ITMI20011606A1 - Articoli polimerici trasparenti a basso spessore - Google Patents

Description

DESCRIZIONE del brevetto per invenzione industriale:

L'invenzione si riferisce ad un nuovo articolo polimerico a basso relativa ad un articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide stabilizzato tramite l'aggiunta, nella misura di 0,005÷0,30% in peso del substrato polimerico, di un assorbitore di UV idrossifeniltriazinico, caratterizzato dal fatto che l'articolo ha uno spessore tra 1 e 500 pm.

Articoli preferiti contengono come assorbitore di UV idrossifeniltriazinico un composto avente la formula I

I)

in cui R1 è H o OR7;

R2 ed R3 sono indifferentemente H, alchile C1-C3, V % — R8, ORg;

R4 ed R5 sono indifferentemente H, alchile C1-Ca, OR10; R6 è H, alchile C1-C18, cicloalchile C5-C12 , fenilalchile C7-C12 , alchilfenile C7-C12, alchenile C3-C12 , alogeno, OH, 0R9;

R8 è H; alogeno; alcossi C1-C12 ; alchile C1-C12; alchile C3-C24 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è NH-CO-R14 o NH-COO-R12 ;

R7, R9 e R10 sono indifferentemente H; alchile C1-C24; alchenile C3-C12; alchile C3-C24 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è cicloalchile C5-C12, fenilalchile C7-C12, alchilfenile C7-Ci2; CH2CH (OH)CH2OR11; alchile C1-C12 sostituito da COOR12, CONR13RI4, OCOR15, OH o alogeno; ovvero R7 è un residuo idrocarburico polimerico avente da 10 a 1000 atomi di carbonio, preferibilmente da 20 a 500 atomi di carbonio;

ed R7 include anche un residuo di formula II

(II) in cui X è alchilene C2-C24; -CH2CH (OH)CH2-; CH2CH (OH)CH20-D-0CH2CH (OH)CH2; (alchilene Ci-Cie)-CO-O-D0-C0- (alchilene C1-C18); CO; CO- (alchilene C2-C24)-CO; alchilene C3-C24 interrotto da ossigeno;

D è alchilene C2-C12; alchilene C4-C50 interrotto da 0; fenilene; bifenilene o fenilene-E-fenilene;

E è 0, S, S02; CH2; CO o -C(CH3)2-;

R11 è H, alchile C1-C12; fenile; fenile sostituito in 1-3 da alchile C1-C4; ciclcalchile C5-C12; fenilalchile C7-C12, alchenile C3-C12;

R32 è H; alchile C2-C24; alchenile C3-C12; alchile C3-C36 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è cicloalchile C5-C12, fenilalchile C7-C12, alcnilfenile C7-C12; fenile;

R13 ed R34 sono indifferentemente H, alchile C1-C18; fenile; fenile sostituito in 1-3 da alchile C3-C4 e/o alcossi C1-C4; cicloalchile C3-C12; alchenile C3-C12;

R15 è alchile C1-C12; fenile; fenile sostituito in 1-3 da alchile C1-C4 e/o alcossi C1-C4 cicloalchile C5-C12; alchenile C3-C12; alcossi C1-C12; oppure è NR13R14.

Più preferibilmente, nell'assorbitore di UV idrossifeniltriazinico avente la formula I

R4 ed R5 sono indifferentemente H o metile;

R6 è H;

R8 è H; alcossi C1-C8; alchile C1-C8;

R7, R9 sono indifferentemente H; alchile C1-Ci8; alchenile C3-C12; alchile C3-C24 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è cicloalchile C5-C12, fenilalchile c7-c12, alchilfenile C7-C12; alchile C1-C12 sostituito da COOR12, OCOR15, OH; ovvero R7 è un residuo idrocarburico polimerico avente da 20 a 500 atomi di carbonio;

e R7 include anche un residuo di formula II, in cui X è alchilene C2-C18; -CH2CH (OH)CH2 -; -CH2CH (OH)CH20-D-OCH2CH (OH)CH2; (alchilene C1-C4 ) -CO-O-D-O-CO- (alchilene C1-C4) ; CO; CO- (alchilene C2-Cia)-CO; alchilene C3-C18 interrotto da ossigeno; D è alchilene C2-Ci2;

R12 è H; alchile C1-C24; alchenile C3- C12; alchile C3-C24 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è cicloalchile C5-C12, fenilalchile C7-C 12, alchilfenile C7-C12; fenile;

R15 è alchile C1-C12; cicloalchile Cs-C12; alchenile C3-

in particolare

R1 è QR7;

R2 ed R3 sono indifferentemente H, metile,

R4, RS ed Rs sono H;

Ra è H; alcossi C1-C8; alchile C1-C4;

R7, Rg sono indifferentemente alchile C4- C13 o cicloalchile C5- C12;

e R7 include anche un residuo di formula II, in cui X è alchilene C4-C18.

Di estrema importanza sono i composti di formula I, in cui R1 è OR7; R2 ed R3 sono ciascuno un fenile; R4, R5 ed R6 sono idrogeno; e R7 è un alchile C4-C18 oppure un cicloalchile C5-C12 oppure un residuo di formula II, in cui X è un alchilene C4-C12.

Un sostituente alogeno è -F, -C1, -Br, o -I, preferibilmente, -F, Cl o -Br e, in particolare, -C1. L'alchilfenile è un fenile alchil-sostituito; l'alchilfenile C7- C14 include esempi quali metilfenil (toluile) , dimetilfenil (xilile), trimetilfenil (mesitile), etilfenile, propilfenile, butilfenile, dibutilfenile, pentilfenile, esilfenile, eptilfenile e ottilfenile.

Il fenilalchile è un alchile fenil-sostituito; il fenilalchile C7-C11 include esempi quali benzile, ametilbenzile, a-etilbenzile, a, a-dimetilbenzile, feniletile, fenilpropile, fenilbutile e fenilpentile. n-alchile o alchile-n è un radicale alchilico non ramificato .

Alchili interrotti da 0, NH, NR13, ecc., possono in generale comprendere un o più eteroatomi non adiacenti. Preferibilmente, un atomo di carbonio della catena alchilica si lega a non più di un eteroatomo. R7, R9 e R12, in particolare R7, come alchili sostituiti da COOR12 , sono nel modo più preferibile CH2-COOR12. R12 è nel modo più preferibile un alchile C1-C18 o un cicloalchile C6-C12,· il cicloalchile è nel modo più preferibile cicloesile o ciclododecile .

Nell'ambito delle definizioni stabilite, i radicali R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12, R13 , R14 e R15 in quanto alchili sono alchili ramificati o non ramificati quali metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tert-butile, 2-etilbutile, n-pentìle, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, nottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3, 5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile e octadecile.

L'alchile C1-C4 è specialmente metile, etile, isopropile, n-butile, 2-butile, 2-metilpropile o tertbutile .

Nell'ambito delle definizioni stabilite, R4, R5, R6, R8, R9, R11, R12, R13, R14 e R15 in quanto alchenili comprendono allile, isopropenile, 2-butenile, 3butenile, isobutenile, n-penta-2, 4-dienile, 3-metilbut-2-enile .

R4, R5 e R6 sono nel modo più preferibile idrogeno. R2 e R3 sono nel modo più preferibile fenili oppure OR9, in particolare fenili. R9 è nel modo più preferibile un alchile C1-C4.

Esempi per composti di formula I altamente efficaci sono quelli elencati sotto o nelle tabelle seguenti: 2,4, 6-tris (2-idrossi-4-ottilossifenil )-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4,6-bis (2,4— dimetilfenil )-1, 3,5-triazina, 2- (2,4-diidrossifenile)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1, 3,5-triazina, 2,4-bis(2-idrossi-4-propilossifenil )-6- (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil) -4, 6-bis(4-metilfenil) -1, 3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-tria zina, 2- (2-idrossi-4-tridecilossifenil )—4,6— bis (2,4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossipropossi )fenil]-4, 6-bis(2,4-dimetil) -1,3, 5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-ottilossipropilossi )fenil] -4,6-bis (2,4-dimetil)-1,3, 5-triazina, 2-[4-(dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi) -2-idrossifenil] -4,6-bis (2,4-dimetil fenil )-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-dodecilossipropossi )fenil]-4, 6-bis(2,4dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2-(2-idrossi-4-esilossi) fenil-4, 6-difenil-l, 3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-metossifenil )-4, 6-difenil-l,3 ,5-triazina, 2,4, 6-tris[2-idrossi-4- (3-butossi-2-idrossipropossi )fenil]-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossifenil )-4- (4-metossifenil)-6-fenil-1 ,3,5-triazina, 2-{2-idrossi-4- [3- (2-etilesil-l-ossi) -2-idrossipropilossi] fenil}-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil )1,3, 5-triazina.

Tabella 1: Composti di formula

Nelle definizioni di cui sopra, n indica una catena alchilica lineare.

Tabella 2:Composti di formula (k)

o composti corrispondenti in cui X è alchilene C13-C24; (alchilene C1-C18)-CO-O-D-O-CO- (alchilene C1-C18; CO-(alchilene C13-C24)-CO; alchilene C3-C24 interrotto da ossigeno, in particolare (alchilene C1-C3)-0- (alchilene C1-C3) .

Ulteriori esempi di composti altamente efficaci di formula I sono i composti

>)

j)

Alcuni composti di formula I sono noti, per es., da WO 96/28431, US-55 91850 , EP-A-434608; altri, per es. i composti

a)

così come (b), (f), (g) ed (h) sono composti nuovi. Essi sono convenientemente preparati in analogia con le procedure descritte in questi riferimenti, specialmente con il metodo fornito nell'esempio 18 di WG 96/28431. Una utile applicazione specifica dei films polimerici, in particolare films poliolefinici, della presente invenzione è il loro uso come films per serre. Alcune varietà di raccolti sono degradati dai componenti ultravioletti della radiazione solare che deve essere filtrata al fine di ottenere elevate qualità e produttività dei raccolti. Inoltre, alcuni microrganismi quali funghi, per es. Botrytis cinerea, Botryosporium, Ciadosporium cucumerium, Endomyces geotrichium, Endomyces fibulinger, Sphaeroteca pannosa, Erysiphe poligoni, Gonatobotrys , Cylindrocapron, Fusarium, Thielaviopsis, Verticillum, e virus, per es. Cucumo-virus, Tombus-virus, ecc., nonché alcuni insetti dannosi, per es. mosche bianche, afidi, tripidi o agromizae, proliferano sotto una specifica irradiazione UV preferita. Questi infestanti possono essere significativamente ridotti quando la luce UV non raggiunge le piante o lo fa in misura contenuta. [R. Reuveni et al., Development of photoselective PE films far control of follar pathogens in greenhouse-grown crops, Plasticulture Nr. 102, pag.l (1994); Y. Antignus et al., The use of UV ahsorhing plastic sheets to protect crops against insects and spread of virus diseases, CIPA Congress Marzo 1997, pagg. 23-33] . D'altra parte, l'attività dell'ape, richiedendo una certa banda di radiazione UV, va necessariamente preservata nelle serre al fine di assicurare la fruttificazione sulle piante con fiori, per es. pomodoro, cetriolo, zucca, melone, limone, rosa, fragola, lattuga, uva, pepe, ecc.

