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Die
Erfindung betrifft eine gegen UV-Licht stabilisierte, ein- oder
mehrschichtige Polyesterfolie. Die Erfindung betrifft weiterhin
ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.
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UV-Stabilisatoren
für Polymere sind bekannt und stammen im Wesentlichen aus
den Stoffgruppen Triazine, Benzotriazole, Benzophenone, sterisch
gehinderte Amine (Hals = hindered amin light stabilizer) und vielen
anderen. Eine Auflistung findet sich z. B. in
DE-A-101 35 795 . UV-stabilisierte,
orientierte Polyesterfolien sind ebenfalls bekannt, und die besondere
Wirksamkeit von Stabilisatoren aus der Klasse der Triazine für
orientierte Folien ist ebenfalls beschrieben (siehe z. B.
WO 98/06575 ).
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In
WO 98/06575 wird auch bereits
auf die unterschiedliche Eignung innerhalb der Klasse der Triazine hingewiesen
und das kommerziell erhältliche Tinuvin 1577 (= 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol,
Hersteller Ciba SC, CH) als besonders geeignet herausgestellt.
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Auch
die
DE-A-101 35 795 lehrt,
dass es Unterschiede innerhalb der Gruppe der Triazine gibt, und schlägt
eine Reihe neuer und bekannter Triazine für den Einsatz
in Folien vor. In dieser Schrift werden zwar auch Polyesterfolien
erwähnt, beispielhaft ausgeführt werden aber nur
Polyolefinfolien. Als geeignet genannt werden hier Triazine mit
Bisphenyleinheiten (Beispiele Verbindungen a/b/c/d/e/f/g), aber
auch das kommerziell erhältliche Tinuvin 1577 (Verbindung
j) wird als besonders geeignet genannt. Hinzu kommen Kombinationen mit
anderen UV-Stabilisatoren, u. a. Verbindungen aus der HALS-Gruppe.
Insgesamt summieren sich die in den Formeln genannten potentiell
geeigneten Stabilisatoren durch die Vielzahl möglicher
Variationen auf mehrere 1000. Eine Übertragbarkeit von
Polyolefinen auf (insbesondere aromatische) Polyester scheint nicht
gegeben, da sich die UV-Absorptionen und die Verarbeitungsbedingungen
deutlich unterscheiden und die Stabilisatoren entsprechend andere
Eigenschaften haben müssen.
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Sowohl
die
DE-A-101 35 795 als
auch die
WO 98/06575 nennen
Tinuvin 1577 als besonders geeigneten, bevorzugten Stabilisator.
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Trotz
aller Vorteile besitzt Tinuvin 1577 jedoch immer noch erhebliche
Nachteile, insbesondere bei der Verarbeitung in orientierten Polyesterfolien.
So besitzt Tinuvin 1577 ebenso wie andere nicht polymere UV-Stabilisatoren
in der Schmelze keinen nennenswerten Viskositätsanteil
an der Gesamtviskosität der Schmelze. Da es aber in Konzentrationen
von 1 bis 5 Gew.-% dosiert werden muss, um kommerziell verwertbare
UV-Stabilitäten (mindestens gefordert sind in der Regel
5 Jahre Lebensdauer bei Außenbewitterung unter mitteleuropäischen
Klimabedingungen bzw. 2 Jahre Floridatest) zu erreichen, kommt es
bei der Folienproduktion zu einem erheblichen Viskositätsabfall.
Dieser ist unerwünscht und führt zu Abrissen,
Streifen und anderen Produktionsstörungen. Weiterhin kommt
es beim Einsatz von Triazinverbindungen zu einer Geruchsentwicklung,
die von vielen als störend empfunden wird. Außerdem
haben Triazin-Verbindungen wie Tinuvin 1577 eine Restabsorption
im sichtbaren Lichtspektrum, die zu einer Gelbfärbung der
Folie führt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, die oben genannten Nachteile
zu überwinden und Polyesterfolien zur Verfügung
zu stellen, die hinsichtlich ihrer UV-Stabilität mindestens
genauso gut sind wie solche, die mit Tinuvin 1577 ausgerüstet
sind; vorzugsweise sollten sie bezüglich dieser Eigenschaft
sogar Polyesterfolien, welche mit Tinuvin 1577 ausgerüstet
sind, überlegen sein. Überlegen heißt
dabei, dass sich bei niedrigerer Einsatzkonzentration eine gleichlange
oder längere Stabilität gegenüber UV-Strahlen
ergibt. Eine geringere Einsatzkonzentration hat dabei neben den
offensichtlichen wirtschaftlichen Vorteilen auch erhebliche technische
Vorteile.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch den Einsatz von UV-Stabilisatoren der folgenden
Strukturformel (I):
wobei
R
1 -H,
-C1-C12-Alkyl, -Aryl, -S-(C1-C12)-Alkyl oder -O-R
9 oder
-O-(C1-C5)-Alkylen-C(O)O-R
9 bedeutet, wobei
R
9 -Aryl oder -C1-C12-Alkyl bedeutet,
R
3 und R
4 bedeuten und
R
2, R
5, R
6,
R
7 und R
8 unabhängig
voneinander -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -Aryl oder -O-Aryl
bedeuten,
wobei die genannten Alkylreste mit mehr als zwei
C-Atomen und die Alkylenreste mit mehr als einem C-Atom linear oder
verzweigt sein können.
