KR20070081460A - 히드록시페닐 트리아진 ｕｖ 흡수제 - Google Patents

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KR20070081460A
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데이비드 죠지 레파드
프랑소와스 구구무스
미켈라 보노라
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시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 신규한 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제의 중합체 기재 0.005 내지 0.30 중량%을 첨가함으로써 광, 산소, 열 및 활성 화학물질의 작용에 대하여 안정화되어 있고, 또한 그 두께가 1 내지 500 미크론인 것을 특징으로 하는 신규의 투명한 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 물품에 관한 것이다. 이렇게 안정화된 폴리올레핀으로서 바람직한 것은 입체 장애 아민을 추가적인 안정화제로서 함유하는 농업용 필름이다. 본 신규 조성물은 농업 분야에서 특히 유용한 선택적인 UV 필터로서 작용한다.
히드록시페닐 트리아진, UV 흡수제, 안정화제

Description

히드록시페닐 트리아진 ＵＶ 흡수제{Hydroxyphenyl triazine UV absorbers}
본 발명은 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광, 산소, 열 및 활성 화학물질에 대한 안정성이 개선되고, 두께가 얇고 투명도가 우수하여 농업 분야에 있어서 선택적인 UV 필터로 효과적인 신규한 중합체 물질 및 그러한 용도에 적합한 몇 가지 신규한 안정화제에 관한 것이다.
히드록시페닐 트리아진 형태인, 자외선을 함유한 폴리올레핀 물질 몇가지가 GB-A-2319523, EP-A-704560, WO 99/57189에 의해 알려져 있다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 광, 산소, 열 및 활성 화학물질에 대한 안정성이 개선되고, 두께가 얇고 투명도가 우수하여 농업 분야에 있어서 선택적인 UV 필터로 효과적인 신규한 중합체 물질 및 그러한 용도에 적합한 몇가지 신규한 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명은 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제의 중합체 기재 0.005 내지 0.30 중량%을 첨가함으로써 안정화된, 두께가 1 내지 500 미크론인 투명한 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 물품에 관한 것이다.
바람직한 물질은 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제로서 하기 화학식 1의 화합물을 함유한다:
Figure 112007053237911-PAT00001
여기서
R1은 H 또는 OR7이고;
R2 및 R3는 독립적으로 H, C1-C8 알킬,
Figure 112007053237911-PAT00002
, OR9이고;
R4 및 R5는 독립적으로 H, C1-C8 알킬, OR10이고;
R6는 H, C1-C18, C5-C12 시클로알킬, C7-C12 페닐알킬, C7-C12 알킬페닐, C3-C12 알케닐, 할로겐, OH, OR9이고;
R8은 H; 할로겐; C1-C12 알콕시; C1-C12 알킬; 사슬 중간에 산소를 갖거나 및/ 또는 OH에 의해 치환된 C3-C24 알킬; 또는 C5-C12 시클로알킬, C7-C12 페닐알킬, C7-C12 알킬페닐; CH2CH(OH)CH2OR11; COOR12, CONR13R14, OCOR15, OH 또는 할로겐에 의해 치환된 C1-C12 알킬; 또는 R7은 10 내지 1000개, 바람직하기로는 20 내지 500개의 탄소를 갖는 중합성 탄화수소 잔류물이고; 및
R7은 또한 화학식 2의 잔류물을 포함한다
Figure 112007053237911-PAT00003
여기서 X는 C2-C24 알킬렌; -CH2CH(OH)CH2-; -CH2CH(OH)CH2O-D-OCH2CH(OH)CH2; (C1-C18 알킬렌)-CO-O-D-CO-(C1-C18 알킬렌); CO; CO-(C2-C24 알킬렌)-CO; 사슬 중간에 산소를 갖는 C3-C24 알킬렌;
D는 C2-C12 알킬렌; 사슬 중간에 O를 갖는 C4-C50 알킬렌; 페닐렌; 비페닐렌 또는 페닐렌-E-페닐렌;
E는 O, S, SO2; CH2; CO 또는 -C(CH3)2-;
R11은 H, C1-C12 알킬; 페닐; 1-3 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐; C5-C12 시클로알킬; C7-C12 페닐알킬; C3-C12 알케닐;
R12는 H; C1-C24 알킬; C3-C12 알케닐; 사슬 중간에 산소를 갖는 및/또는 OH에 의해 치환된 C3-C36 알킬; 또는 C5-C12 시클로알킬, C7-C12 페닐알킬, C7-C12 알킬페닐; 페닐;
R13 및 R14는 독립적으로 H, C1-C18 알킬; 페닐; 1-3 C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐; C5-C12 시클로알킬; C3-C12 알케닐;
R15는 C1-C12 알킬; 페닐; 1-3 C1-C4 알킬 및/또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐; C5-C12 시클로알킬; C3-C12 알케닐; C1-C12 알콕시; 또는 NR13R14이다.
보다 바람직하기로는, 화학식 1의 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제에서
R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 메틸;
R6는 H;
R8은 H; C1-C8 알콕시; C1-C8 알킬;
R7, R9은 독립적으로 H; C1-C18 알킬; C3-C12 알케닐; 사슬 중간에 산소를 갖는및/또는 OH에 의해 치환된 C3-C24 알킬; 또는 C5-C12 시클로알킬, C7-C12 페닐알킬, C7-C12 알킬페닐, COOR12, OCOR15, OH에 의해 치환된 C1-C12 알킬; 또는 R7은 20 내지 500개의 탄소수를 갖는 중합성 탄화수소 잔류물이고; 및
R7은 또한 화학식 2의 잔류물을 포함하는데, 여기서 X는 C2-C18 알킬렌; -CH2CH(OH)CH2-; -CH2CH(OH)CH2O-D-OCH2CH(OH)CH2; (C1-C4 알킬렌)-CO-O-D-O-CO-(C1-C4 알킬렌); CO; CO-(C2-C18 알킬렌)-CO; 사슬 중간에 산소를 갖는 C3-C18 알킬렌; D는 C2-C12 알킬렌;
R12는 H; C1-C24 알킬; C3-C12 알케닐; 사슬 중간에 산소를 갖는 및/또는 OH에 의해 치환된 C3-C24 알킬; 또는 C5-C12 시클로알킬, C7-C12 페닐알킬, C7-C12 알킬페닐; 페닐;
R15는 C1-C12 알킬; C5-C12 시클로알킬; C3-C12 알케닐;
특히
R1은 OR7;
R2 및 R3은 독립적으로 H, 메틸,
Figure 112007053237911-PAT00004
, OR9;
R4 및 R5 및 R6는 H;
R8은 H; C1-C8 알콕시; C1-C4 알킬;
R7, R9은 독립적으로 C4-C18 알킬 또는 C5-C12 시클로알킬; 및
R7은 또한 X가 C4-C18 알킬렌인 화학식 2의 잔류물을 포함한다.