Gli assorbitori di UV idrossifeniltriazinici in oggetto mostrano eccellente compatibilità e persistenza in poliolefine, poliesteri e poliammidi. Al tempo stesso, questi assorbitori di UV forniscono un'efficiente e selettiva schermatura dagli UV per eliminare la proliferazione di microrganismi in un ambiente protetto, in particolare una coltivazione di piante, preservando peraltro l'irradiazione UV necessaria all'attività di ape e bombo. Pertanto, la presente invenzione è relativa anche all'uso di un film trasparente in poliolefina del tipo sopra descritto per eliminare la proliferazione dì microrganismi in una coltivazione protetta.

Esempi di poliolefine da impiegare nella realizzazione degli articoli della presente invenzione comprendono i seguenti polimeri:

1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene , polibut-l-ene, poli-4-metilpent-l-ene, poliisoprene o polibutadiene , così come polimeri di cicloolefine, per esempio ciclopentene o norbornene, polietilene (che può facoltativamente essere reticolato) , per esempio polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene ad alta densità ed alto peso molecolare (HDPE-HMW) , polietilene ad alta densità ed altissimo peso molecolare (HDPE-UHMW), polietilene a media densità (MDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).

Le poliolefine, cioè i polimeri delle monoolefine esemplificati nel paragrafo precedente, preferibilmente polietilene e polipropilene, possono essere preparate con diversi metodi e, in particolare, con i seguenti: a) polimerizzazione radicalica (di norma ad alta pressione ed elevata temperatura)

b) polimerizzazione catalitica, usando un catalizzatore che di norma contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, VIb o VII della Tavola Periodica. Questi metalli solitamente hanno uno o più leganti, tipicamente ossidi, alogenuri, alc.olati, esteri, eteri, ammine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere o π- o σ-coordinati. Questi complessi metallici possono essere in forma libera o fissati su substrati, tipicamente su cloruro di magnesio, cloruro di titanio (III), allumina o ossido di silicio attivati. Questi catalizzatori possono essere solubili od insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere usati da soli nella polimerizzazione oppure possono essere usati ulteriori attivatori, tipicamente metallo-alchili, idruri metallici, metallo-alchilalogenuri , metalloalchilossidi o metallo-alchilossani, essendo detti metalli elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della Tavola periodica. Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con altri gruppi esteri, eteri, ammine o silileteri. Questi sistemi catalitici sono solitamente denominati Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene o catalizzatori a sito singolo (SSC).

2. Miscele dei polimeri menzionati al punto 1), per esempio miscele di polipropilene con poiiisobutilene , polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diverse varietà di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).

3. Copolimeri di poliolefine: copolimeri di monoolefine e diolefine le une con le altre o con altri monomeri vinilici, per esempio copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE) , copolimeri propilene/but-l-ene, copolimeri propilene/isobutilene, copolimeri etilene/but-l-ene , copolimeri etilene/esene, copolimeri etilene/metilpentene, copolimeri etilene/eptene, copolimeri etilene/ottene, copolimeri propilene/butadiene, copolimeri isobutilene/isoprene, copolimeri etilene/alchilacrilato, copolimeri etilene/alchilmetacrilato, copolimeri etilene/alchilacrilato, copolimeri etilene/vinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) nonché terpolimeri di etilene con propilene e un diene quale esadiene, diciclopentadiene o etiliden-norbornene; e miscele di tali copolimeri gli uni con gli altri e con i polimeri sopra menzionati al punto 1), per esempio copolimeri polipropilene/etilenepropilene, copolimeri LDPE/etilene-vinilacetato (ÈVA), copolimeri LDPE/etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri alternati o casuali polialchilene/monossido di carbonio e loro miscele con altri polimeri, per esempio poliammidi.

I poliesteri da impiegare nella realizzazione degli articoli della presente invenzione sono principalmente quelli derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrossicarbossilici o dai corrispondenti lattoni, per esempio polietilenteref talato, polibutilentereftalato, poli-1, 4-dimetilolcicloesantereftalato, poiialchilennaftalato (PAN) e poliidrossibenzoati , nonché esteri copolieteri a blocchi derivati da poliesteri idrossil-terminati ; ed anche poliesteri modificati con policarbonati o MBS. Preferito è il polietilentereftalato (PET) .

Le poliammidi sono solitamente quelle derivate da diammine ed acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami, per esempio poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche a partire da m-xilendiammina ed acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina ed acido isoftalico o/e tereftalico e con o senza un elastomero come modificatore, per esempio poli-2 ,4,4-trimetilesametilentereftalammide o poli-m-fenilenisoftalammide; ed anche copolimeri a blocchi delle poliammidi prima menzionate con poliolefine, copolimeri olefinici, ione-meri o elastomeri chimicamente legati o innestati; o con polieteri, per es. con polietilenglicole, polipropilenglicole o politetrametilenglicole; così come poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM o ABS; e poliammidi condensate durante il processo (sistemi poliammidici RIM).

Particolarmente preferite sono poliolefine quali il polietilene, specialmente LDPE e LLDPE, o il polipropilene .

Preferibilmente, la quantità di assorbitore di UV idrossifeniltriazinico nell'articolo polimerico trasparente dell'invenzione va da 0,005 a 0,15%, più preferibilmente da 0,005 a 0,06%, in particolare da 0,01 a 0,06% in peso rispetto al substrato polimerico. L'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide dell'invenzione è solitamente un film, una fibra, una fettuccia o un nastro sottoposto a stiro, in particolare un film per uso agricolo. Il suo spessore varia preferibilmente tra 1 e 300 μm, in particolare tra 1 e 200 μm. I films, le fettucce o i nastri dell'invenzione solitamente non sono orientati biassialmente . L'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide dell'invenzione contiene spesso uno o più componenti aggiuntivi, ad es, scelti tra altri stabilizzanti alla luce, stabilizzanti di processo, cariche, chiarificatori , modificatori, neutralizzatori di acidi, pigmenti, ritardanti di fiamma o altri additivi noti allo stato dell'arte. Questi componenti solitamente non bloccano efficacemente la trasmissione della luce attraverso gli articoli polimerici in oggetto, la quale è costituita solitamente da più del 20%, spesso più del 50% e preferibilmente più dell'80% di luce bianca entrante. Per una sufficiente trasparenza, gli articoli in oggetto preferibilmente non contengono componenti cristalline in una quantità che inficerebbe significativamente questa proprietà; preferibilmente essi non contengono pigmenti né alcuna quantità, o solamente minime quantità, per es. 0÷5% in peso rispetto al polimero, di cariche o componenti cristalline inorganiche aventi effetto opacizzante inferiore a quello dei pigmenti (per es. idrotalciti). Esempi di componenti aggiuntivi che possono essere contenuti negli articoli polimerici dell'invenzione comprendono i seguenti:

1.Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati, per esempio 2,6-di-tert-butil-4-metilfenolo, 2-tert-butil-4 ,6-dimetilfenolo, 2,6-ditert-butil-4-etilfenolo, 2,6-di-tert-butìl-4-nbutilfenolo, 2, 6-di-tert-butil-4-isobutilfenolo, 2,6-diciclopentil-4 -metil fenolo, 2-(a-metilcicloesil )-4,6-dimetilfenolo, 2,6-diottadecii-4-metilfenolo, 2,4,6-tricicloesilfenolo, 2,6-di-tert-butil-4-metossimetilfenolo, nonilfenoli che sono lineari o ramificati nelle catene laterali, per esempio 2,6-dinonil-4 -metilienolo, 2,4-dime ti1-6- (1'-metilundec-1 '-il)fenolo, 2,4 -dimeti1-6- (1 -metileptadec-1 '-il)fenolo, 2,4-dimetil-6- (1'-metiltridec-1 '-il)fenolo e loro miscele .

1.2 Alchiltiometilfenoli , per esempio 2,4-diottiltiometil-6-tert-butilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo .

1.3 Idrochinoni ed idrochinoni alchilati, per esempio 2.6-di-tert-butil-4-metossifenolo, 2,5-di-tertbutilidrochinone , 2,6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2.6-di-tert-butilidrochinone , 2,5-di-tert-butil-4-idrossi anisolo, 3,5-di-tert-butil-4-idrossifenilstearato, bis(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil)adipato .

1.4 Tocoferoli , per esempio a-tocoferolo, β-tocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).

1.5 Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tiobis (6-tert-butil-4-met ilfenolo) , 2,2' -tiobis (4-ottilfenolo), 4,4'-tiobis{ 6-tert-butil-3-metilfenolo) , 4,4'-tiobis (6-tert-buti 1-2-metil fenolo), 4,4'-tiobis (3,6-di-sec-amil fenolo), 4,4'-bis (2,6-dimetil-4-idrossifenil )disolfuro .