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Bevorzugt
sind Verbindungen der Formel I, in denen
R1 -O-R9 oder -O-CH(CH3)-C(O)O-R9 ist, mit
R9 gleich
Hexyl, Heptyl oder Octyl und
R2, R5, R6, R7 und
R8 -H
bedeuten.
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Besonders
bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen
R1 -O-CH(CH3)-C(O)O-R9 ist, mit
R9 gleich
Octyl und
R2, R5,
R6, R7 und R8 -H
bedeuten.
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Aryl
bedeutet unsubstituiertes oder mit OH, Cl, Br, J, NO2,
NH2, SO3H, COOH,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyloxy ein- oder mehrfach substituiertes
Phenyl, Pyridyl, Naphthyl, Indanyl oder Indenyl, bevorzugt Phenyl,
besonders bevorzugt unsubstituiertes Phenyl.
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Besonders
bevorzugt ist das als Tinuvin 479 von Ciba SC (CH) angebotene 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazin.
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Die
genannten UV-Stabilisatoren werden in Konzentrationen von 0,1 bis
10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von
0,4 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt.
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Bei
Verwendung des besonders bevorzugten Tinuvin 479 lässt
sich mit der Hälfte der Tinuvin 1577-Konzentration die
gleiche UV-Stabilität erzielen.
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Die
im Folgenden angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich – sofern
nichts anderes angegeben ist – immer auf die Masse derjenigen
Schicht, in der die betreffende Substanz einge setzt wird.
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Das
Polymer der Basisschicht B und der übrigen Schichten der
Folie (ohne Berücksichtigung des UV-Stabilisators und der
unten genannten sonstigen Additive) besteht bevorzugt zu mindestens
80 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyester. Dafür
geeignet sind unter anderem Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure
(= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
(= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis-hydroximethylcyclohexan
und Terephthalsäure [= Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat,
PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat,
PENBB) und Polyester aus Isophthalsäure und Ethylenglycol
sowie aus beliebigen Mischungen der genannten Carbonsäuren
und Diole. Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens
90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten
oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten
bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren.
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Geeignete
andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol,
aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n gleich 1 bis bevorzugt kleiner
10 ist.
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Im
Polymer für die Folie können weiterhin bis zu
20 Gew.-% andere Polymere wie z. B. Polyolefine (z. B. Cycloolefincopolymere,
Polypropylen etc.), Polyamide oder Polyetherimide enthalten sein.
Bevorzugt liegt dieser Anteil aber bei unter 10 Gew.-%, und besonders
bevorzugt besteht das Polymer zu 100 Gew.-% aus den vorgenannten
Polyestern.
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Die
Folie kann zusätzlich übliche Additive wie beispielsweise
Stabilisatoren und/oder Antiblockmittel enthalten. Antiblockmittel
werden dabei bevorzugt in den Deckschichten (Schichten A und C)
einer Mehrschichtfolie (ABC, B = Basisschicht) eingesetzt. Als Stabilisatoren
werden beispielsweise Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure
oder Phosphor säureester eingesetzt. Weitere Additive sind
z. B. Radikalfänger/Thermostabilisatoren (z. B. Irganox,
bevorzugt Irganox1010).
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Typische
Antiblockmittel sind anorganische und/oder organische Partikel,
beispielsweise Calciumcarbonat, kristalline oder amorphe Kieselsäure
(SiO2), Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat,
Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat,
Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-,
Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren,
Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polystyrol-, PMMA- oder Arcrylat-Partikel.