가장 중요한 화합물은, R1이 OR7; R2 및 R3 각각이 페닐; R4, R5 및 R6가 수소; 및 R7이 C4-C18 알킬 또는 C5-C12 시클로알킬인 화학식 1의 화합물 또는 X가 C4-C12 알킬렌인 화학식 2의 잔류물이다.
할로겐 치환체는 -F, -Cl, -Br 또는 -I, 바람직하기로는 -F, -Cl 또는 Br 그리고 특히 -Cl이다.
알킬페닐은 알킬-치환된 페닐; C7-C14 알킬페닐은 예를 들어 메틸페닐(토일), 디메틸페닐(크실릴), 트리메틸페닐(메시틸), 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 디부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐 및 옥틸페닐을 포함한다.
페닐알킬은 페닐-치환된 알킬; C7-C11 페닐알킬은 예를 들어 벤질, α-메틸벤질, α-에틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸 및 페닐펜틸을 포함한다.
n-알킬 또는 알킬-n은 비분지된 알킬 라디칼이다.
사슬 중간에 O, NH, NR13 등을 갖는 알킬은 통상적으로 하나 이상의 비인접된 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 알킬 쇄의 탄소원자가 한개 이하의 헤테로원자와 결합한다. COOR12에 의해 치환된 알킬로서 R7, R9 및 R10, 특히 R7은 바람직하기로는 CH2-COOR12이다. R12는 가장 바람직하기로는 C1-C18 알킬, 또는 C6-C12 시클로알킬; 시클로알킬은 가장 바람직하기로는 시클로헥실 또는 시클로도데실 이다.
설명된 정의의 범위내에서, 알킬로서 라디칼 R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15는 분지된 또는 비분지된 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다.
C1-C4 알킬은 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 터셔리-부틸이다.
설명된 정의의 범위내에서, 알케닐로서 R4, R5, R6, R9, R11, R12, R13, R14, R15는 알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-but-2-에틸이다.
R4, R5 및 R6는 가장 바람직하기로는 수소이다. R2 및 R3는 가장 바람직하기로는 페닐 또는 OR9, 특히 페닐이다. R9은 가장 바람직하기로는 C1-C4 알킬이다.
화학식 1의 화합물로서 가장 효과적인 것은 이하에 또는 다음의 표를 통해 예시된다:
2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4.6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에톡시헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이다.
표 1: 화학식
Figure 112007053237911-PAT00005
의 화합물
Figure 112007053237911-PAT00006
상기 정의에서, n은 알킬 직쇄를 나타낸다.
표 2: 화학식(k)의 화합물
Figure 112007053237911-PAT00007
Figure 112007053237911-PAT00008
또는 X가 C13-C24 알킬렌; (C1-C18 알킬렌)-CO-O-D-O-CO-(C1-C18 알킬렌), 여기 서 D는 C2-C12; CO-(C13-C24 알킬렌)-CO; 사슬 중간에 산소를 갖는 C3-C24 알킬렌, 특히 (C1-C3 알킬렌)-O-(C1-C3 알킬렌)인 대응 화합물.
매우 효과적인 화학식 1의 화합물의 추가적인 예로서는 다음의 화합물이 있고,
Figure 112007053237911-PAT00009
Figure 112007053237911-PAT00010
Figure 112007053237911-PAT00011
화학식 1의 화합물 몇 가지가 예를 들어, WO 96/28431, US-5591850, EP-A-434608로부터 알려져 있으며; 기타 예를 들어 다음의 화합물이 알려져 있으며,
Figure 112007053237911-PAT00012
(b), (f), (g) 및 (h)는 신규한 화합물이다. 이들은 통상적으로 이들 참조문헌에 기술된 방법, 특히 WO 96/28431의 실시예 18에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조된다.
본 발명의 중합체 필름, 특히 폴리올레핀 필름의 특히 유용한 용도는 온실 필름으로서 사용되는 것이다. 어떤 형태의 작물은 태양 방사의 자외선 성분에 의해 열화되는데, 상기 자외선 성분은 작물의 품질 및 생산성을 증대하기 위해서는 걸러져야 하는 것이다. 또한, 균류와 같은 미생물, 예를 들어, 보트리티스 시네리아, 보트리스포리움, 클라도스포리움 쿠쿠메리움, 엔도마이세스 게오트리키움, 엔도마이세스 피불링거, 스파에로테카 판노사, 에리시페 폴리고니, 고나토보트리스, 실린드로카프론, 푸사리움, 티에라비옵시스, 베르티실리움, 및 바이러스, 예를 들어 쿠쿠모-바이러스, 톰부스-바이러스 등은 물론 유해 해충으로서 예를 들어 백파리, 진딧물, 삽주벌레 또는 리프마이너스(leafminers) 등은 특정 자외선 조사에 의해 번식된다. 이들 해충은 자외선이 식물에 조사되지 않거나 또는 덜 조사될 때 현저하게 줄어들 수 있다. 문헌 참조[R. Reuveni et al., Development of photoselective PE films for control of foliar pathogens in greenhouse-grown crops, Plasticulture No. 102, p. 7(1994); Y. Antignus et al., The use of UV absorbing plastic sheets to protect crops against insects and spread of virus diseases, CIPA Congress March 1997, pp. 23-33]. 한편, 일정 대역의 자외선 조사를 필요로 하는 벌의 활동이 온실내에 요구되는데, 이로써 개화하는 식물, 즉 토마토, 오이, 호박, 멜론, 레몬, 장미, 딸기, 상추, 포도, 후추 등의 결실을 확보한다.