1.6 Alchilidenbis fenoli, per esempio 2,2'-metilenbis (6-tert-butil-4 -metilfenolo) , 2,2'-metilenbis (6-tertbuti1-4-et ilfenolo ), 2,2' -metilenbis [4-metil-6- (ametilcicloesil)-fenolo], 2,2' -metilenbis (4-metil-6-cicloesilfenolo), 2,2' -metilenbis (6-nonil-4-metilfenolo) , 2,2'-metilenbis (4,6-di-tert-but ilfenolo) , 2,2'-etilidenbis (4,6-di-tert-butil fenolo), 2,2'-etilidenbis (6-tert-butil-4-isobutilfenolo) , 2,2'-metilenbis [6-(a-metilbenzil )-4-nonilfenolo] , 2,2'-metilenbis [6-(a,a dimetilbenzil )-4-nonilfenolo] , 4,4'-metilenbis (2,6-di-tert-but ilfenolo) , 4,4'-metilenbis (6-tert-butil-2-metilfenolo) , 1,1-bis (5-tert-butil-4-idrossi-2-metilfenil )butano, 2,6-bis (3-tert-butil-5-metil-2-idrossibenzil )-4-metilfenolo, 1,1,3-tris (5-tert-butil-4-idrossi-2-metilf enil )bufano, 1,1-bis (5-tert-butil-4-idrossi-2-metilfenil )-3-ndodecilmercaptobutano, etilenglicol-bis [3,3-bis (3'teert-butil-4 '-idrossifenil )butirrato] , bis(3-tertbutil-4-idrossi-5-metilf enil)diciclopentadiene , bis[2-(3'-tert-butil-2 '-idrossi-5' -metilbenzil )-6-tert-butil-4-metilfenil ]tereftalato, 1,1-bis (3,5-dimetil-2-idrossiferii1)butano, 2,2 -bis(3,5-di-tert-butil~4-idrossiferii1)propano, 2,2-bis (5-tert-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercaptobutano, l,l,5,5-tetra(5-tert-butil-4-idrossi-2-metilf enil )pentano.

1.7 Composti 0-, N- e S-benzilici, per esempio 3,5,3',5 '-tetra-tert-butìi-4 ,4'-diidrossidibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3 ,5-dimetilbenzilmercaptoacetato, tridecil-4-idrossi-3 ,5-di-tertbutilbenzilmercaptoacetato, tris(3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil )ammina, bis (4-tert-butil-3-idrossi-2 ,6-dimetilbenzil )ditiote reftalato, bis(3,5-di-tert-butil-4-idrossi-benzil )solfuro, isoottil-3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato .

1.8 Maionati idrossibenzilati , per esempio diottadecil-2,2-bis (3,5-di-tert-butil-2-idrossibenzil)maionato, diottadecil-2- (3-tert-butil-4-idrossi-5-metilbenzil) maionato, didodecilmercaptoetil-2 ,2-bis (3,5-di-tert-butil-4 -idrossibenzil )maionato, bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil )fenil]-2,2- bis (3,5-di-tertbutil-4-idrossibenzil) maionato .

1.9 Composti idrossibenzilici aromatici, per esempio 1.3.5-tris(3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzil )-2,4,6-trimetilbenzene, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil )-2,3,5, 6-tetrametilbenzene , 2,4,6-tris (3,5-di-tert-buti 1-4-idrossibenzil )fenolo .

1.10 Composti triazinici, per esempio 2,4-bis (ottilmercapto )-6-(3,5-di-tert-butil-4-idrossianilino)-l,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4 ,6-bis (3,5-di-tert-butil-4 -idrossianilino )-1,3, 5-triazina, 2-ottilmercapto- 4 ,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenossi )-1,3, 5-triazina, 2,4,6-tris-(3, 5-ditert-butil-4-idrossifenossi )-l,2,3-triazina, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil )isocianurato, 1.3.5-tris( 4-tert-butil-3-idrossi-2, 6-dimetilbenzil )isocianurato, 2,4,6-tris- (3,5-di-tertbutil-4-idrossifeniletil )-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butil-4-idrossifeniipropionil )-esaidro-1, 3,5-triazina, l,3,5-tris(3,5 -dicicioèsi1-4-idrossibenzil )isocianurato .

1.11 Benzilf osfonati, per esempio dimetil-2 ,5-di-tertbutil-4-idrossibenzilfosf onato, dimetil-2, 5-di-tertbutil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-3 ,5-ditert-butil-4-idrossibenz ilfos fonato, diottadecil-5-tert-butii-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, il sale di calcio del monoetilestere dell'acido 3 ,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil fosfeni co .

1.12 Acilamminof enoli , per esempio 4-idrossilauranilide, 4-idrossistearanilìde, N- (3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil )carbammato di optile.

1.13 Esteri dell 'acido β- (3-5-di-tert-butil-4-idrossifenil )propioni co con alcoli mono- o poliossidrilatì , per es. con metanolo, etanolo, nottanolo, iso-ottanolo, ottadecanolo , 1, 6-esandiolo, 1, 9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, neopentilglicole, tiodietilenglicole , dietilenglicole, trietilenglicole, pentaeritrolo, tris (idrossietil) isocianurato, Ν,Ν'-bis (idrossietil )ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2 ,6,7-triossabiciclo [2.2.2] ottano .

1.14 Esteri dell'acido β- (5-tert-butil-4-idrossi-3-metilfenil )propioni co con alcoli mono- o poliossidrilatì, per es. con metanolo, etanolo, nottanolo, iso-ottanolo, ottadecanolo, 1, 6-esandiolo, 1, 9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, neopentilglicole, tiodietilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, pentaeritrolo, tris (idrossietil) isocianurato, Ν,Ν' bis(idrossietil )ossammide , 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2, 6,7-trìossabiciclo [2.2.2]ottano; 3,9-bis [2-{3-(3-tertbutil-4-idrossi-5-metilfenil )propionilossi }-1,1-dimetiletil ]-2,4,8,10-tetraossaspiro[5.5] -undecano .

1.15 Esteri dell 'acido -(3,5-dùcici oesil-4-idrossifenil )propionico con alcoli mono- o peliossidrilati , per es. con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, neopentilglicole, tiodietilenglicole, dietilenglicole , trietilenglicole, pentaeritrolo, tris (idrossietil )isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil )ossammide, 3-tìaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2 ,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.

1.16 Esteri dell 'acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossifenilacetico con alcoli mono- o poliossidrilatì, per es. con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicole, 1,2-propandiolo, neopentilglicole, tiodietilenglicole, dietilenglicole, trietilenglicole, pentaeritrolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N'-bis(idrossietil) ossammide, 3-tiaundecanolo, 3tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2 ,6,7-triossadici ciò [2.2.2]ottano,

1.17 Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil )propionico per es. N,N'-bis (3,5-di-tertbutil-4-idrossifenilpropionil )esametilendiammide, Ν,Ν'-bis (3,5-di-tert-butil-4-idrossif enilpropionil )trimetilendiammide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-idrossif eniJpropicnil)idrazide, N,N'-bis[2- (3-[3,5-di-tert-butiì-4-idrossi fenilpropionil] propionilossi )etil]ossammide (Naugard<®>XL-l , fornito da Uniroyal).

1.18 Acido ascorbico (vitamina C)

1.19 Antiossidanti amminici, per esempio N,N'-diisopropil-p-fenilendiammina, N,N'-di-sec-butil-pfenilendiammina, N,N' -bis(1,4-dimetilpentil) -pfenilendiammina, N,N'-bis (1-eti1-3-me tripentii)-pfenilendiammina, N,N'-bis (1-metileptil)-pfenilendiammina, N,N'-dici cioèsi1-p-fenilendiammina, N,N'-dif eni1-p-fenilendiammina, N,N'-bis (2-naftil)-pfenilendiammina, N-isopropil-N' -fenil-pfenilendiammina, N- (1,3-dimetilbutil )-N'-fenil-pfenilendiammina, N- (1-metileptil )-N'-fenil-pfenilendiammina, N-cicloesil-N' -fenil-pfenilendiammina, 4-(p-toluensolfammoil )difenilammina, N,N'-dimetil-N, N' -di-sec-butil-p-f enilendiammina, difenilammina, N-allildifenilammina, 4-isopropossidifenilammina, N-fenil-l-naf tilammina, N-(4-tertottilfenil) -1-naf tilammina, N-fenil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio p,p'-di-tertottildifenilammina, 4-n-butilamminof enolo, 4-butirilamminofenolo, 4-nonanoilamminofenolo, 4-dodecanoilamminof enolo, 4-ottadecanoilamminof enolo, bis (4-metossifenil )ammina, 2,6-di-tert-butil-4-dimetilamminomet il fenolo, 2,4'-diamminodif enilmetano, 4,4' -diamminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4 ,4'-diamminodifenilmetano, l,2-bis[ (2-metilfenil )animino]etano, 1,2-bis (fenilammino)propano, (o-toluil )biguani de, bis[4- (1',3'-dimetilbutil) fenil] ammina, N-fenil-l-naftilammina tertottilata, una miscela di nonildifenilammine mono- e dialchilate, una miscela di dodecildifenilammine monoe dialchilate, una miscela di isopropil/isoesildifenilammine mono- e dialchilate, una miscela di tert-butildifenilammine mono- e dialchilate, 2,3-diidro-3, 3-dimetil-4H-l, 4-benzotiazina, fenotiazina, una miscela di tert-butil/tertottil fenotiazine mono- e dialchilate, una miscela di tert-ottilfenotiazine mono- e dialchilate, N-allil fenotiazina, Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrafenil-1, 4-diamminobut2-ene, N,N-bis- (2,2, 6,6-tetrametil-piperid~4 -ilesametìlendiammina, bis (2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-one, 2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-olo .

2. Assorbitori di UV e stabilizzanti alla luce

2.1. 2-(2'-Idrossifenil )benzotriazoii , per esempio 2-(2'-idrossi-5' -metili enil)benzotriazolo, 2-(3',5'-ditert-buti 1-2'-idrossifenil )benzotriazolo, 2-(5'-tertbutil-2' idrossifenil Ìbenzotriazolo, 2-(2'-idrc3si-5'-(1,1,3, 3-tetrametilbutil )fenil )benzotriazolo, 2-{3',5 '-di-tert-butil-2 '-idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-tert-butil-2 '-idrossi-5'-metilfenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-sec-butil-5'-tert-butil-2' idrossifenil) benzotriazolo, 2- (2'-idrossi-4' -ottilossifenil )benzotriazolo, 2-(3'-5'-di-tert-amil-2 '-idrossifenil) benzotriazolo, 2- (3',5'-bis (a .adimetilbenzil )-2' -idrossifenil) benzotriazolo, 2- (3'-tert-butil-2' -idrossi-5' -(2-ottilossicarboniletil )fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-tert-buti1-5' -[2-(2-etilesilossi) carboniletil ]-2'-idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-tert-butil-2'-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil )fenil )-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-tert-butil-2' -idrossi-5'- (2-metossi carboniletil )fenil)benzotriazolo, 2-(3'-tertbutil-2' -idrossi-5' 12

ottilossicarboniletil )fenil)benzotriazolo, 2-(3'-tertbutil-5 '-[2-(2-etilesilossi) carboniletil ]-2 '-idrossifenil )benzotriazolo, 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil) benzotriazolo, 2- (3'-tert-butil-2'-idrossi-5' - (2-ìsoottilossicarboniletil )fenil )benzotriazolo, 2,2'-metilenbis f4- (1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenolo] ; il prodotto di transesterificazione del 2-[3'-tert-butil-5 '- (2-metossicarboniletil)-2 '-idrossifenil ]-2H-benzotriazolo con polietilenglicole 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2—}— 2-, in cui R=3'-tert-butil-4'-idrossi-5' -2H-benzotriazol-2-il fenile, 2—[2'— idrossi-3' - (a a-dimetilbenzil )-5'-(l,l,3,3-tetrametilbutil )fenil]-benzotriazolo; 2- [2'-idrossi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil )-5 '- (.a adimetilbenzil )fenil ]benzotriazolo .