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Als
Antiblockmittel können auch Mischungen von zwei und mehreren
verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln
gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße
gewählt werden. Die Antiblockmittel können den
einzelnen Schichten der Folie in den jeweils vorteilhaften Konzentrationen,
z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation
oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Üblicherweise
liegen die Konzentrationen der Antiblockmittel nicht über
5 Gew.-%, bevorzugt nicht über 1 Gew.-% und die der Weißpigmente
wie TiO2 nicht über 20 Gew.-%.
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Zusätzlich
zu den erfindungsgemäßen UV-Stabilisatoren können – sofern
zweckmäßig – andere UV-Stabilisatoren
(z. B. andere Triazine, Benzophenone etc.) eingesetzt werden (für
eine Auswahl s.
DE-A-101
35 795 , Seite 8, Punkt 2), deren Konzentration bevorzugt
bei weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt bei weniger als
0,5 Gew.-% liegt. Als ungünstig haben sich Verbindungen
aus der HALS-Gruppe (hindered amin light stabilizers, sterisch gehinderte
Amine, s.
DE-A-101
35 795 ) erwiesen. Zum einen konnte – im Gegensatz
zu der in Beispiel 7 der
DE-A-101
35 795 für eine PP-Folie beschriebenen verlängerten
Lebensdauer – beim Binsatz von HALS-Stabilisatoren in Polyesterfolien
keine nennenswerte Verlängerung der Lebensdauer unter UV-Bestrahlung
gemessen werden; darüber hinaus kam es während
der Bewitterung zu einer schon nach 500 Stunden einsetzenden Gelbfärbung
und ebenfalls zu einer deutlichen Gelbfärbung, wenn die
Folie zum Wiedereinsatz regeneriert wurde.
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In
der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden neben den erfindungsgemäßen keine weiteren
UV-Stabilisatoren eingesetzt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% Radikalfänger
(Antioxidantien) einer oder mehreren Schichten der Folie hinzugegeben.
Für eine Auswahl an Radikalfängern (Antioxidantien)
s.
DE-A-101 35 795 ,
Seite 7, Punkt 1. Als besonders geeignet hat sich Irganox1010 (CAS-Nr.
6683-19-8) oder der Stabilisator mit der CAS-Nr. 065140-91-2 von
Ciba SC (CH) erwiesen.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ist die Folie flammfest ausgerüstet. Als Flammstabilisatoren
dienen dabei bevorzugt organische Phosphorverbindungen, die im Polyester
löslich sind. Besonders bevorzugt sind Phosphorverbindungen,
die in die Polyesterkette eingebaut werden, und dabei wieder bevorzugt
solche, bei denen das/die Phosphoratome nicht in der Haupt-, sondern
in eine Seitenkette eingebaut sind. Ein Beispiel für eine
solche Verbindung, die in die Polyesterkette eingebaut werden kann,
ist der Ester mit der CAS-Nr. 63562-34-5. Das Flammschutzmittel
wird im Allgemeinen in einer solchen Konzentration zugegeben, dass
der Phosphorgehalt aus dem Flammschutzmittel bei 0,1 bis 2 Gew.-%
liegt.
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Die
Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polyesterfolie
beträgt 1 bis 500 μm, insbesondere 10 bis 50 μm,
vorzugsweise 12 bis 30 μm.
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Die
Folie ist entweder ein- oder mehrschichtig, wobei alle genannten
Einsatzmaterialien unabhängig voneinander in den Schichten
verteilt sein können. Bei mehrschichtigen Folie hat es
sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die dem Licht zugewandte Deckschicht
(oder bei beidseitiger Belichtung und mindestens dreischichtigen
Folien beide Deckschichten) mehr UV-Stabilisator enthält
als die innen liegende(n) Schicht/Schichten.
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Wirtschaftlich
und technisch besonders günstig sind dabei Ausführungsformen,
in denen sich bei mehr als zweischichtigen Folien mehr als 25% und
bevorzugt mehr als 30% und besonders bevorzugt mehr als 35%, des
UV-Stabilisators in der/den Außenschicht(en) befinden,
und besonders bevorzugt befinden sich in einer Außenschicht
mehr als 25% und bevorzugt mehr als 30% und besonders bevorzugt
mehr als 35% des Stabilisators.
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Es
hat sich dabei als günstig erwiesen, wenn keine Schicht
mehr als 7 Gew.-% und bevorzugt keine Schicht mehr als 5 Gew.-%
UV-Stabilisator enthält, da die durch den Streckprozess
hervorgerufene Zunahme der Kristallinität die Löslichkeit
des UV-Stabilisators in der Polyestermatrix verringert und es zum
Ausschwitzen des Stabilisators kommen kann. Hier hat sich Tinuvin
479 als besonders günstig erwiesen, da dieses offenbar mit
der Polyestermatrix reagiert und kovalente Bindungen eingeht und
so eine besonders niedrige Migration aufweist.