본 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제는 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 대하여 우수한 적합성 및 지속성을 나타낸다. 동시에, 이들 UV 흡수제는 벌, 땅벌의 활동에 필요한 자외선 조사를 보유하면서, 보호된 환경내의 미생물 증식을 억제하기 위하여 우수하고 선택적인 자외선 차폐를 제공하는데, 특히 식물 재배의 경우가 해당된다. 따라서, 본 발명은 보호된 재배환경내의 미생물 증식을 억제하기 위하여 상기 언급된 바와 같이 투명한 폴리올레핀 필름을 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 물질을 제조하기 위하여 사용되는 폴리올레핀의 예로서는 다음의 중합체를 들 수 있다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 또한 시클로올레핀의 중합체, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌(선택적으로 가교될 수 있는), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 예를 들어 앞에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하기로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 각기 다른 그리고 특히 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합(보통 고압 및 승온하에서).
b) 통상 주기율표의 Ⅳb족, Ⅴb족 또는 Ⅷ족의 금속 하나 이상을 함유하는 촉매를 이용한 촉매 중합. 이들 금속은 보통 하나 이상의 리간드, 통상적으로 옥사이드, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 π- 결합되거나 또는 σ-결합되는 아릴이다. 이들 금속 복합체는 유리 형태이거나 또는 기재, 통상 활성화된 마그네슘 클로라이드, 티타늄(Ⅲ) 클로라이드, 알루미나 또는 실리콘 옥사이드상에 고정된 것일 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에 용해성이거나 또는 불용해성일 수 있다. 상기 촉매는 중합에서 그들 자체로 사용될 수 있거나 또는 추가적인 활성화제, 통상 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 여기서 상기 금속은 주기율표상의 Ia족, Ⅱa족 및/또는 Ⅲa족 원소이다. 상기 활성화제는 추가적인 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹에 의해 편의적으로 변형될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 보통 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러(-나타)(Ziegler(-Natta)), 티엔지(TNG)(듀퐁), 메탈로센(metallocene) 또는 싱글 사이트 촉매(Single site catalysts; SSC)로서 일컬어진다.
2. 1)에서 언급한 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다른 형태의 폴리에틸렌의 00혼합물(예를 들어 LDPE/HDPE).
3. 폴리올레핀 공중합체: 모노올레핀 및 그들 각각 또는 다른 비닐 모노머와의 디올레핀, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 갖는 그들의 혼합물, 프로필렌/but-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/but-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소를 갖는 그들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그들의 염(이오노머)은 물론, 에틸렌과 프로필렌의 3중합체 및 디엔, 예를 들어 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨; 및 그들 각각의 공중합체 및 상기 1)에서 언급한 중합체와의 공중합체, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 폴리알킬렌/카본 모노옥사이드 교호 또는 랜덤 공중합체 및 기타 중합체를 갖는 그 혼합물, 예를 들어 폴리아미드.
본 발명의 물질을 제조하는 데 사용되는 폴리에스테르는 주로 디카르복시산 및 디올로부터 유도되는 것 및/또는 히드록시카르복시산이나 대응 락톤, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로 헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트로부터 유도된 것 뿐만아니라 히드록실-종결 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르이다. 바람직하기로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다.
폴리아미드는 통상 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 것들, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드이다.
가장 바람직한 것은 폴리에틸렌, 특히 LDPE 또는 LLDPE 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다.
바람직하기로는, 본 발명의 투명 중합체 물질중 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제의 양은 중합체 기판의 0.005∼0.15중량%, 바람직하기로는 0.005∼0.06중량 %, 더욱 바람직하기로는 0.01∼0.06중량%이다.
본 발명의 투명 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 물품은 통상 필름, 섬유, 리본 또는 연신된 테이프, 특히 농업용 필름이다. 그 두께는 바람직하기로는 1∼300㎛, 특히 1∼200㎛이다. 본 발명의 필름, 리본 또는 테이프는 통상 2축 연신되지 않는다. 본 발명의 투명 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 물품은 종종, 예를 들면 또 다른 광 안정화제, 가공 안정화제, 충전제, 클래리파이어(clarifier), 개질제, 산 제거제, 안료, 방염제 또는 공지의 기타 첨가제로부터 선택되는 1이상의 또 다른 성분을 함유한다. 이들 성분은 통상 20%초과, 특히 50% 초과, 더욱 특히는 80%를 초과하는 백색 입사광인 본 중합체 물질을 통한 투과 광을 효과적으로 차단하지 못한다. 투명성을 충분히 높이기 위해서, 본 물질은 이 특성을 크게 손상시키는 양으로 결정 성분을 함유하지 않고; 바람직하기로는 안료(예, 히드로탈사이트)보다 더 낮은 불투명 효과를 갖는 결정 무기 성분이나 충전제의 중합체 소량, 예 0∼5중량%를 함유하거나, 또는 안료와 중합체를 전혀 함유하지 않는다. 본 발명의 중합체 물질에 함유될 수 있는 추가 성분의 예로는 다음 성분들이 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데스-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데스-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시 클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5, 6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메 틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차-부틸-4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3- 메틸페닐 )-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-3차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차-부틸-4- 히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(NaugardTMXL-1, Uniroyal 사제).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민성 산화방지제, 예컨대 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2차-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2차-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-3차-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3차-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸-페닐)아미노]에탄, 1,2-비스-(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3차-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 3차-부틸/3차-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노 및 디알킬화 노닐디페닐아민, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 3차-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸 페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차 옥틸 페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 )- 벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리 아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO-CH2CH2)2]2-; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합반응 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합반응 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트 라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합반응 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합반응 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합반응 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합반응생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS Reg. No. [136504-96-6])의 축합반응생성물; 1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 그리고 N,N-디부틸아민과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS Reg. No. [192268-64-7])의 축합반응생성물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데 실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로 [4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로 [4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3차-부틸-1,11'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3차-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
다음 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트(IrgafosTM168, Ciba-Geigy), 트리스(노닐페 닐)포스파이트,
Figure 112007053237911-PAT00013
Figure 112007053237911-PAT00014
5. 히드록실아민 , 예컨대 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N- 디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화된 동물기름 아민으로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화된 동물기름 아민으로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로 부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제 , 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물-제거제, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤조이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우 레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산아연.
