KR100650482B1 - 광 안정 용품 - Google Patents

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KR100650482B1
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스티븐 에이. 존슨
단 제이. 맥구란
테리 알. 베일리
존 더블유. 프랭크
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 일반적으로 하나 이상의 단층 또는 다층 폴리에스테르 필름, 및 하나 이상의 자외선 광 흡수 화합물, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제(HALS) 조성물 및 포스포네이트 안정화 화합물을 포함하는 광 흡수 조성물 유효량을 포함하는 광 안정 용품을 제공한다. 일반적으로, 광 흡수 화합물 대 HALS 조성물의 중량비는 약 2:1보다 크다. 상기 광 안정 용품을 사용하여 제조된 다양한 복합 용품 및 구조물이 또한 제공된다.
광 안정 용품, 자외선 광 흡수 화합물, 폴리에스테르 필름, 힌더드 아민 광 안정화제

Description

광 안정 용품 {Light Stable Articles}
본 발명은 광 안정 중합체 용품 및 광 안정 광학체를 포함하는 광 안정 용품에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 중합체 필름의 1개 이상의 층을 포함하는 용품에 관한 것이다.
중합체 필름은 넓은 범위의 산업용 및 소비자 용도에 폭넓게 사용되고 유용하다. 예를 들어, 그러한 필름은 투명 또는 착색된 차단 필름으로서 사용되어 많은 하부 기재를 보호한다. 중합체 필름 및 특히 폴리에스테르 물질로 제조된 중합체 필름은 차단 필름에 바람직한 많은 특성을 제공한다. 이들 특성중, 중합체 필름은 투명성, 내구성, 인성, 유연성, 성형성 및 가격 적합성을 나타낸다.
그러나, 가장 바람직한 중합체 필름중 일부는 옥외 용도 및 필름이 광원에 노출되는 다른 용도의 경우 사용이 매우 제한될 수 있다. 예를 들어, 많은 중합체 필름은 (옥외 사용시 또는 형광 빛 또는 다른 자외선 방출 광원에 노출시 자연 발생하는) 자외선에 장시간 노출시 분해된다.
따라서, 개선된 광 안정성을 나타내는 중합체 필름의 1개 이상의 층을 함유하는 용품에 대한 필요성이 남아 있다.
<발명의 요약>
간략히, 본 발명의 일면은 하나 이상의 단층 또는 다층 폴리에스테르 필름, 및 자외선 광 흡수 화합물 및 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제(HALS) 조성물을 포함하는 광 흡수 조성물 유효량을 포함하며, 이 때 광 흡수 화합물 대 HALS 조성물의 중량비는 약 2:1보다 큰 것을 특징으로 하는 광 안정 용품을 제공한다.
본 발명의 또다른 일면은 하나 이상의 단층 또는 다층 폴리에스테르 필름, 및 포스포네이트 안정화 화합물 및 히드록시 관능성 트리스-아릴 트리아진 화합물을 포함하는 광 흡수 조성물의 각각의 유효량을 포함하는 광 안정 용품을 제공한다.
본 발명의 또다른 일면은 하나 이상의 단층 또는 다층 폴리에스테르 필름 및 하기 화학식의 히드록시 관능성 트리스-아릴 트리아진 화합물을 주성분으로 하는 광 흡수 조성물 유효량을 포함하는 광 안정 용품을 제공한다.
Figure 112002033533700-pct00001
식중, 각각의 R1은 동일하거나 상이한 것으로서, 치환 또는 비치환의 분지 또는 비분지된 탄소수 1 내지 약 18의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 일면은 상기 광 안정 용품을 사용하여 제조된 다양한 복합 용품 및 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 용품은 일반적으로 하나 이상의 단층 또는 다층 폴리에스테르(즉, 폴리에스테르 함유) 필름 및 하나 이상의 광 안정화 조성물 유효량을 포함한다. 광 안정화 조성물은 자외선 흡수 화합물을 단독으로 또는 하나 이상의 힌더드 아민 광 안정화("HALS") 화합물과 함께 포함할 수 있다. 폴리에스테르 필름은 배향될 수 있고(거나) 다층 광학 필름 구조물의 일부일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름은 하나 이상의 포스포네이트 안정화 조성물을 포함하여 용융 안정성 및(또는) 내후성을 도울 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 임의의 폴리에스테르 함유 중합체를 포함할 수 있다. 