2.2. 2-Idrossibenzofenoni , per esempio i 4-idrossi, 4-metossi, 4-ottilossi, 4-decilossi, 4-dodecilossi , 4-benzilossi, 4 ,2',4'-triidrossi e 2'-idrossi-4 ,4'-dimetossi derivati.

2.3. Esteri di acidi benzoici sostituiti e nor. sostituiti , per esempio 4-tert-butilfenilsalicilato, fenil salicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis (4-tertbutilbenzoii )resorcinolo benzoliresorcinolo, 3, 5-ditert-butil-4-idrossibenzoato di 2,4-di-tertbutiifenìle, 3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato di esadecile, 3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato di ottadecile, 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato di 2-metil-4, 6-di-tert-butilfenile .

2.4. Acrilati, per esempio a-ciano-β,β-difenilacrilato d'etile, a-ciano-β, β-difenilacrilato di isoottile, acarbometossicinnamato di metile, a-ciano-β metil-pmetossicinnamato di metile, a-ciano-β metil-pmetossicinnamato di butile, a-carbometossì-pmetossicinnamato di metile e N- (.β-carbometossi- .βcianovinil )-2-metilindolina .

2.5. Composti nichelati, per esempio complessi di nichel del 2,2'-tiobis[4-(l,l,3,3-tetrametilbutil )fenolo], quali il complesso 1:1 o 1:2, con o senza leganti aggiuntivi quali n-butilammina, trietanolammina o N-cicloesildietanolammina, nichel dibutiditiocarbammato, sali di nichel degli esteri monoaìchilici , per es. l'estere metilico o etilico, dell' acido 4-idrossi-3, 5-di-tert-butilbenziifosfonico, complessi di nichel di chetossime, per es. della 2-idrossi-4-metilfenilundecilchetossima, complessi di nichel del l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo, con o senza leganti aggiuntivi.

2.6. Ammine ad impedimento sierico, per esempio bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )sebacato,

bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )succinato, bis(l,2,2,6, 6-pentametil-4 -piperidil )sebacato, bis (1-ottilossi-2, 2,6,6-tetrametil-4-piperidil )sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile) n-butil-3, 5-ditert-butil-4-idrossibenzilmalonato di bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile) , il prodotto di condensazione di 1- (2-idrossietil)-2,2,6, 6-tetrametil-4-idrossipiperidina ed acido succinico, prodotti di condensazione lineari o ciclici di N,N' -bis(2,2, 6,6-tetrametil-4-piperidil )esametilendiammina e 4-tertottilammino-2 ,6-dicloro-l,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )nitrilotriacetato, tetracis(2,2,6, 6-t etrameti1-4-piperidil )-1 ,2,3,4-butantetracarbossilato , 1,1 '-(1,2-etandiil )-bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone ), 4-benzoil-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2 ,6,6-pentametilpiperidil )-2-n-butil-2- (2-idrossi-3 ,5-ditert-butilbenzil )maionato, 3-n-ottil-7,7, 9,9-tetrametil-1, 3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dione, bis(l-ottilossi-2,2, 6,6-tetrametilpiperidil ) sebacato, bis (l-ottilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidil )succinato, prodotti di condensazione lineari o ciclici di Ν,Ν'bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil }esametilendiammina e 4-morfolino-2, 6-dicloro-l, 3,5-triazina, il prodotto di condensazione di 2-cloro-4 ,6-bis (4-n-butilammino-2.2 .6.6-tetrametilpiperidil )-1,3,5-triazina e 1,2-bis (3-amminopropilammino) etano, il prodotto di condensazione di 2-cloro-4 ,6-di- (4-n-butilammino-1.2. 2.6.6-pentametilpiperidil) -1,3,5-triazina e 1,2-bis (3-amminopropilammino) etano, B-acetil-3-dodecil-7,7,9, 9-tetrametil-l, 3,8-triazaspiro [4.5]decan-2 ,4-dione, 3-dodecil-l- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2 ,5-dione, 3-dodecil-1- (1,2,2, 6,6-pentametil-4-piperidil )pirrolidin-2, 5-dione, una miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2, 2, 6,6-tetrametilpiperidina, un prodotto di condensazione di Ν,Ν' -bis(2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil )esametilendiammina e 4-cicloesilammino-2 ,6-dicloro-1, 3,5-triazina, un prodotto di condensazione di 1,2-bis (3-amminopropilammino)etano e 2,4,6-tricloro-1,3 ,5-triazina o anche 4-butilammino-2 ,2, 6,6-tetrametilpiperidina (Nr. Reg. CAS [136504-96-6]); un prodotto di condensazione di 1,6-esandiammina e 2,4,6-tricloro-1 ,3,5-triazina così come N,N-dibutilammina e 4-butilammino-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina (Nr. Reg. CAS [192268-64-7]); N- (2,2,6,6-tetrametri -4-piperidil )-n-dodecilsuccinimmide , N-(1,2 ,2,6,6-pentametil-4 piperidil) -n-dodecilsuccinimmide , 2-undecil-7, 7, 9,9-tetrametil-l-ossa-3 ,8-diaza-4 -oxospiro [4.5]decano, un prodotto di reazione di 7,7 ,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-ossa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4.5]decano con epicloridrina, l,l-bis(l,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidilossicarbonil )-2- (4-metossifenil )etene, Ν,Ν' -bis-formil-N, N'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )esametilendianunina, un diestere dell'acido 4-metossimetilenmalonico con 1,2,2, 6,6-pentametii-4-idrossipiperidina, poli [metilpropil-3-ossi-4- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )]silossano, un prodotto di reazione di un copolimero α-olef ina-anidride maleica con 2,2,6, 6-tetrametil-4-amminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-amminopiperidina .

2.7. Ossammidi , per esempio 4,4'-diottilossiossanilide, 2,2' -dietossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5, 5'-di-tertbutossanilide, 2,2' -didodecilossi-5, 5'-di-tertbutossanilide, 2-etossi-2' -etilossanilide, N,N'-bis(3-dimetilamminopropil) ossammide, 2-etossi-5-tert-butil-2'-etossanilide e sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4 '-di-tert-butossanilide, miscele di ossanilidi o- e p-metossi-disostituite e miscele di ossanilidi o- e petos si-disostituite .

3. Disattivatori di metalli, per esempio Ν,Ν'-difenilossammide, N-salìcilal-N' -saliciloilidrazina, Ν,Ν'-bis (saliciloil) idrazina, Ν,Ν'-bis {3,5-di-tertbutìl-4-idrossifenilpropionil )idrazina, 3-saliciloiiammino-1 ,2,4-triazolo,

bis (benziliden)ossalildiidrazide, ossanilide, isoftaloildiidrazide , sebacoil-bisfenilidrazide, N,N' -diacetiiadipoildiidrazide , Ν,Ν'-bis (saliciloil)ossalildiidrazide, N,N' -bis (saliciloil)tiopropioni Idiidra zide.

4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio trifenilfosfito, difenilalchil fosfiti, fenildialchil fosfiti, tris (nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearilpentaeritroldifosfito, tris (2,4-di-tert-butilfenil) fosfito,

diisodecilpentaeritroldifosfito, bis (2,4-di-tertbutilfenil )pentaeritrol-difosfito, bis (2,4-dicumilfenil) pentaeritroldifosfito, bis (2,6-di-tertbutil-4-metilfenil )pentaeritroldifosf ito,

diisodecilossipentaeritroldifosf ito, bis(2,4-di-tertbutil-6-metilfenil )pentaeritrol difosfito, bis (2,4,6-tris (tert-butilfenil) pentaeritroldifosfito,

tristearilsorbitoltrifosfito, tetracis (2,4-di-tertbutilfenil) 4,4'-bifenilendifosfonito, 6-isocttilossi-2,4,8, 10-tetra-tert-butil-12H-dibenz [d,g]-l,3,2-diossafosfocina, bis (2,4-di-tert-butil-6-metilfenìl)metilfosfito, bis (2,4-di-tert-butil-6metilfenil) etilfosfito, 6-fluoro-2, 4,8,10-tetra-tertbutil-12-metil-dibenz [d,gj-1,3,2-diossafosfocina,

2, 2',2''-nitrilo- [trietil tris(3,3' ,5,5'-tetra-tertbutil-1, 1'-bifenil-2 ,2 '-diil)fosfito] , 2-etilesil (3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1, 1'-bifenil-2, 2'-diil) fosfito, 5-butii-5-etil-2- (2,4,6-tri-tertbutilfenossi) -1,3,2-diossafosfirano .

I seguenti fosfiti sono particolarmente preferiti:

Tris (2,4-di-tert-butilfenil) fosfito (Irgafos<®>168, Ciba Geigy) , tris(nonilfenil) fosfito,

3 3

(E)

) H

5. Idrossilammine, per esempio, N,N-dibenzilidrossilammina, Ν,Ν-dietilidrossilammina, N,N-dilaurilidrossilammina, N, N-ditetradecilidrossilammina, N, N-diesadecilidrossilammina, N,N-diottadecilidrossilammina, N-esadecil-N-ottadecilidrossilammina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina, N, N-dialchilidrossilammina derivata da ammina di sego idrogenata.