11. 핵 생성제, 예를들어 활석과 같은 무기 물질, 이산화 티탄 또는 산화 마그네슘과 같은 금속 산화물, 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 술페이트; 모노- 또는 폴리카르복시산과 같은 유기 화합물 및 그의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 이온성 공중합체(이오노머)와 같은 중합성 화합물. 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리딘)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨, 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨.
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 벌브, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 가루 및 기타 천연 생성물, 합성 섬유의 가루 또는 섬유.
13. 다른 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 보조제, 촉매, 유동조절제, 형광 증백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논 , U.S.4 325 863호, U.S.4 338 244호 또는 U.S.5 175 312호, U.S.5 216 052호, U.S.5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시 에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
필요한 경우, 종래의 첨가제가 안정화시킬 재료의 기준으로 10중량% 이하, 예 0.1∼10중량%, 특히 0.2∼5 중량%의 양으로 신중하게 이용된다.
산 제거제는, 특히 살충제와 접촉되는 농업용 재료, 예를 들면 온실 필름의 수명을 개선하기 위해서 첨가될 수 있다. 산 제거제로서 작용하는 성분들은 금속 산화물 및/또는 수산화물, 예를 들면 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 이들의 혼합 염의 산화물 또는 수산화물 뿐만 아니라 GB-A-2300192, 2면, 2째 줄부터 4면, 22째 줄까지 기재된 히드로탈싸이트 또는 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 얇은 벽 재질, 특히 투명한 폴리올레핀 농업용 필름은 해로운 미생물의 증식을 억제하면서 식물 생장과 곡식을 증진시키는 선택적인 UV 필터로서 작용한다. 이들 미생물에 의해 요구되는 매질의 광이나 먼 UV 영역(예, 200∼360 nm, 특히 300∼340 nm)이 효과적으로 차단된다. 동시에, 꿀벌과 호박벌과 같은 유용한 곤충의 활동이 영향 받지 않는다.
바람직하기로는, 본 발명의 투명 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 물품은 또한 기판의 최적절한 광 안정성을 얻기 위해서 또 다른 안정화제로서 입체 장애 아민을 함유한다. 입체 장애 아민은 통상 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 0.01∼6 중량%의 양으로, 바람직하게는 입체 장애 아민:히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제의 중량비 2:1∼20:1로 함유된다.
폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 물품에 바람직하게 함유된 입체 장애 아민의 예는 상기 리스트(2.6항)에 나타나 있다. 더욱 바람직한 입체 장애 아민은 다음 화합물이나 그들의 혼합물이 있다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트;
1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물(CAS-No. 65447-77-0);
N,N',N",N'"-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민(CAS-No. 106990-43-6);
Figure 112007053237911-PAT00015
(ChimassorbTM2020, (CAS-No. 192268-64-7),
상기 식에서, n은 주로 3∼5이다.
히드록실아민 에테르의 종류로부터 입체 장애 아민을 사용하는 경우 가장 좋은 결과를 얻는다. 입체 장애 히드록실아민 에테르는 하기 일반식의 1 이상의 관능기를 함유하는 피페리딘 유도체이다:
Figure 112007053237911-PAT00016
상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 메틸, 그리고 산소 원자의 화학 결합이고, 임의로는 또 다른 화학 결합은 유기 잔기에 결합되고 나머지는 수소로 포화되거나; 또는 모든 3개의 화학 결합은 유기 잔기에 결합된다. 이러한 화합물의 예로는 미국 특허 제5,204,473호, 동 제5,216,156호 또는 GB-A-2,347,928에 기재되어 있다.
가장 바람직한 히드록실아민 에테르의 예는 하기 일반식(1g-1)의 화합물이다:
Figure 112007053237911-PAT00017
상기 식에서,
n은 1∼15, 특히 3∼9이고;
R12는 1,4-피페라진디일, -O- 또는 ＞N-X1(X1은 C1-C12아실 또는 (C1-C12알콕시)카르보닐이거나 또는 수소를 제외하고 하기 R14의 정의중 하나를 가짐)를 사슬 중간에 갖는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 또는 C4-C12알킬렌이거나; 또는
R12는 하기 일반식 (Ib') 또는 (Ic')의 기이고;
Figure 112007053237911-PAT00018
(1b')
Figure 112007053237911-PAT00019
(1c')
식중에서,
m은 2 또는 3이고,
X2는 C1-C18 알킬, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 페닐에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치화된 C7-C9 페닐알킬이며; 또
라디칼 X3은 서로 독립해서 C2-C12 알킬렌이고;
라디칼 B는 서로 독립해서 Cl, -OR13, -N(R14)(R15) 또는 하기 화학식(3d)의 기이고;
Figure 112007053237911-PAT00020
(3d);
동일하거나 상이한 R13, R14 및 R15는 수소, C1-C18 알킬, 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; C3-C18 알케닐, 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시에 의해 치환된 페닐; 비치환되거나 또는 페닐에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴 또는 2, 3 또는 4위치에서 -OH, C1-C8 알콕시, 디(C1-C4 알킬)아미노 또는 화학식(1e')의 기에 의해 치환된 C2-C4 알킬이며;
Figure 112007053237911-PAT00021
(1e')
Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 >N-CH3이거나, 또는 -N(R14)(R15)는 부가적으로 상기 화학식(1e')의 기이고;
X는 -O- 또는 >N-R16 이며;
R16은 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C5-C12 시클로알킬; 비치환되거나 또는 페닐에서 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환된 C7-C9 페닐알킬; 테트라히드로푸르푸릴, 화학식(3f)의 기
Figure 112007053237911-PAT00022
(3f)
또는 2, 3 또는 4 위치에서 -OH, C1-C8 알콕시, 디(C1-C4 알킬)아미노 또는 화학식(1e')의 기에 의해 치환된 C2-C4 알킬이고;
R11은 R16에서 주어진 정의를 갖는다.
