树脂”是指在根据本发明的聚烯烃组合物中的整个聚合物组分,通常至少占总组合物质量的90%。
根据本发明的抗氧化剂的有利效果不依赖于所用聚烯烃基础树脂的种类。因此,所述基础树脂可以为任何聚烯烃或聚烯烃组合物。
但是,优选所述基础树脂(A)包含乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物。优选的,共聚单体选自乙烯和含有4到8个碳原子的α-烯烃。进一步更优选使用乙烯或选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α-烯烃。
所述共聚单体在基础树脂(A)中的量优选在0.1mol%至7.0mol%之间。
特别优选的,所述基础树脂(A)包含乙烯均聚物或共聚物,更优选所述基础树脂(A)由乙烯均聚物或共聚物组成。
在本发明的一个实施方案中,所述基础树脂包含两种或更多种有不同重均分子量的聚烯烃组分,更优选为聚乙烯组分。这样的树脂通常被称为多峰树脂。
由于具有良好的物理化学性质(例如机械强度、抗腐蚀性和长期稳定性),包含多峰树脂的聚烯烃组合物,尤其是聚乙烯组合物,频繁地用于如管材的生产中。这样的组合物被描述在如EP0 739 937和WO02/102891中。本文中所使用的术语“分子量”通常是指重均分子量Mw。
如前所述,通常,包含至少两种聚烯烃组分的聚乙烯组合物被称为“多峰的”,所述至少两种聚烯烃组分在不同的聚合条件下制得,从而使这些组分具有不同的重均分子量。前缀“多”与组成所述组合物的不同的聚合物组分的数目有关。因此,例如,仅由两种成分组成的组合物就被称为“双峰”。
这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线图的形状,即聚合物重量分数随分子量变化的图示,与单个成分的曲线相比,将显示为两个或更多个最大值或至少发生明显的展宽。
例如,如果使用串联反应器并且在各个反应器中用不同的条件,在连续多阶段工艺中来制备聚合物,则在不同反应器中制备的聚合物组分将分别有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时,这些组分各自的曲线叠加为得到的总聚合物产物的分子量分布曲线,通常产生含有两个或更多个不同最大值的曲线。
在基础树脂由两种聚乙烯组分组成的优选实施方案中,具有较低重均分子量的组分是指组分(A),另一个是指组分(B)。
组分(A)优选为乙烯均聚物。
组分(B)优选为乙烯共聚物,并优选含有至少0.1mol%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选为至多14mol%。
在聚烯烃组合物为聚乙烯组合物的实施方案中,所述聚乙烯组合物的所述基础树脂优选包含至少0.1mol%、更优选至少0.3mol%、并进一步更优选至少0.7mol%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选为至多7.0mol%,更优选至多6.0mol%,进一步更优选至多5.0mol%。
至于α-烯烃共聚单体,优选使用含有4至8个碳原子的α-烯烃。进一步更优选使用选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α-烯烃。
所述聚烯烃基础树脂的MFR5(190℃,5kg)优选为0.1至2.0g/10min,更优选0.2至1.5g/10min,最优选0.5至1.0g/10min。
基础树脂的密度优选为930至960kg/m3,更优选935至958kg/m3,最优选936至955kg/m3。
除基础树脂和抗氧化剂之外,用于聚烯烃的普通添加剂,例如颜料(例如炭黑),稳定剂、抗酸剂和/或抗紫外剂、抗静电剂和助剂(utilizationagents)(例如加工助剂)可以存在于所述聚烯烃组合物中。
这样的添加剂的量通常为10wt%或更低。
炭黑是普遍使用的颜料,其也作为UV屏蔽剂。炭黑典型的最终使用量为以重量计0.5至5%,优选以重量计1.5至3.0%。优选炭黑作为母料添加,即炭黑母料(CBMB),其中炭黑以特定量(如实施例中所示)与聚合物(优选高密度聚乙烯(HDPE))预混合。除其他之外,合适的炭黑母料为Cabot公司出售的HD4394和Poly PlasticMuller公司的PPM1805。
用于制备基础树脂的聚合催化剂包括过渡金属的络合催化剂,例如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等等。催化剂可以被负载,如使用通常的载体包括二氧化硅、含Al载体和基于二氯化镁的载体。优选的,所述催化剂为ZN催化剂,更优选的,所述催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂,最优选为基于MgCl2的ZN催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选地包含族4(根据新的IUPAC系统编号的族)的金属化合物,优选为钛、二氯化镁和铝。
所述催化剂为商业购买的或根据文献或以与文献类似的方法来制备。对于在本发明中可使用的优选催化剂的制备,可以参考博里利斯股份公司(Borealis)的WO2004/055068和WO2004/055069,以及EP0 810 235。将这些文献的全部内容在此以参见的方式引入,尤其关于大体或全部在这里描述的催化剂的优选实施方案以及催化剂的制备方法的内容。EP0 810 235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。
所述组合物优选在包括复合步骤的工艺中制备,其中,所述基础树脂通常来自反应器以基础树脂粉末的形式获得,并与抗氧化剂和任选的其他添加剂一同在挤出机中挤出以获得本发明的组合物。
当然,当使用本发明组合物时,可以添加选自传统添加剂、填料、矿物质和润滑剂的其他化合物以提高其可加工性和表面特性。
本发明所述组合物优选用于管材或配件中—黑色以及自然色(即未染色)或染色的管材/配件。优选地,这样的管材或配件用于饮用水供给系统中。进一步优选的是所述管材是冷水管,即设计为输送冷水的管材。
