KR100596074B1 - 안정화된 메탈로센 폴리올레핀 - Google Patents

안정화된 메탈로센 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이다:
Ⅰ) 메탈로센 촉매 상에서 중합시킨 폴리올레핀, 및
Ⅱ) 예컨대 하기 식의 물질을 포함하는 안정화제 혼합물.
Figure 112000001825437-pat00001
, 및
Figure 112000001825437-pat00002
상기식에서, n1 및 n2가 2 내지 25의 수임.

Description

안정화된 메탈로센 폴리올레핀 {STABILIZED METALLOCENE POLYOLEFINS}
본 발명은 메탈로센 촉매 상에서 중합시켜 제조된 폴리올레핀 및 입체 장애 아민 광 안정화제 계를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
입체 장애 아민 광안정화제 계는 예컨대 US-A-4,863,981호, US-A-5,719,217호, EP-A-632,092호, EP-A-741,163호, EP-A-723,990호, GB-A-2,267,499호 및 연구 발표 34,549호 (1993년 1월)에 기재되어 있다. EP-A-814,127호는 메짐 내성 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다. US-A-5,955,522호는 입체 장애 아민을 부가한 전이 메탈로센 촉매 상에서 중합시킨 올레핀 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 메탈로센 촉매 상에서 중합시켜 제조된 폴리올레핀 및 입체 장애 아민 광 안정화제 계를 함유하는 조성물에 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 하기의 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이다:
Ⅰ) 메탈로센 촉매 상에서 중합시켜 제조된 폴리올레핀, 및
Ⅱ) 1 이상의 화학식 (1)의 화합물인 성분 a), 1 이상의 화학식 (3)의 화합 물인 b) 및 1 이상의 화학식 (4)의 화합물인 c)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가지 다른 성분을 포함하는 안정화제 혼합물,
Figure 112000001825437-pat00003
상기에서,
A1, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 수소, C1~C 12알킬, C5~C12시클로알킬, C1~C4알킬-치환된 C5~C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C 1~C10알킬-치환된 페닐, C7~C9페닐알킬, -OH 및/또는 C1~C10알킬에 의해 페닐 라디칼 상에서 치환된 C7~C9페닐알킬; 또는 화학식 (2)의 기이고,
Figure 112000001825437-pat00004
상기에서,
A6은 수소, C1~C8알킬, O·, -OH, -CH2CN, C1~C18알콕시, C5~C12시클로알콕시, C3~C6알케닐, 비치환이거나 1, 2 또는 3개의 C1~C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7~C9페닐알킬; 또는 C1~C8아실이며,
A2는 C2~C18알킬렌, C5~C7시클로알킬렌 또는 C1~C4알킬렌디(C5~C7시클로알킬렌)이고, 또는 라디칼 A1, A2 및 A3는 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 또는
A4 및 A5는 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
n1은 2 내지 50의 수이고, 또
1 이상의 라디칼 A1, A3, A4 및 A5는 화학식 (2)의 기이며;
Figure 112000001825437-pat00005
상기에서,
A7은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
A8은 직접 결합 또는 C1~C10알킬렌이고, 또
n2는 2 내지 50의 수이며,
Figure 112000001825437-pat00006
상기에서,
A9 및 A13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12알킬이며,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로 C2~C10알킬렌이고, 또
X1, X2, X3, X4, X5, X6,X7 및 X8은 각각 독립적으로 화학식 (5)의 기이며,
Figure 112000001825437-pat00007
상기에서, A14는 수소, C1~C12알킬, C5~C12시클로알킬, C1~C4알킬-치환된 C5~C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1~C10알킬-치환된 페닐, C7~C9페닐알킬, -OH 및/또는 C1~C10알킬에 의해 페닐 라디칼 상에서 치환된 C7~C9페닐알킬; 또는 상술한 바와 같은 화학식 (2)의 기이고 , 또
A15는 A6의 정의 중 하나이며;
단, -N(A4)(A5)기는 안정화제 혼합물이 성분 a) 및 b) 2개를 포함할 때 시클로알킬기를 함유하지 않는다.
12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디-메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실이다. A5의 바람직한 정의는 C1~C8알킬, 예컨대 C4~C8알킬이다. A6 및 A15의 바람직한 정의는 C1~C4알킬, 특히 메틸이다. A14의 바람직한 정의는 C1~C4알킬, 특히 부틸이다.
18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C6~C12알콕시, 특히 헵톡시 및 옥톡시가 A6 및 A15의 바람직한 정의 중 하나이다.
C5~C12시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실이다. C5~C8시클로알킬, 특히 시클로헥실이 바람직하다.
C1~C4알킬-치환된 C5~C12시클로알킬은 예컨대 메틸시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실이다.
C5~C12시클로알콕시의 예는 시클로펜톡시, 시클로헥속시, 시클로헵톡시, 시클로옥톡시, 시클로데실옥시, 시클로도데실옥시 및 메틸시클로헥속시이다. C5~C8시클로알콕시, 특히 시클로헨톡시 및 시클로헥속시가 바람직하다.
C3~C6알케닐의 예는 알릴, 2-메틸알릴, 부테닐 및 헥세닐이다. 1-위치의 탄소 원자가 포화된 알케닐이 바람직하고, 알릴이 특히 바람직하다.
C1~C8아실 (지방족, 시클로지방족 또는 방향족)의 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일 및 벤조일이다. C1~C8알카노일 및 벤조일이 바람직하다. 아세틸이 특히 바람직하다.
-OH- 및/또는 C1~C10알킬-치환된 페닐은 예컨대, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 삼차부틸페닐 또는 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐이다.
C7~C9페닐알킬의 예는 벤질 및 페닐에틸이다.
-OH 및/또는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬에 의해 페닐 라디칼 상에서 치환된 C7~C9페닐알킬은 예컨대, 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질, 삼차부틸벤질 또는 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질이다.
18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌의 예는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 및 옥타데카메틸렌이다. A2는 예컨대, C2~C8알킬렌 또는 C4~C 8알킬렌, 특히 C2~C6알킬렌, 바람직하게는 헥사메틸렌이다. A8은 바람직하게는 에틸렌이고, 라디칼 A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로 특히 C2~C4알킬렌이다.
C5~C7시클로알킬렌의 예는 시클로헥실렌이다.
C1~C4알킬렌디(C5~C7시클로알킬렌)의 예는 시클로헥실렌-메틸렌-시클로헥실렌 및 시클로헥실렌-이소프로필리덴-시클로헥실렌이다.
라디칼 A1, A2 및 A3은 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 형성된 고리는 예컨대
Figure 112000001825437-pat00008
또는
Figure 112000001825437-pat00009
이다.
6-원 헤테로시클릭 고리가 바람직하다.
라디칼 A4, A5는 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 형성된 고리는 예컨대 1-피롤리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 1-피페라지닐, 4-메틸-1-피페라지닐, 1-헥사히드로아제피닐, 5,5,7-트리메틸-1-호모피페라지닐 또는 4,5,5,7-테트라메틸-1-호모피페라지닐이다. 모르폴리노가 특히 바람직하다.