상기 화합물에서, 트리아진 잔기에 결합된 말단 기는 예컨대 기 B 또는 -N(R11)-R12-B, 예컨대 염소 또는 하기 기이고;
Figure 112007053237911-PAT00023
또 디아미노 기에 결합된 말단기는 예컨대 수소 또는 디-B-치환된 트리아지닐 기, 예컨대 다음 기이다:
Figure 112007053237911-PAT00024
트리아진에 부착된 염소를 예컨대 -OH 또는 아미노 기로 치환하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 아미노기는 전형적으로 다음과 같다: 피롤리딘-1-일, 모르폴리노, -NH2, -N(C1-C8알킬)2 및 -NY'(C1-C8알킬)이고, 이때 Y'는 수소 또는 화학식
Figure 112007053237911-PAT00025
의 기이다.
상술한 올리고머성 및 중합성 화합물중에서, 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 및 도코실이고; 시클로알킬의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이고; C7-C9 페닐알킬의 예는 벤질이며; 또 알킬렌의 예는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 데카메틸렌이다. 본 발명의 중합체 물질내에 유리하게 사용되는 입체장애 아민 에테르의 다른 예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112007053237911-PAT00026
화학식(1g-1)의 아주 효과적인 화합물의 예는 다음 화학식(1g-2)의 화합물이다:
Figure 112007053237911-PAT00027
식중에서, n'는 약 3(GB-A-2334717호의 실시예 2, CAS#247243-62-5, 블록 올리고머 ChimassorbR 2020 CAS#192268-64-7의 NO-n-프로필 유도체임(시바 스페셜티 케미컬즈 코포레이숀 제조).
본 발명의 첨가제 및 임의의 추가의 성분을 중합체 물질에 개별적으로 부가하거나 서로 혼합할 수 있다. 필요에 따라, 개별 성분은 중합체에 혼합하기 전에 용융(용융 블랜딩)물에 서로 혼합될 수 있다. 본 발명의 첨가제 및 임의의 추가의 성분을 중합체에 혼입하는 것은 분말 형태로 건조 혼합, 또는 용액 또는 현탁액 형태로 습식 혼합하는 것과 같은 공지 방법에 의해 실시한다. 본 발명의 첨가제 및 임의의 추가의 첨가제는 예컨대 성형 전후에 혼합되거나 또는 용해되거나 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에 도포하고 이어 용매를 증발시키거나 증발시키지 않고 혼입시킬 수 있다. 상기 첨가제와 추가의 첨가제는 예컨대 건조 혼합물 또는 분말로서, 또는 용액 또는 용융물로서 직접적으로 가공 장치(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등)에 부가될 수 있다.
상기 혼입은 교반기, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 교반용기와 같은 밀폐장치를 구비한 가열가능한 용기에서 실시할 수 있다. 상기 혼입은 바람직하게는 압출기 또는 혼련기에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 가공이 불활성 분위기 또는 산소 존재하에서 실시되는지에 대한 여부는 중요하지 않다.
본 발명의 첨가제 및 임의의 추가의 첨가제는 약 2.5 내지 약 25중량%의 농도로 상기 성분을 함유하는 마스터뱃치 형태의 중합체에 부가될 수 있으며, 상기 작업으로, 상기 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액 또는 라티스 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제는 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 대하여 우수한 적합성 및 지속성을 나타낸다. 동시에, 이들 UV 흡수제는 벌, 땅벌의 활동에 필요한 자외선 조사를 보유하면서, 보호된 환경내의 미생물 증식을 억제하기 위하여 우수하고 선택적인 자외선 차폐를 제공하는 효과를 나타낸다.
이하에 기술한 실시예는 어떠한 제한을 구성하지 않고 본 발명을 상세하게 설명한다. 부 및 %는 중량 기준이며; 실온을 언급하는 실시예는 20 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다. 크로마토그래피와 같은 용매 혼합물의 경우, 부는 부피 기준이다. 이들 정의는 특별히 언급하지 않는 한 동일하게 적용된다. 이하 약어는 다음과 같다:
m.p. 융점 또는 융점 범위
NMR 핵자기 공명
Tg 유리전이온도
h: 시간
히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제의 제조
a)
Figure 112007053237911-PAT00028
2,4-비스-비페닐-6-[2-히드록시-4-(2-에틸-헥실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진의 합성
디메틸포름아미드(30 ml)에 2,4-비스-비페닐-6-[2,4-디히드록시페닐]-1,3,5-트리아진(11.2 g, 0.0227몰)의 황색 현탁액을 70°의 질소하에서 투명한 갈색 용액 이 생길 때 까지 가열하였다. 무수 탄산칼륨(3.77g, 0.0227 몰)을 부가하고 갈색 현탁액을 30분간에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 2-에틸헥실브로마이드(5.70 g, 0.0295 몰)을 30분간에 걸쳐 적가하고, 그후 현탁액을 110℃에서 3시간 더 가열하였다. 석출한 염을 여과제거하고 그 여액을 0℃로 냉각시켰다. 메탄올(20 ml)을 부가하고 석출된 생성물을 여과에 의해 제거하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 융점 70℃의 2,4-비스-비페닐-6-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실옥시-페닐]-1,3,5-트리아진(12.8 g) 을 수득하였다.
h) 상기 제조에서 유리생성물 2,4-비스-비스페닐-6-[2,4-디히드록시페닐]-1,3,5-트리아진을 동량의 2,4-비스(4-메톡시페닐)-6-[2,4-디히드록시페닐]-1,3,5-트리아진으로 대체하여, 하기 구조식의 화합물(h)을 수득하였다:
Figure 112007053237911-PAT00029
(융점: 105℃)
하기 표에 나타낸 화합물은 상기 반응(a)를 상응하는 양의 다른 알킬브로마이드 또는 알킬렌-디브로마이드를 사용하여 반복할 때 얻을 수 있다.