因此,本发明也涉及一种包含以上提到(包括所有优选实施方案)的本发明聚烯烃组合物的管材或配件。这种管材或配件表现出改善的对含二氧化氯的水的耐受性。
优选地通过挤出所述聚烯烃组合物生产所述管材或配件。
因此,本发明也涉及根据本发明(包括所有优选的实施例)的聚烯烃组合物用于生产管材或配件的用途。
本发明也涉及本发明的管材或配件用于输送含二氧化氯的水的用途。
如上所述,本发明涉及如上所定义的(包括所有优选的实施例)抗氧化剂(B)和(C)的组合的用途,用于延长由所述聚烯烃组合物制成的与含二氧化氯的水持续接触的管材或配件的寿命。
优选的,相比于由不含任何抗氧化剂的相应聚烯烃组合物制成的管材,优选的,相比于由含相同浓度的除抗氧化剂(B)和(C)的组合之外的抗氧化剂或抗氧化剂组合的相应聚烯烃组合物制成的管材或配件,在根据ASTM F2263-03的环向应力实验中体现出所述管材或配件的延长的寿命。
“相应聚烯烃组合物”表示一种聚烯烃组合物,该组合物除抗氧化剂(B)和(C)的组合之外包含与本发明聚烯烃组合物相同浓度的相同基础树脂及相同添加剂。
所述抗氧化剂的“相同浓度”指抗氧化剂(B)和(C)的浓度之和,以及在相应聚烯烃组合物中的各抗氧化剂浓度之和。
优选的,所述管材或配件的延长的寿命由根据ASTM F2263-03的环向应力实验中至少2500小时的失效时间体现。
具体实施方式
实施例
1.定义和测试方法
a)密度
密度按照ISO1183-1:2004对根据EN ISO1872-2(2007年2月)制备的压制成型的样品进行测试并用kg/m3表示。
b)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测试并用g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标,因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高,则聚合物的粘度越低。MFR在190℃下对聚乙烯进行测定并在至少5.00kg的载荷下测定(MFR5)。
c)与ClO2接触的管子寿命的测量
用于评估含聚乙烯组合物的管子对含ClO2的水的耐受性的标准还不存在。但是,存在测量对含氯水的耐受性的标准:ASTM F2263-03,“评价聚乙烯(PE)管对含氯水的抗氧化性的标准检测方法”。因此管子的寿命根据ASTM F2263-03用仪器进行测试。但是,ClO2代替了氯气。
循环管路用于含ClO2的水中。ClO2在水中的浓度为1.0±0.1ppm。水的pH值为6.8±0.2。水的温度为90±1℃。施加于管子上的环向应力为约1.7MPa。氧化还原电势(ORP)为740mV且频繁地进行测试。在流速为约0.13m/s且流体压力为6.5巴(bar)时,体积流量为23l/h。管子的净长度为250mm,管子的外径为12mm且壁厚为2mm。调节时间(condition time)为1小时。在测试中,将每种材料的两根管子进行串联测试。测试每根管子直至其失效为止。计算两个寿命值的平均值。
用于ClO2测试的循环管路由惰性材料(例如,钛、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯))制成以避免污染测试流体。配件为PVDF材质的。在三个步骤中连续地净化测试流体以避免任何污染:1.活性炭过滤;2.颗粒过滤;3.反渗透。内部环境为上述的ClO2水溶液,外部环境为空气。
ClO2由使用Prominent公司销售的ClO2发生器按照以下的方程式现场直接制得:
5NaClO2+4HCl→4ClO2+2H2O+5NaCl
对将原液(NaClO2和HCl)加入到工艺中的机构进行监控来保持化学物质比例不变。
d)抗氧化剂的含量
样品的制备:在具有开孔为2mm的筛网的超离心研磨机(Retsch ZM100)中研磨聚合物颗粒。用液氮冷却所述颗粒。5g研磨过的聚合物在50ml的环己烷中、81℃下萃取2小时。如果需要,再加入环己烷使其重新达到准备的50ml。在室温下冷却溶液,然后聚合物用50ml异丙醇沉淀。过滤适量的溶液,并将其注射到HPLC设备中。
HPLC测试例如能用反相C-18柱进行,并用甲醇和水(例如以85:15的比例)作为流动相。可以使用UV检测器,230nm的波长测试Irganox1010、Irganox1330和Irgafos168。使用校正曲线以常规的方法来进行定量。
下列参数进一步定义所用方法:
仪器:Agilent1200
柱:Zorbax C18-SB(150×4.6mm)
柱温:40℃
流速:1ml/min
注入量:10μl
洗脱液:甲醇/水
梯度:0分钟85%甲醇/15%水、6分钟100%甲醇、23分钟100%甲醇
检测:UV波长230nm
保留时间:
通过水解Irgafos168得到磷酸盐。
2.含有不同抗氧化剂的管子的寿命
在巴斯(Buss)共捏合机100MDK/E-11L/D中,将实施例的组合物均匀复合/熔融。将聚合物和添加剂加入到巴斯共捏合机的第一混合器入口并经水冷却,该巴斯共捏合机是单螺杆挤出机,带有下游排出用单挤出机(downstream discharge single extruder),该下游排出用单挤出机具有造粒单元,该造粒单元在熔融段切出颗粒并通过水冷却。混合器温度分布从第一入口到出口为91/164/193/189/196℃,并且排出用挤出机的温度为113℃。混合器的螺杆rpm为195rpm,并且产出量为175kg/h。
12×2mm(外径×壁厚)的管子由20rpm的螺杆转速下的Battenfeld45-25B挤出机通过挤出制备,输出量为15kg/h。挤出机的熔体温度为218℃。
在所有实施例中,用作基础树脂的聚烯烃(A)为不稳定的双峰中密度聚乙烯,其总1-丁烯共聚单体含量为3.1wt%,由此所述共聚单体单独地存在于所述聚乙烯的高分子量部分中,所述聚烯烃(A)的MFR5为0.81g/10min,且密度为941kg/m3。
在表1中给出了加入到所述基础树脂中以得到用于生产管子的聚乙烯组合物的添加剂。如果没有另外指出,则数值以wt%计。更进一步地,在表1中也给出了在含ClO2的水中的寿命测试的结果。