6. Nitroni, per esempio N-benzil-alfa-fenilnitrone, N-etil-alfa-metilnitrone, N-ottil-alfa-eptilnitrone, N-lauril-alfa-undecilnitrone, N-tetradecil-alfatridecilnitrone, N-esadecil-alfa-pentadecilnitrone, N-ottadecii-alfa-eptadeciinitrone, N-esadecil-aifaeptadecilnitrone, N-ottadeci l-alfa-pentade ciInitrone, N-eptadecil-alf a-eptade cilnitrone, N-ottadecil-al faesadecilnitrone, nitrone derivato dalla N,N-dialchilidrossilammina derivata da ammìna di sego idrogenata .

7. Tiosinergizzanti , per esempio dilauriltiodipropionato o distearil-tiodipropionato .

8. Neutraiizzatori di perossidi, per esempio esteri dell'acido β-tiodipropionico, quali gii esteri laurilico, stearilico, miristilico o tridecilico, mercaptobenzimidazolo o il sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco, diottadecildisolfuro, pentaeritrol- tetracis(L-dodeciimercapto) propionato .

9. Stabilizzanti di poiiammidi, per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o composti del fosforo e sali di manganese bivalente

10. Co-stabilizzanti di base, per esempio melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati dell' idrazina, ammine, poiiammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e sali di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio e palmitato di potassio, pirocatecolato d'antimonio o pirocatecolato di zinco. 11. Agenti nucleanti, per esempio sostanze inorganiche quali talco, ossidi metallici, come biossido di titanio c ossido di magnesio, fosfati, carbonati o solfati di, preferibilmente, metalli alcaiino-terrosi , composti organici quali acidi mono- o policarbossilici e i loro sali, per es. acido 4-tert-butildenzoico, acido adipico, acido difenilacetico , sodiosuccinato o sodiobenzoato; composti polimerici quali copolimeri ionici (ionomeri). Particolarmente preferiti sono 1,3:2, 4-bis(3',4 '-dimetilbenziliden) sorbitolo, 1,3 :2,4-bis (3',4'-di (parametli-dibenziliden) sorbitolo e 1,3:2, 4-di (benziliden)sorbitolo.

12. Cariche ed agenti rinforzanti, per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, asbesto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi ed idrossidi metallici, nerofumo, grafite, farina di legno e farine o fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.

13. Altri additivi, per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi per reologia, catalizzatori, agenti regolatori di fluidità, brillantanti ottici, agenti ignifughi, agenti antistatici ed agenti di soffiatura.

14. Benzofuranoni ed indolinoni, per esempio quelli presentati in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S.

5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622 ; DE-A-4316876; EP-A-0589839 o EP-A-0591102 oppure 3-[4- (2-acetossietossi)-fenil]-5,7 -ditert-but il-benzofuran- 2-one, 5,7-di-tert-butil-3- [4- (2-stearoilossietossi) fenil]benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-but il-3- (4—[2—

idrossietossi ]fenil) benzofuran-2-one] , 5,7-di-tertbutil-3- (4-etossifenil)benzofuran-2-one, 3- (4-acetossi-3,5-dime tilfenil )-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 3- (3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-one, 3- (2,3-dimetilfenil)-5,7-dl-tert-butil-benzof uran-2-one .

Dove opportuno, gli additivi tradizionali sono attentamente impiegati in quantità fino al 10% in peso, per es. 0,1÷10% in peso, in particolare 0,2÷5% in peso, rispetto al materiale da stabilizzare.

Neutralizzatori di acidi possono essere aggiunti, specialmente al fine di migliorare la durata dei materiali per uso agricolo che vengono in contatto con pesticidi, per es. i films per serre. Componenti che agiscono da neutralizzatori di acidi comprendono ossidi e/o idrossidi metallici, per es. ossidi o idrossidi di zinco, magnesio, alluminio, calcio, sali miscelati di questi, nonché idrotalciti o zeoliti come descritto, per esempio in GB-A-2300192, da pagina 2, riga 2, fino a pagina 4, riga 22.

Gli articoli a basso spessore dell'invenzione, in particolare i films trasparenti in poliolefina per uso agricolo, agiscono da filtri selettivi di UV beneficiando la crescita delle piante ed il raccolto eliminando nel contempo la proliferazione indesiderata di microrganismi. La luce della regione UV intermedia c lontana (per es. 200÷360 nm, in particolare 300÷340 nm) necessaria a questi microrganismi viene efficacemente bloccata. Al tempo stesso, non viene influenzata l'attività dì insetti utili quali api e bombi.

Preferibilmente, l'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide dell'invenzione contiene anche un'ammina ad impedimento sterico come ulteriore stabilizzante al fine di ottenere un'ottimale stabilità alla luce del substrato. L'ammina ad impedimento sterico è solitamente contenuta in una quantità di 0,01÷6% in peso rispetto alla poliolefina, poliestere o poliammide, variando preferibilmente nell'intervallo tra 2:1 e 20:1 il rapporto in peso ammina ad impedimento sterico : assorbitore di UV idrossifeniltriazinico.

Esempi di ammine ad impedimento sterico preferibilmente contenute negli articoli in poliolefina, poliestere o poliammide dell'invenzione sono forniti nell'elenco di cui sopra (punto 2.6).

Le ammine ad impedimento sterico maggiormente preferite comprendono i seguenti composti:

bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato;

bis (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil)sebacato;

il prodotto di condensazione di 1- (2-idrossietil) -2,2 ,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina ed acido succinico (Nr. CAS 65447-77-0);

Ν,Ν' .N' ',N'' '-Tetracis (4,6-bis (butil (-N-metil-2, 2, 6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ammino)triazin-2-il)-4,7-diazadecan-1, 10-diammina (Nr. CAS 106990-43-6);

(Chimassorb<® >2020, Nr. CAS 192268-64-7),

in cui n va principalmente da 3 a 5 ; o miscele di questi composti.

I migliori risultati sono stati ottenuti con un'ammina ad impedimento sterico appartenente alla classe degli idrossilamminoeteri . Idrossilamminoeteri ad impedimento sterico sono principalmente derivati della piperidina contenenti uno o più gruppi funzionali di formula

in cui R ed R' sono indifferentemente idrogeno o metile, e almeno il legame covalente dell'atomo di ossigeno e facoltativamente un altro legame covalente hanno luogo con un residuo organico mentre il rimanente è/sono saturato/i con idrogeno; oppure tutti e 3 i legami covalenti hanno luogo con un residuo organico. Esempi di tali composti sono descritti tra l'altro nei brevetti US Nr. 5204473, 5216156, o in GB-A-2347928. Esempi degli idrossilamminoeteri maggiormente preferiti sono i composti di formula (1g-1).

(g-1

in cui l'indice n è compreso tra 1 e 15, essendo compreso in particolare tra 3 e 9; R12 è alchilene C2-C12, alchenilene C4-C12, cicloalchilene C5-C7, C5-C7cicloalchilendi (alchilene C1-C4), C1-C4alchilendi (cicloalchilene C5-C7), fenilendi (alchilene C-1C4) oppure un alchilene C4-Ci2 interrotto da 1,4-piperazindiil , -0 o >N-X1, essendo X1 acile C1- C21 o (C1-C21 alcossi)carbonile o avente una delle definizioni di R14 sotto fornite eccetto idrogeno; oppure R12 è un gruppo dei formula (Ib<r >) o (Ic<r>);

(Ib' )

de' ) con m uguale a 2 o 3,

essendo X2 alchile C1-C18, cicloalchile C5-C12 non sostituito o sostituito da 1,2 o 3 alchili C1-C4; fenile non sostituito o sostituito da 1,2 o 3 alchili C1-C4 o alcossi C1-C4; fenilalchile C7-C8 ncn sostituito 0 sostituito sul fenile da 1,2 o 3 alchili C1-C4; ed essendo i radicali X3 indifferentemente l'uno o l'altro alchilene C2-C12;

i radicali B sono indifferentemente l'uno o l'altro Cl-, 0R13, -N(R14)(R15) o un gruppo di formula (Illd);

(Illd)

R13, R14 e R15, che sono identici o diversi, sono idrogeno, alchile C1-C18e, cicloalchile C5-C12 non sostituito o sostituito da 1,2 o 3 alchili C1-C4; alchenile C3-C18, -fenile non sostituito o sostituito da 1,2 o 3 alchili C1-C4 alcossi C1-C4, fenilalchile C7-C9 non sostituito o sostituito sul fenile da 1,2 o 3 alchili C1-C4; tetraidrofurfurile o alchile C2-C4 sostituiti nella posizione 2,3 o 4 da -OH, alcossi -1~ C8, di (C1-C4alchil)ammino o un gruppo di formula (le');

Y N de' ) essendo Y -0-, -CH2-, -CH2CH2- O >N-CH3

o anche -N(R14)(R15) è un gruppo di formula (le');

X è -0_ oppure >N-R16;

R16 è idrogeno, alchile C1-C18, alchenile C3-C13, cicloalchile C5-Ci2 non sostituito o sostituito da 1,2 o 3 alchili C1-C4; fenilalchile C7-C9 non sostituito o sostituito sul fenile da 1,2 o 3 alchili C1-C4; tetraidrofurfurile, un gruppo di formula (Illf),

Illf)

o alchile C2-C4 sostituiti nella posizione 2,3 o 4 da -OH, alcossi C1-C8, di (C1-C4alchil)ammino o un gruppo di formula (le');

Rii ha una delle definizioni fornite per Rie-In questi composti, il gruppo terminale legato covalentemente al residuo triazinico può essere, per esempio, un gruppo B o -N (Ru)-R -B, come il cloro o un gruppo

e il gruppo terminale legato covalentemente al gruppo diamminico può essere, per esempio, idrogeno o un gruppo triazinile di-B-sostituito, quale un gruppo

oppure

Può essere conveniente sostituire il cloro attaccato alla triazina per es. con -OH o con un gruppo amminico. Idonei gruppi amminici sono tipicamente; pirrolidin-1-il, morfolino, -NH2, -N (alchile C1-C8)2 e -NY'(alchile C1-C8) in cui Y' è idrogeno o un gruppo di formula

Nei composti oligomerici e polimerici sopra mostrati, esempi di alchile sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tertbutile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile, 2-etilesile, 1, 1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1, 3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, eicosile e docosile;

esempi di alchilene sono etilene, propilene, trimetilene, tetrametilene, pentametilene, 2,2-dimetiltrimetilene, esametilene, trimetilesametilene, ottametilene e decametilene .