Figure 112007053237911-PAT00030
Figure 112007053237911-PAT00031
X가 C13-C24 알킬렌; (C1-C18 알킬렌)-CO-O-D-O-CO-(C1-C18 알킬렌); CO-(C13-C24 알킬렌)-CO; 중간에 산소, 특히 (C1-C18 알킬렌)-O-(C1-C3 알킬렌)을 포함하는 C3-C24 알킬렌인 상응하는 화합물은 적합한 알킬렌-디브로마이드 또는 중간에 -CO-O-D-O-CO- 또는 산소를 포함하는 알킬렌-디브로마이드, 또는 지방족 C15-C26 이산의 디클로라이드 또는 디브로마이드를 사용하여 수득한다.
l) 하기 화학식의 화합물의 제조
Figure 112007053237911-PAT00032
WO96/28431호의 실시예 16과 유사한 방식으로, 출발물질 4-(4,6-비스-비페닐 -4-일-(1,3,5)트리아진-2-일)-벤젠-1,3-디올 및 알릴 브로마이드로부터 백색 분말을 수득하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ = 13.3(s, 1H0, 8.7-6.2(방향족 시그널, 21H), 6.1 (m, 1H), 5.3 (m, 2H), 4.3 (m, 2H).
m) 하기 화학식의 올리고머의 제조
Figure 112007053237911-PAT00033
실시예 (l)의 화합물 30 g(0.056몰) 및 노르보르닐렌 30.2 g(0.320 몰) 및 디시클로펜타디엔 42.3 g(0.320 몰) 및 촉매 비스(트리시클로펜틸포스핀)디클로로(3-메틸-2-부테닐리덴)루테늄(APT Cat ASMC 716) 0.49 g(0.6 밀리몰)을 300 ml의 톨루엔에 부가하였다. 그 혼합물을 30℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 진공하에서 농축시켜 담황색 고체를 수득하였다.
목측 융점: 168-180℃;
Figure 112007053237911-PAT00034
원소분석:
Figure 112007053237911-PAT00035
n) 하기 화학식의 수소화된 올리고머의 제조
Figure 112007053237911-PAT00036
300 ml의 크실렌에 실시예(m)의 올리고머 92g(0.050 몰)이 용해된 용액에 1.0g의 백금/탄소(10% w/w)를 부가하였다. 상기 혼합물을 오토클레이브에 붓고 65 바(pH2) 및 105℃에서 24시간 동안 수소화시켰다. 80 내지 90℃에서 10 g의
Figure 112007053237911-PAT00037
를 부가하는 것에 의해 촉매로부터 정제하고 급격한 교반하에 2시간 동안 방치하였다. 10g의 Tonsil 패드상에서 여과제거한 후 여과된 황색 액체를 진공하에서 농축시키고 담황색 고체를 수득하였다.
목측 융점 범위: 55 내지 68℃;
Figure 112007053237911-PAT00038
Figure 112007053237911-PAT00039
적용 실시예
적용 실시예의 일부에서, 이하의 입체장애 아민(HALS)을 사용하였다:
Figure 112007053237911-PAT00040
H-2 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트)
H-3 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물(CAS-No. 65447-77-0)
H-4
Figure 112007053237911-PAT00041
H-5 N,N',N",N"'-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트 라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸 -1,10-디아민(CAS-No. 106990-43-6).
실시예 1: 히드록시페닐 트리아진 화합물(a)과 화합물(1g-2)의 조합
시판중인 열가소성 물질과 혼합될 때 히드록시페닐 트리아진 화합물(a)의 UV-흡수제 특징을 평가하기 위하여, 전형적인 배합으로 0.15 중량%의 상기 화합물(a) 및 농업용도로 아주 필요한 환경에서 중합성 계의 광 안정화제로서 사용되는 0.70 중량%의 입체장애 아민 에테르(1g-2)를 함유하는 얇은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 막을 제조하였다. 이렇게 하기 위하여, 적합한 중량의 화합물을 밀도가 0.921 g/cm3 이고 용융 유동 지수(190℃/2.16 kg)가 0.6인 것읕 특징으로 하는 분쇄된 LDPE(폴리머리 유로파, 에니켐, 밀라노 이탈리아 공급)와 터보 혼합기에서 혼합하였다. 그 혼합물을 최대 온도 200℃에서 OMCR 2축 스크류 압출기에서 압출하였다. 이렇게하여 수득한 과립을 210℃의 최대 온도에서 실험실 규모의 FormacR 취입 압출기에서 취입하여 150 ㎛ 두께의 막을 수득하였다.
이렇게 수득한 막의 UV-Vis 스펙트럼을 RSA-PE-20 LabsphereR 집적 구를 구비한 퍼킨-엘머 람다R 20 분광광도계를 이용하여 200 내지 800 nm의 범위에서 기록하였다. 0.15% 로딩에서, 화합물(a)는 상기 막에 강한 UV 흡수 특징을 부여하며, 290 내지 360 nm 범위에서 10% 미만 및 300 내지 340 nm 범위에서 1% 미만의 투광도를 나타낸다. 화합물(a)의 광안정성은 막 샘플을 아틀라스 Ci 65 Xenon Arc Weather-O-meterR (WOM, 63℃ 블랙 패널 온도, 연속적인 건조 주기, ASTM G 26-96에 따름)에서 UV 광에 노출시키는 것에 의해 나타낸다. 1500 시간의 WOM 노출후, 막이 나타낸 최소 투광율은 320 nm에서 거의 1%이다.
화합물(a)는 LDPE 막에 충분히 양립할 수 있고; 실온에서 6000 시간 동안 저장한 후에도 블루밍은 관측되지 않는다. 상기 막을 60℃의 오븐에서 동일 시간 동안 유지한 후에도 동일한 결과를 얻는다. 오븐에서 동일 시간 동안 노출한 후, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 현저한 변화는 관측되지 않으며, 고온으로 인한 첨가제 손실은 전혀 없었다.