A4의 바람직한 정의 중 하나는 수소, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜이다.
A1 및 A3은 화학식 (2)의 기인 것이 바람직하고, 특히 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜이다.
A6은 바람직하게는 수소, C1~C4알킬, -OH, C6~C12알콕시, C5~C8시클로알콕시, 알릴, 벤질 또는 아세틸이고, 특히 수소 또는 C1~C4알킬, 예컨대 수소 또는 메틸이 다.
n1은 바람직하게는 2 내지 25의 수이다.
n2는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 2 내지 20 또는 2 내지 10의 수이다.
안정화제 혼합물이 성분 a) 및 b) 2개를 함유할 때, -N(A4)(A5)의 기는 바람직하게는 수소, C1~C12알킬, 화학식 (2)의 기 또는 모르폴리노이다.
안정화제 혼합물이 성분 a) 및 b) 2개를 함유할 때, -N(A4)(A5)의 기는 특히
Figure 112000001825437-pat00010
또는
Figure 112000001825437-pat00011
이다.
성분 a), b) 및 c)의 화합물은 공지되어 있으며, 그중 대부분은 시중에서 구입할 수 있다. 성분 a)의 화합물은 예컨대, US-A-4,086,204호, US-A-4,331,586호 또는 EP-A-782,994호에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 성분 b)의 화합물은 예컨대 US-A-4,233,412호에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 성분 c)의 화합물은 예컨대 US-A-4,108,829호에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
성분 a)는 예컨대, RCHIMASSORB 944, RCHIMASSORB 2020, RCYASORB UV 3346 또는 RDASTIB 1082, 특히 RCHIMASSORB 944, RCHIMASSORB 2020 또는 RCYASORB UV 3346이고, 성분 b)는 바람직하게는 RTINUVIN 622이며; 성분 c)는 바람직하게는 RCHIMASSORB 119이다.
안정화제 혼합물이 성분 a) 및 b) 2개를 함유할 때, 성분 a)는 RDASTIB 1082가 아니다.
또한 매우 미세한 다중 분산도
Figure 112000001825437-pat00012
1.1 내지 1.7의 좁은 분자량 분포를 갖는 EP-A-782,994호에 개시되어 있는 생성물은 성분 a)로서도 바람직하다. EP-A-782,994호는 본 발명에 참고 문헌으로 삽입되어 있는 1996년 11월 25일자 출원된 미국 특허 출원 번호 제08/756,225호와 동일하다.
RCHIMASSORB 944 및 RTINUVIN 622를 함유하는 안정화제 혼합물은 RTINUVIN 783으로서 상업적으로 구입가능하고, RTINVIN 622 및 RCHIMASSORB 119를 함유하는 안정화제 혼합물은 RTINUVIN 111로서 상업적으로 구입가능하다. 이러한 혼합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구체예는 하기의 안정화제 배합물이다:
1) RCHIMASSORB 944 및 RCHIMASSORB 119의 혼합물,
2) RCHIMASSORB 2020 및 RTINUVIN 622의 혼합물,
3) RCHIMASSORB 2020 및 RCHIMASSORB 119의 혼합물,
4) RCYASORB UV 3346 및 RTINUVIN 622의 혼합물,
5) RCYASORB UV 3346 및 RCHIMASSORB 119의 혼합물,
6) RDASTIB 1082 및 RCHIMASSORB 119의 혼합물.
일반적으로, 안정화제 혼합물을 형성하는 두가지 다른 성분의 무게비는 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 1:2 내지 2:1이다.
화학식 (1) 및 (3)의 화합물에서 자유 전자가를 포화시키는 말단기의 정의는 그것의 제조 방법에 의존한다. 또한 말단기는 화합물의 제조 후 개질될 수 있다.
화학식 (1)의 화합물에서, 디아미노 라디칼에 결합되는 말단기는 예컨대, 수소 또는
Figure 112000001825437-pat00013
이고,
상기에서, X는 할로겐, 특히, 염소이고 A4' 및 A5'는 상기 A4 및 A5의 정의 중 하나이며,
트리아진 라디칼에 결합되는 말단기는 예컨대 X 또는
Figure 112000001825437-pat00014
이고,
상기에서, A1' 및 A3'는 상기 A1 및 A3의 정의 중 하나이고, A2'는 상기 A2의 정의 중 하나이다.
X가 할로겐이면, 예컨대 -OH 또는 아미노기에 의해 대체하여도 좋다. 상기의 아미노기의 예는 피롤리딘-1-일, 모르폴리노, -NH2, -N(C1~C8알킬)2 및 -N(A)(C1~C8알 킬)이고, 여기서 A는 수소 또는 화학식 (2)의 기이다.
화학식 (3)의 화합물에서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥시-1-피페리딜 라디칼에 결합되는 말단기는 예컨대, 수소 또는 -CO-A8-COOQ이고, 여기서 Q는 예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 디아실 라디칼에 결합되는 말단기는 예컨대 -OQ 또는
Figure 112000001825437-pat00015
의 기이다.
바람직한 구체예는 A1, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 수소, C1~C8알킬, C5~C8시클로알킬, 메틸-치환된 C5~C8시클로알킬, 페닐, C7~C9페닐알킬 또는 화학식 (2)의 기이고, 또는 라디칼 A4 및 A5는 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
A2는 C2~C10알킬렌이고, 또
n1은 2 내지 25의 수이고,
A7은 수소 또는 메틸이며,
A8은 에틸렌이고,
n2는 2 또는 25의 수이며,
A9 및 A13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬이고,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로 C2~C6알킬렌이며,
A14는 수소, C1~C6알킬, C5~C8시클로알킬, 메틸-치환된 C5~C8시클로알킬, 페닐, C7~C9페닐알킬 또는 화학식 (2)의 기인 조성물에 관한 것이다.
특히 바람직한 구체예는 성분 a)가 1 이상의 화학식 (1a), (1b), (1c) 또는 (1d)의 화합물이고;
성분 b)가 화학식 (3a)의 화합물이며; 또
성분 c)가 1 이상의 화학식 (4a)의 화합물인 조성물에 관한 것이다:
Figure 112000001825437-pat00016
(1a)
Figure 112000001825437-pat00017
(1b)
Figure 112000001825437-pat00018
(1c)
Figure 112000001825437-pat00019
(1d)
상기에서, A6은 수소, 또는 C1~C4알킬이고, n1은 2 내지 25의 수이며;
Figure 112000001825437-pat00020
(3a)
상기에서, n2는 2 내지 25의 수이며; 또
Figure 112000001825437-pat00021
(4a)
상기에서 A15는 수소 또는 C1~C4알킬임.
더욱 상세하게는 본 발명에 따른 조성물은 성분 a) 및 b) 또는 성분 a) 및 c) 또는 성분 b) 및 c)를 함유한다.
또한 안정화제 혼합물이 하기 화합물을 함유하는 조성물도 바람직하다:
Figure 112000001825437-pat00022
, 및
Figure 112000001825437-pat00023
상기에서, n1 및 n2는 2 내지 25의 수이다.