Un altro esempio di amminoetere ad impedimento sterico da utilizzare vantaggiosamente negli articoli polimerici in oggetto è il composto avente la formula

Un esempio di composto altamente efficace di formula (1g-1) è il composto avente la formula (1g—2)

In cui n' è approssimativamente 3 (esempio 2 di GB-A-2334717, CAS # 247243-62-5, che è il n-propilderivato dell' oligomero a blocchi Chimassorb<® >2020 CAS # 192268-64-7, Ciba Specialty Chemicals Corp.).

Gli additivi dell'invenzione e gli ulteriori componenti facoltativi possono essere aggiunti al materiale polimerico singolarmente o miscelati l'uno con l'altro. Se necessario, i singoli componenti possono essere miscelati l'uno con l'altro per esempio nel fuso (miscelazione allo stato fuso) prima dell'incorporazione nel polimero.

L'incorporazione nel polimero degli additivi dell'invenzione e degli ulteriori componenti facoltativi è eseguita con metodi noti quali miscelazione a secco sotto forma di polvere o miscelazione ad umido sotto forma di soluzioni o sospensioni. Gli additivi dell'invenzione e gli ulteriori componenti facoltativi possono essere incorporati, per esempio, prima o dopo lo stampaggio o anche applicando l'additivo disciolto o disperso o la miscela di additivi al materiale polimerico con o senza successiva evaporazione del solvente. Essi possono essere aggiunti direttamente nelle apparecchiature di processo (per es. estrusori, miscelatori interni, ecc. ), per es. come miscela a secco o polvere o come soluzione o fuso.

L'incorporazione può essere eseguita in qualsiasi contenitore riscaldatile munito di agitatore, per es. un apparecchiatura chiusa quale un impastatore, un miscelatore o un serbatoio agitato. L'incorporazione è preferibilmente eseguita in un estrusore o in un impastatore. E' irrilevante che il processo avvenga in atmosfera inerte o in presenza di ossigeno.

Gli additivi dell'invenzione e gli ulteriori componenti facoltativi possono anche essere aggiunti al polimero sotto forma di mescola madre che contiene i componenti in una concentrazione, per esempio, compresa tra circa 2,5% e circa 25% in peso; in tali operazioni, i polimeri possono essere utilizzati sotto forma di polvere, granuli, soluzioni, sospensioni o sotto forma di lattici.

Gli esempi che seguono descrivono ulteriormente l'invenzione senza costituire alcuna restrizione. Le parti e le percentuali ivi presenti sono in peso; laddove in un esempio si parla di temperatura ambiente, si intende con ciò una temperatura nell'intervallo 20÷25°C. Nel caso di miscele di solventi quali quelle per cromatografia le parti indicate sono in volume. Si applicano queste definizioni se non diversamente specificato .

Sono usate le seguenti abbreviazioni:

p.f. punto di fusione o intervallo di fusione NMR risonanza magnetica nucleare

Tg temperatura di transizione vetrosa

h ore

Preparazione di assorbitori di UV idrossifeniltriazinici

Sintesi di 2,4-bis-bifenil-6- [2-idrossi-4- (2-etilesilossi) fenil] -1,3,5-triazina

Una sospensione gialla di 2,4-bis-bifenil-6- [2,4-diidrossifenil] -1, 3,5-triazina (11,2 g, 0,0227 moli) in dimetilformammide (30 mi) è riscaldata sotto azoto a 70°C fino a formazione di una soluzione marrone limpida. Si aggiunge carbonato di potassio anidro (3,77 g, 0,0227 moli) e si riscalda la sospensione marrone a 80°C per 30 minuti. Si aggiunge per gocciolamento nell'arco di 30 minuti 2-etilesilbromuro (5,70 g, 0,0295 moli), dopo di che si riscalda la sospensione a 110°C per altre 3 ore. Si eliminano per filtrazione i sali precipitati e si raffredda il filtrato a 0°C. Si aggiunge metanolo (20 mi) e si rimuove per filtrazione il prodotto precipitato. Dopo essiccazione sotto vuoto, si ottiene la 2,4-bis-bifenil-6- [2-idrossi-4- (2-etilesilossi) fenil] -1, 3,5-triazina (12,8 g) con p.f.

70 °C .

h) Quando nella preparazione di cui sopra il reagente 2, 4-bis-bifenil-6- [2,4-diidrossifenil] -1,3, 5-triazina è sostituito dall'equivalente quantità di 2,4-bis(4-metos si fenil )-6- [2,4-diidrossifenil] -1,3, 5-triazina, si ottiene il composto avente la formula (h) con p.f.

105 <°>C .

I composti mostrati nella tabella seguente sono ottenuti quando si ripete la reazione di cui sopra (a) usando quantità corrispondenti di altri alchilbromuri o alchilen-dibromuri .

I corrispondenti composti in cui X è alchilene C13-C24; (alchilene Ci-Ci8)-CO-O-D-O-CO- (alchilene Ci-Ci8); C0-(alchilene C13-C24)-CO, alchilene C3-C24 interrotto da ossigeno, in particolare (alchilene C1-C3)-O- (alchilene C1-C3), sono ottenuti utilizzando gli appropriati alchilen-dibromuri o alchilen-dibromuri interrotti da -CO-O-D-O-CO- od ossigeno, oppure dicloruri o dibromuri di diacidi C15-C26 alifatici.

1) Preparazione del composto avente la formula:

In una maniera analoga all'esempio 16 di WO 96/28431, si ottiene una polvere bianca dalle sostanze di partenza: 4-(4,6-bis-bifenil-4-il- (1,3,5)triazin-2-il)benzen -1,3-diolo e bromuro di allile.

<1>H NMR (300 MHz, CdC13): -013,3 (:;,IH), 8,7-6,2 (segnali aromatici, 21H), 6,1 (m, 1H), 5,3 (m, 2H), 4,3 (m, 2H).

m) Preparazione del composto avente la formula:

30 g (0,056 moli) del composto dell'Esempio (1) e 30,2 g (0,320 moli) di norbornilene e 42,3 g (0,320 moli) di diciclopentadiene e 0,49 g (0,6 millimoli) del catalizzatore bis (triciclopentilfosfina) dicloro (3-metil-2-buteniliden) rutenio (APT Cat. ASMC 716) vengono aggiunti a 300 mi di toluene. Si lascia reagire la miscela per 24 ore a 30°C. Si concentra quindi la soluzione sotto vuoto e si ottiene un solido marroncino .

Intervallo di fusione visivo: 168÷180°C; Mn: 2216; Mw: 4663; PDI: 2,10;

Analisi degli elementi:

n) Preparazione dell' oiigomero idrogenato avente la formula :

Ad una soluzione di 92 g (0,050 moli) dell'oligomero dell'Esempio (m) in 300 mi di xilene, sì aggiunge 1,0 g di platino su carbone (10% p/p). La miscela viene versata in un autoclave ed idrogenata per 24 ore a 65 bar (PH2) e 105°C. Si purifica la miscela idrogenata dal catalizzatore aggiungendo 10 g di Tonsyll© 414 FF a 8Q-90°C e si lascia sotto vigorosa agitazione per 2 ore. Dopo filtrazione su un tampone di 10 g di Tonsill, si concentra sotto vuoto la soluzione gialla filtrata e si ottiene un solido giallo paglierino.

Intervallo di fusione visivo: 55÷68“C; Mn: 2197; Mw: 4347; PDI: 1,98;

□ (290 nm, toluene): 34574;

Analisi degli elementi:

Esempi applicativi

In alcuni degli esempi applicativi, sono impiegate le seguenti ammine ad impedimento sterico (HALS): composto formula/nome

chimico

(ig-2)

H-2 bis (2,26,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato H-3 prodotto di condensazione di l-(2-idrossietil) -2,2, 6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina ed acido succinico (Nr. CAS 65447-77-0)

H-4

H-5 N,N' ,Ν' ,Ν'''-Tetracis (4,6-bis(butil- (N-metil-2, 2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) ammino) trìazin-2-il) -4,7-diazadecan-1 , 10-diammina (Nr. CAS 106990-43-6).

Esempio 1: Combinazione del composto idrossifeniltriazinico (a) con il composto (lg-2) Al fine di .valutare le caratteristiche di assorbitore di UV del composto idrossifeniltriazinico (a), quando è miscelato con un materiale termoplastico commerciale, vengono preparati films sottili in polietilene a bassa densità (LDPE), contenenti, come formulazione tipica, 0,15% in peso del suddetto composto (a) e 0,70% dell' amminoetere ad impedimento sterico (lg-2), usato come stabilizzante alla luce del sistema polimerico per applicazioni agricole in ambienti altamente esigenti. A tale scopo, quantità adeguatamente pesate dei composti vengono miscelate in un turbomiseelator-e con LDFE macinato (Polimeri Europa, fornito da Enichem, Milano, Italia), caratterizzato da una densità di 0,921 g/cm<3 >ed un indice di fluidità (190°C/2,16 kg) di 0,6. La miscela viene estrusa ad una temperatura massima di 200 °C in un estrusore bivite OMC<®>. I granuli così ottenuti vengono soffiati in un estrusore a soffiaggio da laboratorio Forma b<® >ad una temperatura massima di 210<°>C a dare un film di 150 μm di spessore.

Lo spettro UV-Vis del film cosi come ottenuto viene registrato nell'intervallo 200÷800 nm per mezzo di uno spettrofotometro Perkin Elmer lambda<® >20, munito di una sfera d'integrazione RSA-PE-2C Labsphere<®>. In una concentrazione dello 0,15%, il composto (a) impartisce al film una forte caratteristica di assorbimento di UV, con un valore di trasmittanza inferiore al 10% tra 290 e 360 nm e inferiore all' 1% tra 300 e 340 nm. La fotostabilità dei composto (a) è dimostrata esponendo il film campione alla luce UV in un Weather-u-merer Atìas Gi 65 Xenon Are (WOM, temperatura dello schermo nero 63°C, cielo a secco contino, secondo ASTM G 26-96) . Dopo 1500 ore di esposizione WOM la trasmittanza minima manifestata dal film è ancora attorno all'1% a 320 nm .

Il composto (a) è pienamente compatibile in film di LDPE; non si osserva efflorescenza dopo conservazione del film per 6000 ore a temperatura ambiente. Identico comportamento si osserva mantenendo il film per lo stesso periodo di tempo in forno a 60°C. Dopo lo stesso tempo di esposizione in forno, non si osserva alcuna significativa variazione nello spettro di assorbimento UV-Vis, a significare che non vi è perdita di additivo dovuta all'alta temperatura.