使用含60.4wt%高密度聚乙烯、39.5wt%炭黑和0.1wt%Irganox1010的炭黑母料。
在根据本发明的实施例(实施例1和2)中,使用两种抗氧化剂的混合物,即1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯(CAS No.1709-70-2,来自Ciba Speciality Chemicals公司的Irganox1330)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS No.31570-04-4,来自自Ciba SpecialityChemicals公司的Irgafos168)。
在对比实施例1和2中,使用了抗氧化剂的典型常规混合物,即三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS No.31570-04-4,来自CibaSpeciality Chemicals的Irgafos168)和四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯(CAS No.6683-19-8,来自Ciba Speciality Chemicals公司的Irganox1010)。
因此,在本发明实施例中,用Irganox1330代替了对比实施例中所使用的Irganox1010。可以看出的是本发明的抗氧化剂的组合实现了高度改善的对含ClO2水的耐受性。
表1:
a直至失效
Claims (10)
1.两种抗氧化剂(B)和(C)的组合在聚烯烃组合物中的用途,用于延长由所述聚烯烃组合物制成的管材或配件的寿命,所述管材与含二氧化氯的水持续接触,其中,所述抗氧化剂为如下:
-具有通式R1–P(OAr)2的抗氧化剂(B),其中,根据式(Ⅰ)的OAr为:
其中
-R1为非取代的或取代的脂族或芳香族烃基,可包含杂原子,
-R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或非取代的或取代的脂族或芳香族烃基,可包含杂原子,
和
-根据式(Ⅱ)的抗氧化剂(C):
其中
-R7、R8和R9独立地为非取代的或取代的脂族或芳香族烃基,可包含OH基团,
-X1、X2和X3独立地为H或OH,条件为X1、X2和X3中的至少一个是OH,
-整个分子不包含酯基。
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述聚烯烃组合物的基础树脂(A)包含乙烯均聚物或共聚物。
3.根据权利要求2所述的用途,其中所述聚烯烃组合物的基础树脂(A)由乙烯均聚物或共聚物组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途,其中R1为OAr。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途,其中R3和R5为氢原子并且R2、R4和R6中的至少一个为烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途,其中R7和R8为含有3至10个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途,其中R9含有30至70个碳原子并且包括一个或更多个苯基残基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途,其中抗氧化剂(B)和(C)的浓度之和为1500ppm至6000ppm之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途,其中,相比于由含相同浓度的除抗氧化剂(B)和(C)的组合之外的抗氧化剂或抗氧化剂组合的相应聚烯烃组合物制成的管材或配件,所述管材或配件的延长的寿命在根据ASTM F2263-03的环向应力实验中体现。
10.根据权利要求9所述的用途,其中所述管材或配件的延长的寿命由根据ASTM F2263-03的环向应力实验中至少2500小时的失效时间体现。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2199327A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide |
WO2010149607A1 (en) * | 2009-06-22 | 2010-12-29 | Borealis Ag | Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE794718Q (fr) | 1968-12-20 | 1973-05-16 | Dow Corning Ltd | Procede de reticulation d'olefines |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2199327A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Borealis AG | Polyolefin composition for water pipes with increased resistance to chlorine dioxide |
WO2010149607A1 (en) * | 2009-06-22 | 2010-12-29 | Borealis Ag | Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108602978A (zh) * | 2016-02-02 | 2018-09-28 | Sabic环球技术有限责任公司 | 利用包含聚烯烃的聚合物组合物生产的管子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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