안정화제 혼합물이 하기 화합물을 함유하는 조성물이 더욱 바람직하다:
Figure 112000001825437-pat00024
, 및
Figure 112000001825437-pat00025
상기에서, n2는 2 내지 25의 수이다.
메탈로센 촉매, 더욱 상세하게는 전이 메탈로센 촉매 상에서 중합시켜 제조 된 폴리올레핀은 상업적으로 유용하다. 이들은 "메탈로센 폴리올레핀"이라는 명칭으로 공지되어 있다. 하나의 예가 RLuflexen이다.
전이 메탈로센 착물을 기초로 한 촉매계는 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체나 또는 (공)중합체가 특별한 구조를 갖도록 제조할 수 있다. 이러한 계는 균질한 촉매계 또는 담지 촉매일 수 있다. 가능한 촉매계에 대한 더욱 상세한 설명은 예컨대, EP-A-563,917호, EP-A-578,838호, US-A-4,659,685호, US-A-5,240,894호 및 WO-A-92/333호에 기재되어 있다.
메탈로센 촉매 및 이러한 촉매 상에서 중합시켜 제조된 폴리올레핀의 몇몇 대표적인 설명이 하기에 개시하였다.
메탈로센 촉매로 중합될 수 있는 올레핀은 특히, 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 이소헥센, 이소옥텐, 시클로올레핀 [시클로펜타디엔 (단량체성 또는 이합체성) 또는 노르보넨] 또는 스티렌 및 올레핀의 혼합물, 예컨대 에틸렌-프로필렌 또는 소량의 고급 α-올레핀과 혼합된 프로필렌이다. 이 때, C2- 또는 C3 올레핀 및 그의 공중합체가 바람직하다.
전이 메탈로센 촉매는 예컨대, 화학식 (6)의 화합물이다.
{[(R1)(R2M)a]an+an/q[LQm]q-}
상기에서,
a는 1 또는 2이고 n 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, M은 주기 율표 (Ⅳb) 내지 (Ⅶb), (Ⅶ) 내지 (Ⅰb)족 1가 내지 4가 금속의 양이온이고, m은 L+q의 원자가에 상응하는 정수이며, Q는 할로겐 원자이고, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이며, R1은 π-아렌이고 R2는 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온이다. 특히 적당한 π-아렌 R1 및 R2는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이거나 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 기이고, 이러한 기는 동일하거나 상이한 단일가 라디칼 예컨대, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬 원자, 또는 C1~C8알킬, C1~C8알콕시, 시아노, C1~C8알킬티오, C2~C6모노카르복시산 알킬에스테르, 페닐, C2~C5알카노일 또는 벤조일기에 의해 1 이상 치환될 수 있다. 이러한 π-아렌기는 모노시클릭, 융합된 폴리시클릭 또는 비융합된 폴리시클릭계이고, 이때 후자의 계에서, 고리는 직접 결합될 수도 있고, -S- 또는 -O-와 같은 원으로 다리결합될 수도 있다. π-아렌의 음이온으로서 R2는 상술한 π-아렌의 음이온일 수 있으며, 예컨대 인데닐 음이온, 특히 시클로펜타디에닐 음이온이고, 또한 이러한 음이온은 동일하거나 상이한 단일가 라디칼, 예컨대 C1~C8알킬, C2~C8모노카르복시산 알킬 에스테르, 시아노, C2~C5알카노일 또는 벤조일기에 의해 1 이상 치환될 수 있다.
알킬, 알콕시, 알킬티오, 모노카르복시산 알킬 에스테르 및 알카노일 치환기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 전형적인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 모노카르복시산 알킬 에스테르 및 알카노일 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-옥틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이 소프로폭시, n-부톡시, n-헥실옥시 및 n-옥틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, n-펜틸티오 및 n-헥실티오, 카르복시산 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 n-펜틸 에스테르이고, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 및 발레로일이다. 이 중에서 바람직한 것은 알킬, 알콕시, 알킬티오 및 알킬 잔기에서 1 내지 4개, 특히 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복시간 알킬 에스테르기 및 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알카노일기이다. 바람직한 치환된 π-아렌 또는 치환된 π-아렌의 음이온은 1 또는 2개의 상술한 치환기 특히 염소, 브롬 원자, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카르복시산 메틸 또는 에틸 에스테르기 및 아세킬기를 함유하는 것이다.
π-아렌 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 적당한 헤테로방향족 π-아렌은 S, N 및/또는 O 원자를 함유하는 계이다. S 및/또는 O 원자를 함유하는 헤테로방향족 π-아렌이 바람직하다.
적당한 π-아렌의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 디메톡시벤젠, p-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로벤젠, 아세틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 나프탈렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 에톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 비페닐, 인덴, 비페닐렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 9,10-디히드로안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 나프타센, 코로넨, 티오펜, 크로멘, 크산텐, 티오크산텐, 벤조티오펜, 나프토티오펜, 티안트렌, 디페닐렌 옥시드, 디페닐렌 술피드, 아크리딘 및 카르바졸이다.
a가 2이면, R2는 바람직하게는 각 경우, π-아렌의 음이온이고, M은 각 경우, 금속 원자이다.
치환된 π-아렌의 음이온의 예는 메틸-, 에틸-, n-프로필 및 n-부틸시클로펜타디엔의 음이온이고, 디메틸시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔카르복시산 메틸 및 에틸 에스테르, 또한 아세틸시클로펜타디엔, 프로피오닐시클로펜타디엔, 시아노시클로펜타디엔 및 벤조일시클로펜타디엔의 음이온이다. 바람직한 음이온은 비치환된 인덴의 음이온 및 특히 비치환된 시클로펜타디엔의 음이온이다.
바람직하게는 a는 1이고, R2는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 클로로벤젠, p-클로로벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 비페닐, 인덴, 피렌 또는 디페닐렌 술피드이고, R2는 시클로펜타디엔, 아세틸시클로펜타디엔 또는 인덴의 음이온이거나 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌이다.
특히 바람직한 화학식 (6)의 착물은 a가 1이고, R1이 η6-피렌 또는 η6-나프탈렌 및 R2가 η5-시클로펜타디엔의 음이온이며, n이 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1이며, q가 바람직하게는 1인 것이다. M은 예컨대 Ti2+, Ri3+, Ti4+, Zr +, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Hf+, Hf2+, Hf3+, Hf4+, Nb+, Nb2+, Nb3+, Cr+, Mo+, Mo2+, W+, W 2+, Mn+, Mn2+, Re+, Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+ 또는 Cu2+이다. M은 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄 양 이온, 특히 티탄 또는 지르코늄 양이온이고, 특히 바람직하게는 Ti4+ 또는 Zr4+이다.
적당한 금속 또는 비금속 L의 예는 Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn 및 Cu; Ce, Pr 및 Nd와 같은 란탄족 원소 또는 Th, Pa, U 또는 Np와 같은 악틴족 원소이다. 특히 바람직한 비금속은 B, P 및 As이다. L은 바람직하게는 P, As, B 또는 Sb이고, P가 특히 바람직하다.