L'esposizione WOM delia formulazione riportata in questo esempio sta continuando, al fine di valutare la prestazione di stabilità alla luce del polimero contenente il composto (a). Si stanno anche esponendo campioni ad agenti atmosferici naturali e sottoponendo campioni a trattamenti con pesticidi, al fine di valutare la resistenza a sostanze chimiche che possono essere impiegate in agricoltura.

Esemplo 2: Composto idrossifeniltriazinico (c) come filtro UV in un film in polietilene per uso agricolo) Al fine di preparare fiìms sottili in LDPE e valutare le caratteristiche spettrali impartite dall'additivo nonché la sua persistenza, il composto (c) viene miscelato in un turbomiscelatore con pellets di LDPE (Riblene FF 29, fornito da Polimeri Europa, Milano, Italia), caratterizzato da una densità di 0,921 g/cm<3 >ed un indice di fluidità (190°C/2,16 kg) di 0,6, a dare una formulazione contenente 0,15% in peso dell'additivo. La miscela viene estrusa ad una temperatura massima di 200°C in un estrusore bivite OMC<®>. Ί granuli così ottenuti vengono soffiati in un estrusore a soffiaggio da laboratorio Formac ad una temperatura massima di 210°C a dare un film di 150 μιη di spessore.

Gli spettri UV-Vis vengono registrati nell'intervallo 200÷800 nm per mezzo di uno spettrofotometro Perkin Elmer lambda 20, munito di una sfera d'integrazione RSA-PE-20 Labsphere.

Risultati : Il film presenta una forte banda di assorbimento nell'intervallo 280÷360 nm. In particolare, la trasmittanza è inferiore al 20% nel suddetto intervallo e inferiore al 5% nell'intervallo 295÷345 nm.

Al fine di provare la fotostabilità dell'additivo a seguito di esposizione alla luce, una porzione del film è esposta in un Atlas Weather-O-Meter (WOM), modello CÌ65A (secondo ASTM G26-96, irradiamento 0,35 W/m<2>, temperatura dello schermo nero 63±3°C). Dopo 1000 ore di esposizione il film presenta ancora una trasmittanza inferiore al 40% tra 280 e 360 nm e inferiore al 25% tra 295 e 345 nm.

Esempio 3

Un film contenente 0,15% in peso di composto (d) viene preparato come descritto nell'esempio 2. Il film presenta una forte banda di assorbimento nell'intervallo 280÷360 nm. In particolare, la trasmittanza è inferiore al 20% nel suddetto intervallo e inferiore al 5% nell'intervallo 295÷345 nm.

Dopo 1000 ore di esposizione nel WOM (vedi esempio 2 per i dettagli) , il film conserva ancora le caratteristiche spettrali sopra descritte.

Un'altra porzione del film è anche esposta in un forno a ventilazione forzata a 60°C, al fine di valutare la resistenza termica dell'additivo nel film. Dopo 1000 ore di esposizione il film conserva ancora le caratteristiche spettrali iniziali.

Esempio 4

Un film contenente 0,15% in peso di composto (b) viene preparato come descritto nell'esempio 2. Il film presenta una forte banda di assorbimento nell 'intervallo 280÷360 nm. In particolare, la trasmittanza è inferiore al 20% nel suddetto intervallo e inferiore al 5% nell'intervallo 295÷345 nm.

Dopo 1000 ore di esposizione nel WOM (vedi esempio 2 per i dettagli), il film conserva ancora le caratteristiche spettrali sopra descritte.

Esempio 5

Un film contenente 0,15% in peso di composto (g) viene preparato come descritto nell'esempio 2. Il film presenta una forte banda di assorbimento nell'intervallo 280÷360 nm. In particolare, la trasmittanza è inferiore al 20% nel suddetto intervallo e inferiore al 5% nell'intervallo 295÷345 nm.

Dopo 1000 ore di esposizione nel WOM (vedi esempio 2 per i dettagli), il film presenta ancora una trasmittanza inferiore al 25% tra 280 e 360 nm e inferiore al 10% tra 295 e 345 nm.

Un'altra porzione del film è anche esposta in forno a 60°C. Dopo 1000 ore di esposizione il film conserva circa il 75% dell'assorbimento iniziale.

Esempio 6

Un film contenente 0,15% in peso di composto (f) viene preparato come descritto nell'esempio 2. Il film presenta una forte banda di assorbimento nell'intervallo 280÷360 nm. In particolare, la trasmittanza è inferiore ai 20% nel suddetto intervallo e inferiore al 5% nell'intervallo 295÷345 nm.

Dopo 1000 ore di esposizione nel WOM (vedi esempio 2 per i dettagli), il film presenta ancora una trasmittanza inferiore al 25% tra 280 e 360 nm e inferiore al 15% tra 295 e 345 nm.

Esempio 7: Stabilizzazione alla luce di film colati in polipropilene (PP)

100 parti di polipropilene in polvere (indice di fluidità 3,8 g/10 minuti, 230°C / 2160 g) vengono mescolati in un miscelatore a barile con 0,05 parti di pentaeritril-tetracis-3- (3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil )propionato, 0,05 parti di tris- (2,4-ditert-butilfenil )-fosfito, 0,1 parti di calcio stearato, 0,1 parti di HALS e con la quantità di assorbitore dì UV (composto j) indicata nelle figure seguenti. Indi si compone la miscela in un estrusore a temperature di 180÷220°C. I granuli ottenuti a seguito di estrusione e granulazione sono trasformati in films a 220÷260°C in un secondo estrusore munito di un bocchettone di trafila per fogli piani. Da questi films di 0,11 min vengono ritagliati campioni di 60 x 25 mm che sono esposti in un WEATHER-O-METER Ci 65 (temperatura dello schermo nero 63±2°C, senza nebulizzazione d'acqua).

Periodicamente, questi campioni vengono rimossi dall 'apparecchiatura di esposizione e ne viene misurato il contenuto in carbonili con uno spettrofotometro per infrarosso. Il tempo di esposizione corrispondente alla formazione di un'assorbenza dei carbonili di 0,1 è una misura dell'efficienza di stabilizzazione dello stabilizzante alla luce. I valori ottenuti sono diagrammati nelle Figg. 1, 2 e 3. Si utilizzano le seguenti HALS (0,1 parti di ciascuna per 100 parti di PP) :

Fig. 1: HALS a basso peso molecolare H-2 (bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato) ;

Fig. 2: HALS polimerica H-3 (Nr. GAS 65447-77-0, cerchi bianchi) ;

HALS polimerica H-4 (quadrati bianchi); e

miscela di 1 parte di H-3 con 1 parte di H-4 (cerchi scuri );

Fig. 3: HALS non polimerica ad alto peso molecolare H-5.

Fig. 1: Effetto dell'aggiunta del composto (j) assorbitore di UV idrossifeniltriazinico in presenza di una HALS a basso peso molecolare H-2 in films gettati in PP (spessi 0,1 mm). T0,1 = tempo di esposizione ad corrispondente ad assorbanza di carbonili 0,1.

Fig. 2: Effetto dell'aggiunta di un composto (j) assorbitore di UV idrossifeniltriazinìco in presenza di una HALS polimerica H-3 (cerchi bianchi), H-4 (quadrati bianchi) e miscela di 1 parte di H-3 con 1 parte di H-4 (cerchi scuri) in films gettati in PP (spessi 0,1 mm) . T0,1 = tempo di esposizione corrispondente ad assorbanza di carbonili 0,1.

Fig. 3: Effetto dell'aggiunta di un composto j assorbitore di UV idrossifeniltriazinico in presenza di una HALS ad alto peso molecolare H-5 in films colati in PP (spessi 0,1 mm). T0,1 = tempo di esposizione corrispondente ad assorbanza di carbonili 0,1.

I diagrammi evidenziano che già piccole quantità dell'assorbitore di UV idrossifeniltriazinico determinano un considerevole miglioramento delia stabilità agli UV conferita da HALS.

Esempio 8: Stabilizzazione alla luce di nastri in polipropilene

100 parti di polipropilene in polvere (indice di fluidità 3,5 g/10 minuti, 230°C / 2160 g) vengono mescolati in un miscelatore a barile con 0,05 parti di pentaeritril-tetracis-3- (3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil )propionato, 0,05 parti di tris- (2,4-ditert-butilfenil )-fosfito, 0,1 parti di calcio stearato, 0,1 parti di HALS polimerica H-3 (prodotto di condensazione di 1- (2-idrossietiì)-2, 2,6,6-tetrametii-4-idrossipiperidina ed acido succinico (Nr. GAS 65447-77—0}) e con la quantità di assorbitore di UV (composto j) indicata nella figura. Indi si compone la miscela in un estrusore a temperature dì 180÷220°C. I granuli ottenuti a seguito "di estrusione e granulazione sono trasformati in films a 220÷260°C in un secondo estrusore munito di un bocchettone di trafila per fogli piani. I films sono ritagliati in nastri, che vengono tirati sino ad ottenere un rapporto di allungamento di 1:6. I nastri ottenuti con.questa procedura sono alla fine spessi 50 μn e larghi 2,5 mm.

I nastri sono montati senza tensione su portacampioni e sottoposti ad agenti atmosferici naturali in Florida (45°C Sud, esposizione diretta, approssimativamente 140 kLy/anno). Periodicamente, viene misurata la resistenza a trazione dei nastri esposti. L'energia ricevuta (in kLy) corrispondente ad una perdita del 50% della resistenza a trazione iniziale è una misura dell'efficienza di stabilizzazione dello stabilizzante alla luce. I valori ottenuti con una HALS polimerica e con l'assorbitore di UV idrossifeniltriazinico sono diagrammati in Fig. 4.

Fig. 4: Effetto dell'aggiunta di un assorbitore di UV idrossifeniltriazinico (composto j) in presenza di 0,1% di una HALS polimerica H-3 in nastri in PP (spessi 50 □m). E50 = energia al 50% di resistenza alia trazione residua

I risultati evidenziano che il contributo dell'assorbitore di UV alla stabilità alla luce è marcato anche in nastri in PP aventi uno spessore inferiore alla metà di quello dei films in PP usati nell'Esempio 7.