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In
mehrschichtigen Ausführungsformen hat es sich als günstig
erwiesen, wenn mindestens die ersten beiden dem einfallenden Licht
zugewandten Schichten UV-Stabilisator enthalten. Der Anteil an UV-Stabilisator sollte
dabei bevorzugt in keiner dieser beiden Schichten unter 0,1 Gew.-%
liegen. Es hat sich bei transparenten Ausführungsformen
(Transparenz > 50%)
als günstig erwiesen, wenn alle Schichten der Folie mindestens
0,1 Gew.-% UV-Stabilisator enthalten.
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Wenn
die dem Licht zugewandte Schicht der Folie weniger als 4 Gew.-%
eines Weißpigmentes (z. B. TiO2,
BaSO4, CaCO3 etc.)
mit einer mittleren Teilchengröße d50 von
mehr als 200 nm enthält, hat es sich als günstig
erwiesen, wenn die Außenschicht mindestens 0,75 Gew.-%
UV-Stabilisator und besonders bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-% UV-Stabilisator
enthält.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße
Folie bei 200°C einen Schrumpf in Längs- und Querrichtung
von unter 10%, bevorzugt unter 6% und besonders bevorzugt unter
4%, auf. Die Folie weist weiterhin bei 100°C eine Ausdehnung
von weniger als 3%, bevorzugt weniger als 1% und besonders bevorzugt
weniger als 0,3%, auf. Diese Formstabilität kann beispielsweise
durch geeignete Relaxation der Folie vor dem Aufwickeln erhalten
werden (s. Verfahrensbeschreibung).
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In
einer bevorzugten Ausführungsform weist die Folie zudem
einen E-Modul in beiden Folienrichtungen von größer
3000 N/mm2 und bevorzugt von größer
3500 N/mm2 und besonders bevorzugt > 4100 N/mm2 in
Längs- und Querrichtung auf. Die F5-Werte (Kraft bei 5%
Dehnung) liegen bevorzugt in Längs- und Querrichtung bei über
80 N/mm2 und bevorzugt bei über
90 N/mm2. Diese mechanischen Eigenschaften
können beispielsweise durch geeignete biaxiale Streckung
der Folie erhalten werden (s. Verfahrensbeschreibung).
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Die
genannten Schrumpf- und Mechanikwerte führen dazu, dass
die Haltbarkeit der Folie bei Alterung durch UV-Bestrahlung und
sonstige Wettereinflüsse wie Hitze und Wasser günstig
beeinflusst wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Folie
mindestens einseitig mit einer Haftvermittlung für Druckfarben
beschichtet. Als Beschichtungen eignen sich beispielsweise Acrylate
oder Copolyester mit Sulfoisophthalsäure-Gehalten > 0,2 Gew.-%.
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Verfahren
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Die
Polyester-Matrixpolymere der einzelnen Schichten werden durch Polykondensation
hergestellt, entweder ausgehend von Dicarbonsäuren und
Ethylenglykol (sog. „PTA-Verfahren") oder auch ausgehend
von den Estern der Dicarbonsäuren, vorzugweise die Dimethylester,
und Ethylenglykol (sog. „DMT-Verfahren"). Verwendbare Polyethylenterephthalate
haben bevorzugt SV-Werte im Bereich von 600 bis 900 und Polyethylen-2,6-naphthalate
von ca. 500 bis 800.
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Die
Partikel – sofern vorhanden – können
bereits bei der Herstellung des Polyesters zugegeben werden. Hierzu
werden die Partikel in Ethylenglykol dispergiert, gegebenenfalls
gemahlen, dekantiert usw. und dem Reaktor entweder im (Um)-Esterungs-
oder Polykondensationsschritt zugegeben. Bevorzugt kann alternativ
ein konzentriertes partikelhaltiges oder additivhaltiges Polyester-Masterbatch
mit einem Zweischneckenextruder hergestellt werden und bei der Folienextrusion
mit partikelfreiem Polyester verdünnt werden. Eine weitere
Möglichkeit besteht darin, Partikel und Additive direkt
bei der Folienextrusion in einem Zweischneckenextruder zuzugeben.
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Nicht
vernetzte organische Partikel werden entweder in einem Zweischneckenextruder
zu einem Masterbatch verarbeitet oder direkt bei der Folienextrusion
zugegeben.