착물 음이온 [Lqm]q-는 예컨대 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl 6 -, SbCl6 - 및 BiCl6 -이다. 특히 바람직한 착물 음이온은 SbF6 -, BF4 -, AsF6 - 및 PF6 -이다.
화학식 (6)의 화합물은 공지의 방법, 예컨대 화학식 (7)의 화합물을 음이온 [LQm]q-의 염과 반응시켜 제조될 수 있다.
{[(R1(R2M)a]an+an/q[X}q-}
상기에서, a, m, n, q, R1, R2, M 및 L은 화학식 (6)에서 정의한 바와 같고, [X]q-는 [LQm]q-와 다른 음이온이다.
화학식 (7)의 화합물 및 화학식 (8)의 화합물은 모두 동일하거나 상이한 π-아렌을 루이스산 존재하에서 주기율표 (Ⅳb) 내지 (Ⅶb), (Ⅷ) 내지 (Ⅰb)족 금속염과 반응시켜 제조될 수 있다.
{[R'1)(R2Ma]}
상기에서, a 및 M은 상기에서 정의한 바와 같고, R'1은 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온이며 R2는 π-아렌의 음이온이다. 또한 화학식 (6), (7) 및 (8)의 화합물은 이 화합물을 루이스산 존재하에서 R1 및/또는 R2와 다른 π-아렌 또는 R'1과 반응시켜 리간드 교환 실시하는 것에 적당하다. 이 경우, n은 바람직하게는 2이고, 특히 바람직하게는 1이다.
L이 금속인 화학식 (6)의 화합물은 동일하거나 상이한 π-아렌을 루이스산 존재하에서 주기율표 (Ⅳb) 내지 (Ⅶb), (Ⅷ) 또는 (Ⅰb) 족의 적당한 금속염, 예컨대 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간 또는 특히 철염과 반응시켜 제조될 수 있다. 마지막으로 화학식 (6)의 화합물은 또한 통상의 방법, 음이온 교환에 의해 화학식 (6)의 착물을 다른 음이온 [LQm]q-로 변환할 수 있다.
바람직한 구체예에서 사용된 출발 물질은 화학식 (8)의 비전하 π-착물, 예컨대 페로센 또는 비스(η5-인데닐)철(Ⅱ)이고, 이 출발 물질은 리간드 교환에 의해 화학식 (7)의 착물로 변환된 후, 음이온 [LQm]q-의 염과 반응한다. 화학식 (7)의 착물은 보통 분리되지 않고, 중간체로서 얻어진다.
음이온 [LQm]q-의 적당한 염의 예는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 암모늄염이다. 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 나트륨염 및 칼륨염이다.
상술한 반응을 위한 적당한 루이산의 예는 AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl4 및 TiCl4, 바람직하게는 AlCl3이다. 예컨대 알루미늄 또는 망간 등의 환원제를 반응 혼합물에 부가하거나 또는 Na2SO3 또는 아스코르브산 등의 환원제를 이어서 반응 혼합물에 부가하여 리간드 교환 반응을 실시하는 것이 유익하다. 알루미늄이 환원제로서 바람직하다. 리간드 교환 반응은 불황성 유기 용매에서 신속하게 실시된다. 적당한 용매의 예는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 옥탄, 노난, 데칸 및 시클로헥산이다. 필요하다면, 과량의 π-아렌도 용매로서 사용될 수 있다.
화학식 (7)의 화합물과 음이온 [LQm]q-의 염과의 반응 및 화학식 (6)의 화합물의 음이온 교환 변환은 수성 또는 수알코올성 매질, 예컨대 물 및 메탄올 또는 에탄올의 혼합물에서 신속하게 실시할 수 있다. 음이온 [LQm]q-의 염은 적어도 화학량론적 양으로 사용되지만, 과량인 것이 바람직하다.
중합에 있어서, 두 가지 주요 성분 (6a 및 6b)으로 구성된 메탈로센 촉매를 부가적으로 사용할 수 있다.
이 중에서, 성분 (6a)은 메탈로센 화합물이다. 구조 및 조성에 관계없이 원 칙적으로 임의의 메탈로센을 사용할 수 있다. 메탈로센은 다리결합되거나 다리결합되지 않을 수 있고, 동일하거나 상이한 리간드를 가질 수 있다. 관련된 화합물은 주기율표 (Ⅳb), (Ⅴb) 또는 (Ⅵb) 족 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 특히 지르코늄이다.
그러한 메탈로센은 공지되어 있으며, 예컨대 하기 서류에 기재되어 있다: EP-A-336,127호, EP-A-336,128호, EP-A-387,690호, EP-A-387-691호, EP-A-302,424호, EP-A-129,368호, EP-A-320,762호, EP-A-284,707호, EP-A-316,155호, EP-A-351,392호, US-A-5,017,714호, J. Organomet, Chem., 342 (1988) 21.
중요한 메탈로센은 하기 구조를 갖는 것이다:
Figure 112000001825437-pat00026
상기에서,
Mm+는 주기율표 (Ⅳb), (Ⅴb) 또는 (Ⅵb) 족 금속, 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 특히 지르코늄의 m-가 양이온이고;
(C5H5-xRx)는 0 내지 5개의 치환기 R로 치환된 시클로펜타디에닐 고리이며;
x는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
n은 1 또는 2이며;
각각의 R은 서로 독립적으로, C1~C20 탄화수소 라디칼, 1 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1~C20 탄화수소 라디칼, 메탈로이드-치환된 C1~C20 탄화수소 라디칼 또는 할로겐; 또는 두 개의 인접하는 라디칼 R은 C4~C20고리이고;
또는 n이 1이면, 양자택일적으로 라디칼
Figure 112000001825437-pat00027
이며, 이때
J는 배위수 3의 주기율표 (Ⅴa) 족 원소 또는 배위수 2의 주기율표 (Ⅵa) 족 원소, 바람직하게는 N, P, O 또는 S이고;
각각의 R'은 서로 독립적으로 C1~C20 탄화수소 라디칼 또는 1 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1~C20 탄화수소 라디칼이며;
z는 원소 J의 배위수 이고;
y는 0 또는 1이며;
B는 y가 1이면, 주기율표 (ⅣA) 또는 (ⅤA) 족 원소로 구성된 다리결합원, 예컨대 C1~C20알킬렌, DiC1~C20알킬-, C7~C20알킬아릴- 또는 DiC6~C20아릴실리콘 또는 게르마늄 라디칼 또는 알킬- 또는 아릴-포스핀 또는 아민 라디칼이고;
또는 R은 n이 2이면, -M2(R10)(R11)-, -M2(R10)(R 11)-M2(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)-C(R10)(R11)-, -O-M2(R10)(R11)-O-, -C(R10)(R11)-, -O-M2(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)-, -M2(R10)(R11)-, -B(R10)-, -Al(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N(R10)-, -C(O)-, -P(R10)- 또는 -P(O)(R10)-로부터 선택된 기이며;
R10 및 R11은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C10알킬, C1~C10플루오로알킬, C6~C10아릴, C6~C10플루오로아릴, C1~C10알콕시, C2~C10알케닐, C7~C40아릴알킬, C8~C40아릴알케닐 또는 C7~C40알킬아릴기 또는 각각의 경우, R10 및 R11은 그들을 연결하는 원소와 고리를 형성하고, 또
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이며,
각각의 Q는 서로 독립적으로 수소, C1~C50 탄화수소 라디칼, 1 이상의 전자 끄는 기, 예컨대 할로겐 또는 알콕시로 치환된 C1~C50 탄화수소 라디칼, 또는 메탈로이드-치환된 C1~C50 탄화수소 라디칼, 이때 메탈로이드는 주기율표 (ⅣA) 족 원소이고, 단, 화학식 (C5H5-xRx)의 탄화수소 라디칼은 제외하며; 또는 두 개의 라디칼 Q는 알킬리덴, 올레핀, 아세틸렌 또는 시클로금속화 탄화수소 라디칼이고;
L은 중성인 루이스 염기, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀 또는 n-부틸아민이며; 또
w는 0 내지 3이다.