본 실시예에서 보고된 배합물의 WOM 노출이 계속하여 화합물(a)을 함유하는 중합체의 광 안정성 성능을 평가한다. 샘플을 천연 노출시키고 농업에서 적용될 수 있는 화학물질에 대한 내성을 평가하기 위해 살충제로써 처리시킨다.
실시예 2: 폴리에틸렌 애그로막(Agrofilm)에서 UV 필터로서 히드록시페닐 트리아진 화합물(c)
얇은 LDPE 막을 제조하고 또 첨가제 및 그의 인성에 의해 부여되는 스펙트럼 특징을 평가하기 위하여, 화합물(c)을 0.921 g/cm3의 밀도 및 0.6의 용융유동지수(190℃/2.16 kg)을 갖는 것을 특징으로 하는 LDPE 펠릿(Riblene FF 29, 폴리머리 유로파, 밀라노 이탈리아 공급)과 함께 터보 혼합기에서 혼합하여 0.15중량%의 첨가제를 함유하는 배합물을 수득한다. 상기 혼합물을 최대온도 200℃의 OMC 2축 스크류 압출기에서 압출하였다. 이렇게하여 수득한 과립을 최대온도 210℃의 실험실 규모의 Formac 취입 압출기에서 취입하여 150 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. RSA-PE-20 Labspher 집적구를 구비한 Perkin-Elmer Lambda 20 분광광도계를 이용하여 200 내지 800 nm 범위에서 UV-Vis 스펙트럼을 기록하였다.
결과: 상기 막은 280 내지 360 nm 범위에서 강한 흡수 밴드를 나타낸다. 특히, 투광율은 상술한 범위에서 20% 미만이었고 또 295 내지 345 nm 범위에서는 5% 미만이었다.
광에 노출될 때 첨가제의 광안정성을 시험하기 위하여, 막의 일부를 Atlas Weather-O-Meter (WOM), 모델 Ci65A(ASTM G26-96에 따라, 0.35 W/m2 조사, 블랙 패널 온도 63±3℃)에서 노출시켰다. 1000시간의 노출후, 상기 막은 280 내지 360 nm 범위에서 40% 미만의 투광율을 나타내고 또 295 내지 345 nm 범위에서는 25% 미만의 투광율을 나타내었다.
실시예 3
0.15 중량%의 화합물(d)를 함유하는 막은 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 상기 막은 280 내지 360 nm 범위에서 강한 흡수 밴드를 나타낸다. 특히, 상술한 범위에서 20% 미만의 투광율 그리고 295 내지 345 nm 범위에서는 5% 미만의 투광율을 나타낸다.
WOM에서 1000 시간의 노출후(자세한 것은 실시예 2 참조), 상기 막은 상술한 바와 같은 스펙트럼 특징을 유지한다.
막의 다른 일부를 60℃의 강제 순환 공기 오븐에서 노출시켜 막중의 첨가제의 내열성을 평가한다. 1000 시간의 노출후, 상기 막은 초기 스펙트럼 특징을 여전히 갖고 있다.
실시예 4
0.15 중량%의 화합물(b)를 함유하는 막은 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 상기 막은 280 내지 360 nm 범위에서 강한 흡수 밴드를 나타낸다. 특히, 상술한 범위에서 20% 미만의 투광율 그리고 295 내지 345 nm 범위에서는 5% 미만의 투광율을 나타낸다.
WOM에서 1000 시간의 노출후(자세한 것은 실시예 2 참조), 상기 막은 상술한 바와 같은 스펙트럼 특징을 유지한다.
실시예 5
0.15 중량%의 화합물(g)를 함유하는 막은 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 상기 막은 280 내지 360 nm 범위에서 강한 흡수 밴드를 나타낸다. 특히, 상술한 범위에서 20% 미만의 투광율 그리고 295 내지 345 nm 범위에서는 5% 미만의 투광율을 나타낸다.
WOM에서 1000 시간의 노출후(자세한 것은 실시예 2 참조), 상기 막은 280 내 지 360 nm 범위에서 25% 미만의 투광율 그리고 295 내지 345 nm 범위에서 10% 미만의 투광율을 나타낸다.
막의 다른 일부를 60℃의 오븐에서 노출시킨다. 1000 시간의 노출후, 상기 막은 초기 흡수의 약 75%를 유지한다.
실시예 6: 0.15 중량%의 화합물(f)를 함유하는 막은 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다. 상기 막은 280 내지 360 nm 범위에서 강한 흡수 밴드를 나타낸다. 특히, 상술한 범위에서 20% 미만의 투광율 그리고 295 내지 345 nm 범위에서는 5% 미만의 투광율을 나타낸다.
WOM에서 1000 시간의 노출후(자세한 것은 실시예 2 참조), 상기 막은 280 내지 360 nm 범위에서 25 % 미만의 투광율 그리고 295 내지 345 nm 범위에서 15% 미만의 투광율을 나타낸다.
실시예 7: 폴리프로필렌(PP) 캐스트 막의 광 안정화작용
배럴 혼합기에서 100부의 폴리프로필렌 분말(용융유동지수 3.8 g/10분, 230℃/2160g)을 0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 0.05부의 트리스-(2,4-디삼차부틸페닐)-포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트, 0.1부의 HALS 및 도면에 도시한 양의 UV 흡수제(화합물 j)와 혼합하였다. 이어 상기 혼합물을 180 내지 220℃의 압출기에서 분쇄하였다. 압출기상에서 수득한 과립 및 과립화물질을 220 내지 260℃에서 평탄한 쉬트 다이를 구비한 제2 압출기에서 막으로 형성하였다. 60 x 25 mm의 샘플을 0.11 mm 막으로 절단하고 WEATHER-OMETER Ci 65(블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무없음)에서 노출시켰다.
주기적으로, 상기 샘플을 노출 장치로부터 빼내어 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광광도계로 측정하였다. 카르보닐 흡수 0.1을 형성하기 까지 걸린 노출 시간을 광 안정화제의 안정화 효율로 측정하였다. 이렇게하여 수득한 값을 도 1, 2 및 3에 기록한다. 이하의 HALS가 사용되었다(100부의 PP당 각각 0.1부):
도 1: 저분자량 질량 HALS H-2(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트);
도 2: 중합성 HALS H-3(CAS-No. 65447-77-0, 백색 원),
중합성 HALS H-4 (백색 사각형) 및
1부의 H-3 및 1부의 H-4의 혼합물(흑색 원)
도 3: 비중합성 고분자량 HALS H-5.