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Die
UV-Stabilisatoren können der Folie über die Masterbatchtechnologie
zugegeben werden. Dazu wird ein Polyesterrohstoff in einem Zweischneckenextruder
aufgeschmolzen und der UV-Stabilisator hinzugegeben. Die Mischung
wird anschließend durch eine Lochdüse extrudiert
und in einem Wasserbad abgeschreckt und granuliert. Es hat sich
als günstig erwiesen, wenn die Gehalte an UV-Stabilisator
im Masterbatch bei 1 bis 33 Gew.-%, bevorzugt bei 5 bis 25 Gew.-%
und besonders bevorzugt bei 10 bis 20 Gew.-%, liegen. Geringere
Gehalte sind eher unwirtschaftlich, und ab etwa 25 Gew.-% kommt
es zu einer ungenügenden Einbindung des UV-Stabilisators
in die Polyestermatrix, die oberhalb von 33 Gew.-% zu sichtbaren
"Ausschwitzungen" führt.
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Die
UV-Stabilisatoren können auch direkt bei der Folienherstellung
zugegeben werden. Hierzu wird der Stabilisator in den entsprechenden
Mengen direkt in den Extruder dosiert. Dies führt jedoch
nur bei der Verwendung von Mehrschneckenextrudern (mindestens zwei)
zu wirklich guten Verteilungsergebnissen.
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Es
hat sich zudem als günstig erwiesen, wenn der Extrudereinzug
mit einem Schutzgasstrom überschichtet wird (z. B. Stickstoff
oder Argon), da die erfindungsgemäßen UV-Stabilisatoren
sowohl bei der Direktextrusion an der Folienanlage als auch bei
der Masterbatchherstellung empfindlich auf oxidativen Stress durch
die hohen Extrusionstemperaturen reagieren.
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Wenn
Einschneckenextruder verwendet werden, dann hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, die Polyester vorher zu trocknen. Bei Verwendung eines
Zweischneckenextruders mit Entgasungszone kann auf den Trocknungsschritt
verzichtet werden.
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Zunächst
wird das Polymere bzw. die Polymermischung der Schicht oder bei
Mehrschicht folien der einzelnen Schichten in Extrudern komprimiert
und verflüssigt. Dann werden die Schmelze/Schmelzen in
einer Ein- bzw. Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen
ausgeformt, durch eine Breitschlitzdüse gepresst und auf
einer Kühlwalze und einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen,
wobei sie abkühlen und sich verfestigen.
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Die
erfindungsgemäße Folie wird biaxial orientiert,
d. h. biaxial gestreckt. Die biaxiale Verstreckung der Folie wird
am häufigsten sequenziell durchgeführt. Dabei
wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung
= MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d. h.
senkrecht zur Maschinenrichtung = TD-Richtung) verstreckt. Das Verstrecken
in Längsrichtung lässt sich mit Hilfe zweier entsprechend
dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufender
Walzen durchführen. Zum Querverstrecken benutzt man im
Allgemeinen einen entsprechenden Kluppenrahmen.
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Statt
der sequenziellen Streckung ist auch eine simultane Streckung der
Folie möglich, aber nicht notwendig.
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Die
Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann
in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich
nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im Allgemeinen
wird die Streckung in Längsrichtung in einem Temperaturbereich
von 80 bis 130°C (Aufheiztemperaturen 80 bis 130°C)
und in Querrichtung in einem Temperaturbereich von 90°C
(Beginn der Streckung) bis 140°C (Ende der Streckung) durchgeführt.
Das Längsstreckverhältnis liegt im Bereich von
2,0:1 bis 5,5:1, bevorzugt von 2,2:1 bis 5,0:1. Das Querstreckverhältnis
liegt allgemein im Bereich von 2,4:1 bis 5,0:1, bevorzugt von 2,6:1
bis 4,5:1.
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Zum
Erreichen der gewünschten Folieneigenschaften hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, wenn die Strecktemperatur (in MD- und
TD-Richtung) unter 125°C und bevorzugt unter 118°C
liegt.
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Vor
der Querstreckung können eine oder beide Oberfläche(n)
der Folie nach den an sich bekannten Verfahren in-line beschichtet
werden. Die In-line-Beschichtung kann beispielsweise zu einer verbesserten
Haftung zwischen einer Metallschicht oder einer Druckfarbe und der
Folie und zu einer Verbesserung des antistatischen Verhaltens oder
des Verarbeitungsverhaltens der Folie führen. Wenn die äußeren
coextrudierten Schichten keine anorganischen Partikel zur Verbesserung
der Schlupf- und Wickelcharakteristik enthalten, so kann an dieser
Stelle eine partikelhaltige Beschichtung aufgebracht werden.