메탈로이드란 예컨대, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 납 원소를 의미한다.
본 발명에서, 바람직한 메탈로센의 형태는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112000001825437-pat00028
상기에서, M은 Ti 또는 Zr이고 다른 치환기는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 형태의 메탈로센의 더욱 구체적인 예는 WO-A-92/333호에 개시되어 있다.
프로펜, 부텐 및 스티렌과 같은 치환된 올레핀을 이소특이 (isospecific) 중합하거나 또는 기탄 올레핀과의 공중합을 포함하는 공중합하는 경우, 흥미로운 메탈로센, 특히 지르코노센은 리간드로서 인데닐 유도체를 갖고 있는 것이다.
이것은 바람직하게는 하기 화학식 (9)의 화합물이다:
Figure 112000001825437-pat00029
상기에서,
M1은 주기율표 (Ⅳb), (Ⅴb) 또는 (Ⅵb) 족 금속이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하게 수소 원자, C1~C10알킬, C 1~C10알콕시, C6~C10 아릴, C6~C10아릴옥시, C2~C10알케닐, C7~C40아릴알킬, C7~C40알킬아릴, C8~C40아릴알케닐 또는 OH기이거나 할로겐 원자이며, 라디칼 R3은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1~C10알킬기, C6~C10아릴기이고, 또는 라디칼 -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 또는 PR2이며, 이때 R은 할로겐 원자, C1~C10알킬기 또는 C6~C10아릴기이다.
R4 내지 R8은 R3에서 정의한 바와 같고, 인접한 라디칼 R4 내지 R8은 그들을 연결하는 원소와 방향족 또는 지방족 고리를 형성하며,
R9는 -M2(R10)(R11)-, -M2(R10)(R11)-M2(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)-C(R10)(R11)-, -O-M2(R10)(R11)-O-, -C(R10)(R11)-, -O-M2(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)-M2(R10)(R 11)-, -B(R10)-, -Al(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N(R10)-, -C(O)-, -P(R10)- 또는 -P(O)(R10)-로부터 선택된 기이고; 이때,
R10 및 R11은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C10알킬, C1~C10플루오로알킬, C6~C10아릴, C6~C10플루오로아릴, C1~C10알콕시, C2~C10알케닐, C7~C40아릴알킬, C8~C40아릴알케닐 또는 C7~C40알킬아릴기 또는 각각의 경우, R10 및 R11은 그들을 연결하는 원소와 고리를 형성하고, 또
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이다.
화학식 (9)의 화합물에 상응하는 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 유사체도 또한 중요하다.
바람직하게는 화학식 (9)에서,
M1은 지르코늄이고,
R1 및 R2는 동일하게 메틸 또는 염소, 특히 염소이며,
R3 내지 R8은 수소 또는 C1~C4알킬이고,
R9는 -Si(R10)(R11)-, -C(R10)(R11) 또는 -C(R10)(R11)-C(R10)(R11)-이며, 및
R10 및 R11은 동일하거나 상이하게 C1~C4알킬 또는 C6~C10아릴이다. 특히 R10 및 R11은 동일하거나 상이하게 메틸 또는 페닐이다.
화학식 (9)에서 인데닐 및/또는 테트라히드로인데닐 리간드는 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4,5,6 또는 2,4,5,6,7위치, 특히 2,4,6 위치에서 치환되는 것이 바람직하다. 치환기는 메틸, 에틸 또는 이소프로필과 같은 C1~C4알킬기이다. 2 위치에서 메틸에 의해 치환되는 것이 바람직하다.
또한, 인데닐 라디칼 (R5 및 R6)의 4 및 5 위치에 있는 치환기가 그들을 연결하는 원소와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하는 화학식 (9)의 화합물도 특히 중요하다. 융합된 링 계는 R3~R8의 정의를 갖는 라디칼에 의해 유사하게 치환될 수 있다. 그러한 화합물 (1)의 예는 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
화학식 (9)의 메탈로센은 고입체 규칙성의 고분자량을 갖는 폴리올레핀의 제조에 특히 유용하다.
또한 4 위치에서 치환된 (치환된)페닐 또는 나프틸을 갖는 화학식 (9)의 화합물도 특히 중요하다.
또한 치환된 올레핀, 예컨대 프로펜, 부텐 및 스티렌을 신디오특이 (syndiospecific) 중합하거나 또는 기타 올레핀과의 공중합을 포함하는 공중합하는 경우, 흥미로운 메탈로센은 화학식 (10)의 화합물이다
Figure 112000001825437-pat00030
상기에서,
M1은 주기율표 (Ⅳb), (Ⅴb) 또는 (Ⅵb) 족 금속이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하게 수소 원자, C1~C10알킬, C 1~C10알콕시, C6~C10아릴, C6~C10아릴옥시, C2~C10알케닐, C7~C 40아릴알킬, C7~C40알킬아릴, C8~C40아릴알케닐 또는 OH기이거나 할로겐 원자이며, 라디칼 R3은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1~C10알킬기, C6~C10아릴기이고, 또는 라디칼 -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 또는 PR2이며, 이때 R은 할로겐 원자, C1~C10알킬기 또는 C6~C10아릴기이다.
R4 내지 R8은 R3에서 정의한 바와 같고, 인접한 라디칼 R4 내지 R8은 그들을 연결하는 원소와 방향족 또는 지방족 고리를 형성하며,
R9는 -M2(R10)(R11)-, -M2(R10)(R11)-M2(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)-C(R10)(R11)-, -O-M2(R10)(R11)-O-, -C(R10)(R11)-, -O-M2(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)-M2(R10)(R 11)-, -B(R10)-, -Al(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N(R10)-, -C(O)-, -P(R10)- 또는 -P(O)(R10)-로부터 선택된 기이고; 이때,
R10 및 R11은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C10알킬, C1~C10플루오로알킬, C6~C10아릴, C6~C10플루오로아릴, C1~C10알콕시, C2~C10알케닐, C7~C40아릴알킬, C8~C40아릴알케닐 또는 C7~C40알킬아릴기 또는 각각의 경우, R10 및 R11은 그들을 연결하는 원소와 고리를 형성하고, 또
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이며,
R12 내지 R17은 R3에서 정의한 바와 같다.