도 1, 2 및 3의 플럿은 소량의 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제가 HALS에 의해 부여되는 UV 안정성을 현저히 향상시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 8: 폴리프로필렌 테이프의 광 안정화작용
100부의 폴리프로필렌 분말(용융유동지수 3.5 g/10분, 230℃/2160 g)을 배럴 혼합기에서 0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.05부의 트리스-(2,4-디-삼차부틸페닐)-포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트, 0.1% 중합성 HALS H-3 (1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물(CAS-No. 65447-77-0) 및 도면에 지시한 양의 광안정화제 화합물(j)와 혼합하였다. 생성한 혼합물을 180 내지 220℃의 압출기에서 분쇄하였다. 압출기상에서 수득한 과립 및 과립화 물질을 220 내지 260℃에서 플랫 쉬트 다이를 구비한 제2 압출기에서 막으로 전환시켰다. 상기 막을 리본으로 절단하고 1:6의 연신비로 연신하였다. 상기 과정으로 수득한 테이프는 50 ㎛ 두께 및 2.5 mm 폭을 갖는다.
상기 테이프를 인장없이 샘플 홀더상에 장착하고 플로리다(45° 남부, 디렉트, 약 140 kLy/연간)에서 천연 노출시켰다. 주기적으로, 노출된 테이프의 인장 강도를 측정하였다. 50% 초기 인장 강도를 손실되는데 필요한 에너지(kLy)는 광 안정화제의 안정화 효율에 대한 측도이다. 중합성 HALS 및 히드록시페닐 트리아진 UV 흡수제로 수득한 값을 도 4에 수록한다.
도 4의 결과는 광 안정화에 대한 UV 흡수제의 작용이 PP 테이프상에서 현저하여 실시예 7에서 사용된 PP 막의 두께의 1/2 미만임을 보여준다.
실시예 9: 폴리프로필렌 테이프의 광안정화작용
100부의 폴리프로필렌 분말(용융유동지수 3.5 g/10분, 230℃/2160 g)을 배럴 혼합기에서 0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.05부의 트리스-(2,4-디-삼차부틸페닐)-포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트 및 도면에 지시한 양의 광안정화제와 혼합하였다. 생성한 혼합물을 180 내지 220℃의 압출기에서 분쇄하였다. 압출기상에서 수득한 과립 및 과립화 물질을 220 내지 260℃에서 플랫 쉬트 다이를 구비한 제2 압출기에서 막으로 전환시켰다. 상기 막을 리본으로 절단하고 1:6의 연신비로 연신하였다. 상기 과정으로 수득한 테이프는 50 ㎛ 두께 및 2.5 mm 폭을 갖는다.
상기 테이프를 인장없이 샘플 홀더상에 장착하고 WEATHER-O-METER Ci65(흑색 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다. 주기적으로, 노출된 테이프의 인장 강도를 측정하였다. 50% 초기 인장 강도를 손실되는데 필요한 노출 시간(T50)은 광 안정화제의 안정화 효율에 대한 측도이다.
수득한 값을 하기 표에 수록한다.
표: PP 테이프에서 HALS의 성능에 대한 다양한 UV 흡수제 유형의 효과
Figure 112007053237911-PAT00042
화합물 V-1은 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸임.
화합물 V-2는 화학식
Figure 112007053237911-PAT00043
임.
실시예 10: 화합물(m)의 LDPE에서 흡수밴드 및 내성
HALS를 부가하지 않는 이외에는 실시예 2에 기재된 바와 같이 얇은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 막을 제조하였다. 이들은 150 ㎛ 두께를 갖고 0.5%의 화합물(m)을 함유한다. UV-Vis 스펙트럼을 실시예 2에 기재한 바와 같이 기록하였다. 상기 막은 280 내지 360 nm 범위에서 강한 흡수를 나타낸다. 290 내지 350 nm 범위에서 3% 미만의 투광율이 확인되었다.
LDPE 막에서 중합체의 내성은 60℃의 강제 순환 공기 오븐에서 상기 막을 노출시킨 후 실시예 3에 기재한 바와 같이 평가하였다. 60℃에서 3000 시간 후에도 최대 흡수치의 감소가 관측되지 않았다.
도 1은 PP 캐스트막중의 저분자량 HALS H-2의 존재하에서 히드록시페닐-트리아진 UV 흡수제 화합물(j)의 첨가효과를 나타내고,
도 2는 PP 캐스트막중의 중합성 HALS H-3, H-4 및 1부의 H-3과 1부의 H-4의 배합물의 존재하에서 히드록시페닐-트리아진 UV 흡수제 화합물(j)의 첨가효과를 나타내며,
도 3은 PP 캐스트막중의 고분자량 HALS H-5의 존재하에서 히드록시페닐-트리아진 UV 흡수제 화합물(j)의 첨가효과를 나타내고, 또
도 4는 PP 캐스트막중의 0.1% 중합성 H-3의 존재하에서 히드록시페닐-트리아진 UV 흡수제 화합물(j)의 첨가효과를 나타냄.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 b, f, g, h 또는 k중 하나인 화합물:
    Figure 112007053237911-PAT00044
    Figure 112007053237911-PAT00045
    Figure 112007053237911-PAT00046
    Figure 112007053237911-PAT00047
    Figure 112007053237911-PAT00048
    상기 식에서, X는 C13-C24 알킬렌; (C1-C18 알킬렌)-CO-O-D-O-CO-(C1-C18 알킬렌)이고, 여기서 D는 C2-C12알킬렌; CO-(C13-C24 알킬렌)-CO; 사슬 중간에 산소를 갖는 C3-C24 알킬렌, 특히 (C1-C3 알킬렌)-O-(C1-C3 알킬렌)이다.
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