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Bei
der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie über eine
Zeitdauer von etwa 0,1 bis 10 s unter Spannung bei einer Temperatur
von 150 bis 250°C gehalten und zum Erreichen der bevorzugten
Schrumpfwerte um mindestens 1%, bevorzugt mindestens 3% und besonders
bevorzugt mindestens 4% in Querrichtung relaxiert. Diese Relaxation
findet bevorzugt in einem Temperaturbereich von 150 bis 190°C
statt. Bevorzugt finden < 25%
und > 5% der Gesamtrelaxation
innerhalb der ersten 25% der Relaxationszeit statt. Anschließend wird
die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.
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Bei
der Herstellung der Folie ist gewährgeleistet, dass das
Regenerat in einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Folie, wieder der Extrusion zugeführt
werden kann, ohne dass dabei die physikalischen und optischen Eigenschaften
der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.
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Die
erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch eine
sehr gute UV-Beständigkeit, eine geringe Eigenfarbe und
einen gegenüber Tinuvin 1577 verringerten UV-Stabilisatorgehalt
bei gleicher UV-Stabilität und eine verringerte Geruchsbelästigung
in der Folienherstellung aus. Zudem hat sich gezeigt, dass aufgrund
der durch die neuen Stabilisatoren geringeren Dosierung die Druckschwankungen
in der Folienproduktion bei Hin- und Rückumstellungen zwischen
UV-stabilisierten und unstabilisierten Typen verringert werden konnten
und so weniger Abrisse im Bereich dieser Umstellungen auftraten.
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Zur
Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden
Messmethoden benutzt:
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Messung des mittleren Partikel-Durchmessers
d50
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Die
Bestimmung des mittleren Durchmessers d50 wird
mittels Laser auf einem Horiba LA 500 mittels Laserdiffraktion durchgeführt
(andere Messgeräte sind z. B. Malvern Master Sizer oder
Sympathec Helos, welche das gleiche Messprinzip verwenden). Die
Proben werden dazu in eine Küvette mit Wasser gegeben und diese
dann in das Messgerät gestellt. Mittels Laser wird die
Dispersion abgerastert und aus dem Signal durch Vergleich mit einer
Eichkurve die Partikelgrößenverteilung bestimmt.
Die Partikelgrößenverteilung ist durch zwei Parameter
gekennzeichnet, den Medianwert d50 (= Lagemaß für
den Mittelwert) und das Streumaß, der sog. SPAN98 (= Maß für
die Streuung des Partikeldurchmessers). Der Messvorgang ist automatisch
und beinhaltet auch die mathematische Bestimmung des d50-Wertes.
Der d50-Wert wird dabei definitionsgemäß aus der
(relativen) Summenkurve der Partikelgrößenverteilung
bestimmt: Der Schnittpunkt des 50%-Ordinatenwertes mit der Summenkurve
liefert auf der Abszissenachse den gewünschten d50-Wert.
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Primärkorngröße
von Nanoteilchen (z. B. Aerosil® und
Nyacol®)
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Die
Bestimmung der mittleren Größe der Primärteilchen
erfolgt an transmissionselektronenmikroskopischen(TEM-)Aufnahmen
des zu untersuchenden Produktes. Wenn die Probe als Folie oder Kunststoffgranulat
vorliegt, so ist die TEM-Untersuchung an Mikrotomschnitten durchzuführen.
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Transparenz
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Die
Transparenz wird nach ASTM-D 1033-77 gemessen.
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SV-Wert (standard viscosity)
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Die
Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53 726,
bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Dichloressigsäure
gemessen. Aus der relativen Viskosität (ηrel) wird der dimensionslose SV-Wert wie
folgt ermittelt: SV = (ηrel – 1) × 1000
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Die
intrinsische Viskosität (IV) korreliert wie folgt mit der
Standardviskosität N [n] = 6,907·10–4 SV (DCE) + 0,063096 [dl/g]
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Mechanische Eigenschaften
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Die
mechanischen Eigenschaften werden über Zugprüfung
angelehnt an DIN EN ISO 572-1 und –3 an 100 mm × 15
mm großen Folienstreifen bestimmt. Die Längenänderung
wird über einen Traversenwegaufnehmer gemessen. Der E-Modul
wird bei einer Zuggeschwindigkeit von 10%/min als Steigung zwischen
0,2 und 0,3 Dehnung bestimmt. Der σ5-Wert (Kraft bei 5%
Dehnung) wird mit einer Zuggeschwindigkeit von 100%/min gemessen.