중합에 사용될 수 있는 메탈로센의 예는 하기의 화합물이다:
비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄디메틸, 비스시클로펜타디에닐지르코늄디페닐, 비스시클로펜타디에닐지르코늄디벤질, 비스시클로펜타디에닐지르코늄비스트리메틸실릴, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸-시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스인데닐지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-테트라히드로인데닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-(2-메틸테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-인데닐지르코늄디메틸, 디메틸저밀비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스-1-(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐(메틸)실릴비스-1-인데틸-지르코늄 디클로라이드, 페닐(비닐)실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(1-(2-메틸-4-삼차부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드, 메 틸페닐실릴비스(1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(1-(2-에틸-4-메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(1-(2,4-디메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(1-(2-메틸-4-에틸인데닐))지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(9-플루오레닐)시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(9-플루오레닐)시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(9-플루오레닐)(1-(3-이소프로필)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐메틸렌(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(1-(3-삼차부틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 이소프로필리덴(9-플루오레닐)(1-(3-삼차부틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
촉매 존재하에서, 키랄 (chiral) 메탈로센은 라세미체 (racemate)로서 사용되는 것이 바람직하다. 그러나 순수한 R 또는 S 형태로 사용할 수도 있다. 이러한 순수한 입체 이성체 형태를 사용하면, 선택적으로 광학적 활성인 중합체가 제조될 수 있다. 그러나 메탈로센의 메조 (meso) 형태는 분리제거되어야 한다. 왜냐하면 이러한 화합물에서 중합 활성 중심 (금속 원자)이 중심 금속에서 거울 시메트에 의해 더이상 키랄이 아니어서 택틱 (tactic) 중합체를 제조할 수 없기 때문이다. 메조 형태가 분리제거되지 않으면, 어택틱 (atactic) 중합체가 이소택틱 (isotactic) 또는 신디오택틱 (syndiotactic) 중합체와 함께 제조된다. 유연성을 갖는 성형품과 같은 응용 또는 폴리에틸렌 등급을 제조할 때, 이것은 매우 바람직하다. 입체 이성체는 참고문헌으로부터 공지의 방법에 의해 분리된다.
성분 (6b)에서, 적당한 화합물의 예는 하기에 나타내었다.
a) 알루미녹산
사용된 알루미녹산은 바람직하게는 직쇄형의 화학식 (11)의 화합물 및/또는 환형의 화학식 (12)의 화합물이다:
Figure 112000001825437-pat00031
Figure 112000001825437-pat00032
상기 화학식 (11) 및 (12)에서, 라디칼 R은 동일하거나 상이하게 C1~C6알킬기, C6~C18아릴기, 벤질 또는 수소이고, p는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
라디칼 R은 동일하거나 상이하게 메틸, 이소부틸, n-부틸, 페닐 또는 벤질이 바람직하고, 특히 메틸이 바람직하다.
라디칼 R이 상이할 때, 이것은 수소 또는 이소부틸 또는 n-부틸의 함량이 바람직하게는 0.01 내지 40% (라디칼 의 수)인 메틸 및 수소, 메틸 및 이소부틸 또는 메틸 및 n-부틸인 것이 바람직하다.
알루미녹산은 다양한 방법으로 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 방법 중 하나는 예컨대, 알루미늄 탄화수소 화합물 및/또는 히드리도알루미늄-탄화수소 화합물을 물과 함께 (기체, 고체 또는 액체 형태이거나 그 밖의 화학결합된 형태, 예컨대 결정화된 물) 불활성 용매 (예컨대, 톨루엔)에서 반응시키는 것이다. 다른 알킬기 R을 갖는 알루미녹산을 제조하기 위해, 목적하는 조성물 및 반응성에 따라 두 가지 다른 알루미늄 트리알킬 (AlR3+AlR'3)을 물과 함께 반응시킨다 (참고: S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 및 EP-A-302,424호).
화학식 (11) 및 (12)의 알루미녹산의 정확한 구조는 공지되어 있지 않다.
제조 방법에 관계없이, 모든 알루미녹산 용액은 유리 형태 또는 부가물로서 존재하는 미반응 알루미늄 출발 화합물의 다양한 함량의 특징을 갖는다.
b) 이온 교환 화합물
이온 교환 화합물은 성분 (6a)의 리간드와 비가역 반응하는 양이온, 거대하고 불안정하며, 화학적으로 불활성인 비배위 음이온을 포함하는 화합물이다. 성분 (6a) 및 (6b)의 배합은 (6b)의 양이온과 (6a)의 리간드로부터 이온쌍을 형성한다. 성분(6b)의 양이온 예는 암모늄 이온과 같은 브륀스테드산 또는 Ag+ 또는 페로센 이온과 같은 환원성 루이스산이다.
또한 성분 (6b)로서 사용될 수 있는 알루미녹산은 트리메틸알루미늄으로부터 담지 촉매를 제조하는 과정에서 제조될 수 있다.
균질한 촉매계 뿐만아니라 메탈로센은 비균질 촉매로서 사용될 수 있다. 이 경우, 촉매는 본 기술 분야에서 당업자에게 공지된 무기 또는 유기 담체에 적용될 수 있다. 무기 담체 물질은 실리카겔이 바람직하고, 더욱 상세하게는 예컨대 US-A-5,240,894호에 개시되어 있다.
유기 담체 물질의 예는 상업적으로 유용한 미세기공 중합성 담체이다 (예컨대, 약 75부피%의 보이드 함량을 갖는 RAccurel-PE, RAccurel-PP, RAccurel-PA-6 또는 RAccurel-PA-12와 같은 AKZO로부터 구입가능한 RAccurel 등급). RAccurel 물질의 기공 크기는 0.5 내지 5㎛ (PP), 1.0 내지 5㎛ (HDPE) 또는 0.5 내지 3㎛ (PA-6 및 PA-12)이다.
미세기공 중합성 담체는 예컨대 알루미늄 알킬 용액으로 처리한 후, 세척하고 보호 가스하에 불활성화 하는 것에 의해 작업 전에 건조되는 것이 유용하다.
이를 위한 바람직한 방법은 적당한 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 디클로로메탄에 있는 알루미녹산을 1 이상의 메탈로센과 교반과 같은 강한 혼합에 의해 반응시킨다. 반응 온도는 -20 내지 +120℃, 특히 15 내지 40℃가 바람직하다. 알루미늄 대 메탈로센의 전이 금속 M의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 10,000:1, 특히 100:1 내지 2000:1이다. 반응 시간은 일반적으로 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 30분이다. 반응은 0.01 몰/ℓ, 특히 0.5 몰/ℓ 이상의 농도에서 바람직하게 실시된다. 반응은 불활성 조건하에서 실시된다.
알루미녹산 대신에 메탈로센과 상기 반응을 하는 알루미녹산과 추가의 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 트리메틸-, 트리에틸- 또는 트리이소부틸알루미늄과의 혼합물을 사용할 수 있다.