Esempio 9: Stabilizzazione alla luce di nastri in polipropilene

100 parti di polipropilene in polvere (indice di fluidità 3,5 g/10 minuti, 230°C / 2160 g) vengono mescolati in un miscelatore a barile con 0,05 parti di pentaeritril-tetracis-3- (3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil )propionato, 0,05 parti di tris- (2,4-ditert-butilfenil )-fosfito, 0,1 parti di calcio stearato, 0,1 parti di HALS polimerica H-3 (prodotto di condensazione di 1-(2-idrossietiì) -2, 2,6,6-tetrametii-4-idrossipiperidina ed acido succinico (Nr. GAS 65447-77-0)) e con la quantità di stabilizzanti alla luce indicata nella tabella sottostante. Indi si compone la miscela in un estrusore a temperature di 180÷220°C. I granuli ottenuti a seguito di estrusione e granulazione sono trasformati in films a 220÷260°C in un secondo estrusore munito di un bocchettone di trafila per fogli piani. I films sono ritagliati in nastri , che vengono tirati sino ad ottenere un rapporto di allungamento di 1:6. I nastri ottenuti con questa procedura sono alla fine spessi 50 μm e larghi 2,5 mm.

I nastri sono montati senza tensione su pcrtacampioni ed esposti in un WEATHER-O-METER Ci 65 (temperatura dello schermo nero 63±2°C, senza nebulizzazione d'acqua). Periodicamente, viene misurata la resistenza a trazione dei nastri esposti. Il tempo di esposizione corrispondente ad una perdita del 50% della resistenza a trazione iniziale (T50) è una misura dell'efficienza di stabilizzazione dello stabilizzante alla luce. I valori ottenuti sono riassunti nella tabella sottostante .

Tabella : Effetto di vari tipi di assorbitori di UV sulla prestazione di HALS in nastri in PP.

Il composto V-l è 2- (2'-idrossi-3'-t-butil-5' -metilfenìl) -5-clorobenzotriazolo .

Il composto V-2 ha la formula

I dati evidenziano che il contributo dell'assorbitore di UV idrossifeniltriazinico (composto j) alla stabilità<' >alla luce dei nastri è significativo mentre il contributo dell'assorbitore benzotriazolico o di quello benzofenonico (V-l e V-2) rimane piccolo o non rilevabile .

Esempio 10: Banda di assorbimento e persistenza del composto (m) in LDPE

Film sottili in polietilene a bassa densità (LDPE) vengono preparati come descritto nell'esempio 2 ma senza aggiunta di HALS. Essi hanno uno spessore di 150 μm e contengono 0,5% del composto (m). Gli spettri UV-Vis vengono registrati come descritto nell'esempio 2. Il film mostra un forte assorbimento nell'intervallo 280÷360 nm. Nell'intervallo 290÷350 nm si rilevano valori di trasmittanza inferiori al 3%.

La persistenza del polimero in films in LDPE viene determinata dopo esposizione dei films a 60°C in un forno a ventilazione forzata e valutata come descritto nell'esempio 3. Non si osserva alcuna diminuzione del valore di assorbanza in corrispondenza del massimo dopo 3000 ore a 60°C.

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un articolo trasparente in polioiefina, poliestere o poliammide avente uno spessore compreso tra 1 e 500 Gru, che è stabilizzato contro gli effetti di luce, ossigeno, calore e/o sostanze chimiche corrosive tramite l'aggiunta di 0,005÷0,30% in peso, rispetto alla polioiefina, poliestere o poliammide, di un assorbitore di UV idrossifeniltriazinico .
2. 2. L'articolo trasparente in polioiefina della rivendicazione 1 avente uno spessore compreso tra 1 e 500 □m, che è stabilizzato contro gli effetti di luce, ossigeno, calore e sostanze chimiche corrosive tramite l'aggiunta di 0,005÷0,30% in peso, rispetto alla polioiefina, di un assorbitore di UV idrossif eniltriazinico.
3. 3. L'articolo trasparente in polioiefina, poliestere o poliammide della rivendicazione 1 contenente come ulteriore stabilizzante un'ammina ad impedimento s-terico in una quantità di 0,01÷6% in peso rispetto alla polioiefina, poliestere o poliammide.
4. 4. L'articolo trasparente in polioiefina, poliestere o poliammide della rivendicazione 3 in cui il rapporto in peso ammina ad impedimento sterico : assorbitore di UV idrossifeniltriazinico varia da 2:1 a 20:1.
5. 5. L'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide della rivendicazione 3 in cui l'ammina ad impedimento sterico appartiene alla classe degli idrossilamminoeteri .
6. 6. L'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide della rivendicazione 1 in cui l'assorbitore di UV idrossifeniltriazinico è conforme alla formula I

   m cui R1 è H o OR7; R2 ed R3 sono indifferentemente H, alchile

   — R8, OR9; R4 ed Rs sono indifferentemente H, alchile C1-C8, OR10; R6 è H, alchile C1-C13, cicioalchile C5-C12, fenilalchile C7- C12, alchilfenile C7- C12, alchenile C3- C12, alogeno, OH, OR9; RS è H; alogeno; alcossi C1-C12; alchile C1-C12; alchile C3—C24 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è NH-CO-R14 o NH-COO-R12; R7, R9 e Rxo sono indifferentemente H; alchile C1-C24; alchenile C3- C12; alchile C3-C24 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è cicioalchile C5-C12 , fenilalchiie C7-C12 , alchilfenile C7-C12; CH2CH (OH)CH2OR11; alchile C1-C12 sostituito da COOR12 , CONR13R14 , OCOR15 , OH o alogeno; ovvero R7 è un residuo idrocarburico polimerico avente da 10 a 1000 atomi di carbonio; ed R7 include anche un residuo di formula II

   in cui X è alchilene C2-C24; -CH2CH (OH)CH2 -; CH2CH (OH)CH,O-D-OCH2CH (OH)CH2; (alchilene C1-C18)-CO-O-D-0-C0- (alchilene C1-C18); CO; CO- (alchilene C2-C24)-CO; alchilene C3-C24 interrotto da ossigeno; D è alchilene C2-C12; alchilene C4-C50 interrotto da 0; fenilene; bifenilene o fenilene-E-fenilene; E è 0, S, SO2; CH2; CO o -C(CH3)2-; R11 è H, alchile C1-C12; fenile; fenile sostituito in 1-3 da alchile C1-C4; cicloalchile C5-C12; fenilalchile C7-C12, alchenile C3-Ci2; R12 è H; alchile C1-C24; alchenile C3-C12; alchile C3-C36 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è cicloalchile C5-C12, fenilalchile C7-C12, alchilfenile C7-C12; fenile; R13 ed R14 sono indifferentemente H, alchile C1-C18; fenile; fenile sostituito in 1-3 da alchile C1-C4 e/o alcossi C1-C4; cicloalchile C3-C12; alchenile C3-C12; Ris è alchile C1-C12; fenile; fenile sostituito in 1-3 da alchile C1-C4 e/o alcossi C1-C4; cicloalchile C5-C12; alchenile C3-C12; alcossi C1-C12; oppure è NR13R14 . 7.L'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide della rivendicazione 6, in cui nell'assorbitore di UV idrossifeniìtriazinico di formula I R2 ed R3 sono indifferentemente H, metile, R8, OR9; R4 ed R5 sono indifferentemente H o metile, in particolare H; R6 è H; R8 è H; alcossi C1-C8; alchile C1-C8; R
7. 7, R9 sono indifferentemente H; alchile C1-C18; alchenile C3-C12; alchile C3-C24 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è cicloalchile C5-C12, fenilalchile C7-C12, alchilfenile C7-C12; alchile C1-C12 sostituito da COOR12, OCOR15, OH; ovvero R7 è un residuo idrocarburico polimerico avente da 20 a 500 atomi di carbonio; e R7 include anche un residuo di formula II, in cui X è alchilene C2-C18; -CH2CH (OH)CH2-; -CH2CH(0H)CH20-D-OCH2CH (OH)CH2; (alchilene C1-C4) -CO-O-D-O-CO- (alchilene C1-C4) ; CO; CO-(alchilene C2-C18)-CO; alchilene C3-C18 interrotto da ossigeno; D è alchilene C2-C12; R12 è H; alchile C1-C24; alchenile C3-C12; alchile C3-C24 interrotto da ossigeno e/o sostituito da OH; oppure è cicloalchile C5-C12, fenilalchile C7-C12, alchilfenile C7-C12; fenile; Ris è alenile C1-C12; cicloalchile C5-C12; alchenile C3-C12.
8. 8.L'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide della rivendicazione 1 che è un film, una fibra, una fettuccia o un nastro sottoposto a stiro, in particolare un film in poliolefina per uso agricolo.
9. 9.L'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide della rivendicazione 8 avente uno spessore compreso tra 1 e 300 μm, in particolare tra 1 e 200 μm.
10. 10. L'articolo trasparente in poliolefina della rivendicazione 1, in cui la poliolefina è polietilene o polipropilene .
11. 11. L'articolo trasparente in poliolefina, poliestere o poliammide di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10 contenente in aggiunta un ulteriore componente scelto dal gruppo costituito da stabilizzanti di processo, cariche, chiarificatori, modificatori, neutralizzatori di acidi, ritardanti di fiamma e, in particolare, ulteriori stabilizzanti alla luce.
12. 12. L'uso del film trasparente in poliolefina della rivendicazione 8 per eliminare la crescita di microrganismi in una coltivazione protetta.
13. 13. Il processo per eliminare la crescita di microrganismi in un ambiente protetto, processo costituito dalla copertura dell'ambiente con il film trasparente in poliolefina della rivendicazione 8.
14. 14. Il processo della rivendicazione 13, in cui l'ambiente protetto è una coltivazione di piante.
15. 15. Un metodo per schermare selettivamente i raccolti contenuti all'interno di una serra dalla radiazione della luce solare e/o artificiale, costituito dalla copertura di detta serra con il film in poliolefina della rivendicazione 8.
16. 16. Un composto avente una delle formule a, b, f, g, h o k a)

    in cui X è alchilene C13-C24; (alchilene C1- C18)-CO-O-D-0-C0- (alchilene C1-C18) dove D è alchilene C2-C12; C0-(alchilene C13-C24)-CO; alchilene C3-C24 interrotto da ossigeno, in particolare (alchilene C1-C3) -0- (alchilene C1-C3)