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Schrumpf
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Der
thermische Schrumpf wird an quadratischen Folienmustern mit einer
Kantenlänge von 10 cm bestimmt. Die Proben werden genau
ausgemessen (Kantenlänge L0), 15
min bei 200°C in einem Umlufttrockenschrank getempert und
anschließend bei Raumtemperatur genau ausgemessen (Kantenlänge
L). Der Schrumpf ergibt sich aus der Gleichung Schrumpf
[%] = 100 (L0 – L)/L0
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UV-Stabilität
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Die
UV-Stabilität wird wie in
DE-A-697 31 750 (DE-Äquivalent von
WO 98/06575 ) auf Seite
8 beschrieben bestimmt und der UTS-Wert in% vom Ausgangswert angegeben.
Zur Bewitterungszeit s. nachfolgende Beispiele.
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Geruchsbelästigung in der Produktion
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Da
Geruchsbelästigung eine subjektive Größe
ist, werden 10 Mitarbeiter unabhängig voneinander nach
30 min Produktionszeit zur Geruchswahrnehmung befragt. Jeder Mitarbeiter
hat dabei den Geruch auf einer Skala von 1–4 bewertet (s.
unten). Die vergebenen Skalenwerte werden summiert und durch die
Anzahl der Mitarbeiter dividiert und als Mittelwert ausgegeben.
Skalenwert:
- 1 Kein gegenüber "normaler"
Polyesterfolienproduktion wahrnehmbarer zusätzlicher Geruch
- 2 Leichter zusätzlicher Geruch wahrnehmbar (nicht störend)
- 3 Deutlich wahrnehmbarer Geruch (störend)
- 4 Starker zusätzlicher Geruch (sehr störend/unangenehm)
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Beispiele
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
Beispiel 1 aus
DE-A-697
31 750 (DE-Äquivalent von
WO 98/06575 ) wurde nachgestellt mit
den folgenden Unterschieden:
Mangels eines Rohstoffs mit 6 μm
großen Siliziumdioxid-Partikeln wurden 1,1 Gew.-% des Siliziumdioxidtyps Silysia
440 (von Fuji Silysia, JP, mit d
50 ca. 4,4 μm)
eingesetzt. Der Polyethylenterephthalatrohstoff für die
nicht siegelfähige Schicht (IPA-Gehalt 0,05 Gew.-%, Diethylenglykol
0,7 Gew.-%) enthielt 1 Gew.-% Tinuvin 1577 (Ciba SC, Schweiz). Das
Tinuvin wurde über ein Masterbatch mit 10 Gew.-% Tinuvin
1577 in PET eingebracht.
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Die
Hitzestabilisierung (Fixierung) wurde wie folgt durchgeführt:
| Fixierung | Temperatur | 225–150 | °C |
| | Dauer | 2 | s |
| | Relaxation
in TD-Richtung bei 200 bis 150°C | 3 | % |
-
Der
Geruch wurde mit 2,5 bewertet.
-
Bei
der Umstellung auf diesen Typ wurden leichte Druckschwankungen in
der Düse beobachtet.
-
Der
Zugfestigkeitswert (UTS) betrug nach 1000 Stunden Bewitterung 69%
des Ausgangswertes.
-
Beispiel 1
-
Wie
Vergleichsbeispiel 1, aber 0,5 Gew.-% Tinuvin 479 (Ciba SC, CH).
-
Der
Geruch wurde mit 1,4 bewertet.
-
Bei
der Umstellung auf diesen Typ wurden keine Druckschwankungen in
der Düse beobachtet.
-
Der
Zugfestigkeitswert (UTS) betrug nach 1000 Stunden Bewitterung 74%
des Ausgangswertes.
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Beispiel 2
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Wie
Beispiel 1, aber 1,0 Gew.-% Tinuvin 479 (Ciba SC, CH).
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Bei
der Umstellung auf diesen Typ wurden leichte Druckschwankungen in
der Düse beobachtet.
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Der
Geruch wurde mit 1,8 bewertet.
-
Der
Zugfestigkeitswert (UTS) betrug nach 1000 Stunden Bewitterung 89%
des Ausgangswertes.
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Beispiel 3
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Es
wurde eine dreischichtige Folie der Dicke 20 μm produziert.