반응이 시작된 후, 예컨대 진공하에 용매 부분을 제거한 후, 농축하여 다른 용매로 교환할 수 있다. 따라서 제조된 용액은 미세기공 중합성 담체와 적당한 방법으로 반응된다. 이때, 담체는 상기 반응으로부터 용액을 수용할 수 있는 전체 기공 부피 이상으로 부가된다. 반응 온도는 -20 내지 +20℃, 특히 15 내지 40℃에서, 교반 또는 초음파 처리와 같은 강한 혼합에 의해 실시된다. 충분한 균질화가 실시되어야 한다. 이 때, 기공 부피의 불활성 기체 교환은 예컨대 간단한 배출에 의해 가속화될 수 있다.
주로, 담지 촉매는 1-포트, 즉 세 가지 출발 화합물을 적당한 용매/현탁 매질에서 동시에 서로 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 중합성 담체의 양은 액체의 전체 부피를 수용할 수 있도록 계산되어야 한다.
촉매는 현탁 형태, 헵탄, n-데칸, 헥산 또는 디젤 오일과 같은 불활성 현탁 매질 중의 현탁된 형태이거나, 또는 진공하에서 건조 단계를 실시하는 것에 의해 잔류 용매를 제거 한 후의 건조 형태로 계량되어 중합계에 부가될 수 있다.
촉매는 기체상, 액체 단량체 또는 현탁액으로 조기중합되는 것이 유용하며, 이때 추가의 유기알루미늄 화합물의 부가를 생략할 수 있다.
이러한 촉매에 의한 중합은 액체 또는 기체상에서 공지의 방법에 따라 실시될 수 있다. 액체상은 예컨대 지방족 탄화수소 또는 액체 단량체 그 자체일 수 있다. 또한 메탈로센 촉매는 다른 형태의 촉매, 예컨대 지글러 또는 필립스 촉매와의 혼합물일 수 있다. 중합의 마지막 단계에서 물 (기체상), 습윤 질소, 이산화탄소 또는 알코올을 부가하여 촉매를 분해한다.
또한 메탈로센 폴리올레핀은 "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Rolf Mulhaupt; the Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, held in Luzern, Switzerland, 21~23, 5월, 1990, page 181 내지 196)에 추가로 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라 메탈로센 촉매 상에서 중합하여 제조된 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예는 메탈로센 촉매 상에서 중합하여 제조되지 않는 폴리올레핀을 부가적으로 함유하는 조성물에 관한 것이다.
그러한 폴리올레핀은 예컨대 하기의 단계를 거처 제조된다:
a) 라디칼 중합 (보통 고압 및 승온하에서); 또는
b) 필립스 또는 지글러 (나타) 촉매상에서 촉매 중합.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE;라디칼 중합에 의해 제조), 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE; 지글러 (나타) 촉매로 촉매 중합하여 제조) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE; 필립스 촉매로 촉매 중합하여 제조)이 특히 바람직하다.
메탈로센 촉매 상에서 중합하여 제조된 폴리올레핀 대 메탈로센 촉매 상에서 중합하여 제조되지 않은 폴리올레핀의 중량비는 예컨대 1:10 내지 10:1이다.
본 발명의 추가 구체예는 상술한 바와 같은 상기 폴리올레핀 안정화제 혼합물을 혼입하는 것을 포함하는 메탈로센 촉매 상에서 중합하여 제조된 폴리올레핀의 안정화 방법에 관한 것이다.
안정화제 혼합물의 두 성분은 안정화되는 폴리올레핀의 성질, 사용 목적 및 다른 첨가제의 존재에 따라 다양한 비율로 사용될 수 있다.
일반적으로, 안정화되는 폴리올레핀의 중량에 대하여 예컨대 0.01 내지 5중량%의 두 성분의 안정화제 혼합물, 바람직하게는 0.01 내지 2%, 특히 0.025 내지 1%이다.
안정화제 혼합물 또는 각각의 성분은 공지의 방법, 예컨대 분말 형태로 건조 혼합하거나 또는 용액이나 현탁액 또는 2.5 내지 25중량%의 농도로 각 성분을 함유하는 마스터배치 형태로 습윤 혼합하여 폴리올레핀에 혼힙될 수 있다: 그러한 작업에서 폴리올레핀은 분말, 미립자, 용액, 현탁액 또는 라틱스 형태로 사용될 수 있다.
안정화제 혼합물 또는 각각의 성분은 중합 또는 가교 전, 도중 또는 후에 부 가될 수 있다. 또한 이것은 순수한 형태 또는 왁스, 오일 또는 중합체로 캡슐화되어 폴리올레핀에 혼입될 수 있다.
또한 혼입하기 전에, 안정화제 혼합물의 각각의 성분은 용융상태로 서로 혼합될 수 있으며, 또는 서로 압출될 수 있다.
안정화제 혼합물로 안정화된 폴리올레핀은 몰딩, 필름, 테이프, 모노필라멘트, 섬유, 표면 피복 등의 생산에 사용될 수 있다.
필요하다면, 폴리올레핀용 다른 통상의 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 흡수제, 니켈 안정화제, 안료, 충전제, 가소제, 부식 억제제 및 금속 탈활성화제가 상술한 안정화제 혼합물을 함유하는 폴리올레핀에 부가될 수 있다.
그러한 통상의 첨가제의 예를 하기에 나타내었다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민 E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼 차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포 스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드 N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐]프오피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardRXL-1 Uniroyal 제조).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3- 디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4??-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2??-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2) 3]2 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2??-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2??-에톡사아닐리드, N,N??-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.7. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-12-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4- 디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥실)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4??-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리삼차부틸페녹시)-1,3.2-디옥사포스피란.
특히 바람직하게는 하기의 포스파이트이다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR 168, 시바-가이기), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure 112000001825437-pat00033
(13)
Figure 112000001825437-pat00034
(14)
Figure 112000001825437-pat00035
(15)
Figure 112000001825437-pat00036
(16)
Figure 112000001825437-pat00037
(17)
Figure 112000001825437-pat00038
(18)
Figure 112000001825437-pat00039
(19)
5. 히드록시아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록시아민, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디옥틸히드록시아민, N,N-디라우릴히드록시아민, N,N-디테트라데실히드록 시아민, N,N-디헥사데실히드록시아민, N,N-디옥타데실히드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록시아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록시아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록시아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼 슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(??이오노머??). 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨, 운드 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨.
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차 부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
통상의 첨가물에 대한 안정화제 혼합물의 중량비는 예컨대 1:0.5 내지 1:5일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 모든 퍼센트 또는 부는 특별한 언급이 없는 한 중량% 또는 중량부이다.
실시예 1 및 2에 사용된 안정화제 혼합물:
안정화제 혼합물 (20a):
1:1 중량비의
화합물
Figure 112000001825437-pat00040
및
Figure 112000001825437-pat00041
안정화제 혼합물 (20b)
1:1 중량비의 화합물
Figure 112000001825437-pat00042
및
Figure 112000001825437-pat00043
실시예 1:
메탈로센 폴리에틸렌 필름의 광안정화
100부의 불안정한 메탈로센 폴리에틸렌 분말 (밀도: 0.903/cm3, 10% 부텐 공단량체, 용융 지수 190℃, 2160g에서 ~5.0g/10분)을 0.02부의 옥타데실 3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 0.08부의 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트 및 표 1 및 2에 나타낸 양의 광안정화제가 있는 브라벤더 플라스토그래프 (Brabender plastograph)에 넣어 180℃에서 10분 동안 균질화하였다. 그렇게 얻어진 물질을 170℃에서 6분 동안 두 알루미늄 호일 사이에 실험실 압축기에서 압축 성형하여 0.2㎜ 두께의 필름을 냉각수로 즉시 냉각하였다. 이러한 0.2㎜ 필름에서 60㎜ ×25㎜을 샘플을 절단하여 RWEATHER-OMETER Ci 65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물분사 없음)에 노출시켰다. 주기적으로 이 샘플을 노출 기구로부터 제거하고, 그것의 카르보닐 함량을 적외선 분광기로 측정하였다.
0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 노출 시간 (T0.1)을 광 안정화제계의 안정화 효율로서 측정하였다. 얻어진 값을 하기 표 1 및 2에 요약하였다.
표 1:
Figure 112000001825437-pat00044
표 2:
Figure 112000001825437-pat00045
실시예 2:
메탈로센 폴리프로필렌 필름의 광 안정화
100부의 불안정한 메탈로센 폴리프로필렌 분말 (용융 지수 230℃, 2160g에서 ~20g/10분)을 0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스{3-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}, 0.1부의 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트 및 표 3에 나타낸 양의 광안정화제가 있는 브라벤더 플라스토그래프에 넣어 200℃에서 10분 동안 균질화하였다. 그렇게 얻어진 물질을 260℃에서 6분 동안 두 알루미늄 호일 사이에 실험실 압축기에서 압축 성형하여 0.5㎜ 두께의 필름을 냉수 압축기에서 상온으로 즉시 냉각하였다. 이러한 0.5㎜ 필름에서 60㎜ ×25㎜을 샘플을 절단하여 RWEATHER-OMETER Ci 65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물분사 없음)에 노출시켰다.
주기적으로 이 샘플을 노출 기구로부터 제거하고, 그것의 카르보닐 함량을 적외선 분광기로 측정하였다.
0.2의 카르보닐 흡수를 형성하는 노출 시간 (T0.2)을 광 안정화제계의 안정화 효율로서 측정하였다. 얻어진 값을 하기 표 3에 요약하였다.
표 3:
Figure 112000001825437-pat00046
본 발명에 따른 안정화된 메탈로센 폴리올레핀은 몰딩, 필름, 테이프, 모노필라멘트, 섬유, 표면 피복 등의 생산에 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기의 물질을 포함하는 조성물:
    Ⅰ) 메탈로센 촉매 상에서 중합시켜 제조된 폴리올레핀, 및
    Ⅱ) 1 이상의 화학식 (1)의 화합물인 성분 a), 1 이상의 화학식 (3)의 화합물인 b) 및 1 이상의 화학식 (4)의 화합물인 c)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가지 다른 성분을 포함하는 안정화제 혼합물,
    Figure 112000001825437-pat00047
    (1)
    상기에서,
    A1, A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 수소, C1~C 12알킬, C5~C12시클로알킬, C1~C4알킬-치환된 C5~C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C 1~C10알킬-치환된 페닐, C7~C9페닐알킬, -OH 및/또는 C1~C10알킬에 의해 페닐 라디칼 상에서 치환된 C7~C9페닐알킬; 또는 화학식 (2)의 기이고,
    Figure 112000001825437-pat00048
    (2)
    상기에서,
    A6은 수소, C1~C8알킬, O·, -OH, -CH2CN, C1~C18알콕시, C5~C12시클로알콕시, C3~C6알케닐, 비치환이거나 1, 2 또는 3개의 C1~C4알킬에 의해 페닐상에서 치환된 C7~C9페닐알킬; 또는 C1~C8아실이며,
    A2는 C2~C18알킬렌, C5~C7시클로알킬렌 또는 C1~C4알킬렌디(C5~C7시클로알킬렌)이고, 또는 라디칼 A1, A2 및 A3는 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 또는
    A4 및 A5는 이들이 부착된 질소 원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
    n1은 2 내지 50의 수이고, 또
    1 이상의 라디칼 A1, A3, A4 및 A5는 화학식 (2)의 기이며;
    Figure 112000001825437-pat00049
    (3)
    상기에서,
    A7은 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    A8은 직접 결합 또는 C1~C10알킬렌이고, 또
    n2는 2 내지 50의 수이며,
    Figure 112000001825437-pat00050
    (4)
    상기에서,
    A9 및 A13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C12알킬이며,
    A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로 C2~C10알킬렌이고, 또
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 각각 독립적으로 화학식 (5)의 기이며,
    Figure 112000001825437-pat00051
    (5)
    상기에서, A14는 수소, C1~C12알킬, C5~C12시클로알킬, C1~C4알킬-치환된 C5~C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1~C10알킬-치환된 페닐, C7~C9페닐알킬, -OH 및/또는 C1~C10알킬에 의해 페닐 라디칼 상에서 치환된 C7~C9페닐알킬; 또는 상술한 바와 같은 화학식 (2)의 기이고 , 또
    A15는 A6의 정의 중 하나이며;
    단, -N(A4)(A5)기는 안정화제 혼합물이 성분 a) 및 b) 2개를 포함할 때 시클로알킬기를 함유하지 않는다.
  2. 제 1항에 있어서, A6 및 A15가 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬인 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 성분 a)가 1 이상의 화학식 (1a), (1b), (1c) 또는 (1d)의 화합물이고;
    성분 b)가 화학식 (3a)의 화합물이며:
    성분 c)는 1 이상의 화학식 (4a)의 화합물인 조성물:
    Figure 112000001825437-pat00052
    (1a)
    Figure 112000001825437-pat00053
    (1b)
    Figure 112000001825437-pat00054
    (1c)
    Figure 112000001825437-pat00055
    (1d)
    상기에서, A6은 수소, 또는 C1~C4알킬이고, n1은 2 내지 25의 수이며;
    Figure 112000001825437-pat00056
    (3a)
    상기에서, n2는 2 내지 25의 수이며; 또
    Figure 112000001825437-pat00057
    (4a)
    상기에서 A15는 수소 또는 C1~C4알킬임.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 안정화제 혼합물이 하기 식의 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure 112005005169741-pat00058
    , 및
    Figure 112005005169741-pat00059
    상기식에서, n1 및 n2가 2 내지 25의 수임.
  9. 제 1항에 있어서, 안정화제 혼합물이 하기 식의 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure 112005005169741-pat00060
    , 및
    Figure 112005005169741-pat00061
    상기식에서, n2가 2 내지 25의 수임.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1항에서 정의한 상기 폴리올레핀 안정화제 혼합물에 혼입하는 것을 포함하는 메탈로센 촉매 상에서 중합시켜 제조된 폴리올레핀의 안정화 방법.
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