-
Die
Polymermischungen wurden in einem Adapter zusammengeführt
und durch eine Breit schlitzdüse auf eine auf 60°C
temperierte Kühlwalze elektrostatisch angelegt. Anschließend
wurde die Folie bei folgenden Bedingungen längs- und dann
quergestreckt:
| Längsstreckung | Aufheiztemperatur | 75–115 | °C |
| | Strecktemperatur | 115 | °C |
| | Längsstreckverhältnis | 3,7 | |
| Querstreckung | Aufheiztemperatur | 100 | °C |
| | Strecktemperatur | 110 | °C |
| | Querstreckverhältnis | 4,0 | |
| Fixierung | Temperatur | 237–150 | °C |
| | Dauer | 2 | s |
| | Relaxation
in TD bei 200–150 °C | 7 | % |
-
Es
wurden 3 Polymer-Mischungen in 3 Zweischnecken-Extrudern bei 290°C
aufgeschmolzen:
- 1. 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat
mit einem SV-Wert von 800 mit 0,1 Gew.-% SiO2 Silysia
340 (Fuji Silysia, JP) und 30 Gew.-% eines Polyethylenterephthalatmasterbatches
mit einem SV-Wert von 700 und einem Tinuvin 479-Gehalt von 20 Gew.-% → Schicht
A
- 2. 98 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800
und 2 Gew.-% eines Polyethylenterephthalatmasterbatches mit einem
SV-Wert von 700 und einem Tinuvin 479-Gehalt von 20 Gew.-% → Schicht
B
- 3. 99 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800
mit 0,1 Gew.-% SiO21 Silysia 340 (Fuji Silysia,
JP) und Gew.-% eines Polyethylenterephthalatmasterbatches mit einem
SV-Wert von 700 und einem Tinuvin 479-Gehalt von 20 Gew.-% → C-Schicht
-
Tinuvin
479 wurde in fertiges PET-Polymer mittels eines Zweischneckenextruders
eingebracht. Die SiO2-Partikel wurden bereits
bei der Polykondensation hinzugegeben. Der IPA(=Isophalsäure)-Gehalt
der Polyester lag bei 0,1 Gew.-% und der DEG (Dieethylenglykol)-Gehalt
bei 1 Gew.-%.
-
Die
Polymermischungen wurden in einem Adapter zusammengeführt
und durch eine Breitschlitzdüse auf eine auf 60°C
temperierte Kühlwalze elektrostatisch angelegt. Anschließend
wurde die Folie bei folgenden Bedingungen längs- und dann
quergestreckt:
| Längsstreckung | Aufheiztemperatur | 75–115 | °C |
| | Strecktemperatur | 115 | °C |
| | Längsstreckverhältnis | 3,7 | |
| Querstreckung | Aufheiztemperatur | 100 | °C |
| | Strecktemperatur | 110 | °C |
| | Querstreckverhältnis | 4,0 | |
| Fixierung | Temperatur | 237–150 | °C |
| | Dauer | 2 | s |
| | Relaxation
in TD bei 200–150°C | 7 | % |
-
Die
so erhaltene Folie hatte eine Gesamtdicke von 20 μm, und
die Deckschicht A war 5 μm und die Deckschicht C war 2 μm
dick. Die Transparenz betrug 88%, das E-Modul in MD-Richtung 4920
N/mm2 und in TD-Richtung 5105 N/mm2. Der F5-Wert lag in MD-Richtung bei 100
N/mm2 und in TD-Richtung bei 102 N/mm2. Der Schrumpf in MD-Richtung bei 200°C
lag bei 2,7% und bei 0,1% in TD-Richtung.
-
Bei
der Umstellung auf diesen Typ wurden keine Druckschwankungen im
Extruder der Basisschicht B in der Düse beobachtet. Leichte
Schwankungen im Extruder der Schicht A hatten aufgrund der dickeren
stabilen Basisschicht B keinen Einfluss auf die Laufsicherheit der
Folienanlage.
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Der
Geruch wurde mit 1,8 bewertet.
-
Der
Zugfestigkeitswert (UTS) betrug nach 1000 Stunden Bewitterung (Lichteinfall
durch Schicht A 91% des Ausgangswertes und nach 3000 h 67% des Ausgangswertes.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10135795
A [0002, 0004, 0005, 0022, 0022, 0022, 0024]
- - WO 98/06575 [0002, 0003, 0005, 0060, 0062]
- - DE 69731750 A [0060, 0062]
bedeuten und R2, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -Aryl oder -O-Aryl bedeuten, wobei die genannten Alkylreste mit mehr als zwei C-Atomen und die Alkylenreste mit mehr als einem C-Atom linear oder verzweigt sein können.