유용한 폴리에스테르 중합체는 예를 들어 테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및(또는) 나프탈레이트 공단량체 단위를 갖는 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 그의 공중합체 및 블렌드를 포함한다. 다른 적합한 폴리에스테르 공중합체의 예는 공개된 특허 출원 WO 99/36262호 및 WO 99/36248호에 제공되어 있고, 이들 공보 모두는 본원에 참고로 포함된다. 다른 적합한 폴리에스테르 물질은 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트 및 다른 나프탈레이트 및 테레프탈레이트 함유 중합체, 예를 들어 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌 나프탈레이트(PPN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT) 및 임의의 상기 중합체와 서로와의 블렌드 및 공중합체, 다른 폴리에스테르 또는 비폴리에스테르 중합체와의 블렌드 및 공중합체를 포함한다. 일반적으로 바람직한 실시 양태에서, 광 안정화 조성물은 폴리에스테르 수지(예를 들어, PET 또는 PEN-기재의 수지)중으로 직접 혼입된다. 이는 자외선 광원에 노출시 열화로부터 표준 폴리에스테르 필름을 효과적으로 그리고 최대한으로 보호하는 비교적 간단한 방법을 제공한다. 중합체 필름은 동일하거나 상이한 폴리에스테르 물질의 다층을 포함할 수 있거나 하나 이상의 비폴리에스테르 층으로 이루어질 수 있다.
가장 상업적으로 시판되는 자외선 보호된 폴리에스테르 필름은 자외선 보호 코팅물을 폴리에스테르 기재에 도포하거나, 비폴리에스테르 층이 자외선 보호제를 함유하는 다층 필름(공압출로서)을 제조하거나, 자외선 보호제를 필름 형성후 폴리에스테르 필름중으로 흡수시킴으로써 제조된다. 본 발명은 광 안정화 조성물이 직접 폴리에스테르 수지중에 압출됨으로써 제조의 간단함, 비용 감소, 광 안정화 첨가제(들)의 영구성 및 조성물이 혼입된 폴리에스테르 층 전체에 걸쳐 보호의 균일성을 제공할 수 있다는 점에서 상기 필름보다 상당한 이점을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 단층, 이층, 삼층 또는 임의의 다른 비교대 층 구조물일 수 있다. 본 발명의 필름은 교대 또는 반복하는 다층 구조물을 포함하거나 이들 모두의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 필름의 제조는 당업계에 공지되어 있고 그러한 필름을 형성하는 임의의 공지된 방법이 본 발명의 광 안정된 용품을 형성하는데 적절하다. 그에 따라 제조된 용품은 표시 및 옥외 보호 용도를 포함하여 내후성을 요구하는 모든 용도에 유용할 수 있다.
이외에, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 다층 광학 필름을 포함하거나 그로 이루어질 수 있다. 일반적으로 말하면, 다층 광학 필름은 교대하는 낮은 굴절률 및 높은 굴절률을 갖는 다수의 층들 사이에 설계된 구조적 간섭물을 통해 빛을 반사하는 광학 간섭 필터를 생성하는데 사용된다. 그러한 필름은 등방성 또는 복굴절 층 또는 이들 모두로 이루어질 수 있다. 복굴절 광학 필름은 브루스터(Brewster) 각(p-편광 광의 반사율이 0으로 가는 각도)이 층들중 다양한 굴절률의 상대적 값들을 제어함으로써 목적하는 수치로 제어되는 다층 "적층물"로 구성된다. 이 특성은 p-편광 광에 대한 반사율이 입사각과 함께 서서히 감소하거나 입사각에 무관하거나 법선으로부터의 입사각과 함께 증가하는 다층 거울 및 편광자의 구조물에 허용된다. 그 결과, 높은 반사율(거울의 경우 임의의 입사 방향에 대해 s 및 p-편광광 모두에 대해 및 편광자의 경우 선택된 편광에 대해)을 갖는 다층 필름이 폭넓은 대역폭에 대해 달성될 수 있다.
유용한 다층 구조물이 예를 들어 기재 내용이 본원에 모두 참고로 포함되는 WO 95/17303호, WO 96/19347호 및 WO 97/01440호의 특허 출원 공개 공보에 개시되어 있다. 가장 유용한 필름중에는, PEN 및 PEN의 공중합체, 예를 들어 70-나프탈레이트/30-테레프탈레이트 코폴리에스테르(co-PEN) 또는 PEN보다 굴절률이 낮은 다른 중합체의 교대하는 박층들로 제조된 다층 구조물이 있다.
종종, 단층 또는 다층 중합체 몸체에 요구되는 특성을 달성하는 능력은 그를 제조하는데 사용되는 가공 조건에 의해 영향을 받는다. 중합체 광학 몸체는 예를 들어 용융된 중합체 조성물을 다이를 통해 압출하고 냉각된 캐스팅 휠상에 필름으 로서 캐스팅하는 캐스팅 공정에 의해 형성될 수 있다. 캐스트 필름의 목적하는 캐스팅 두께는 부분적으로 광학 몸체에 요구되는 용도에 따라 달라질 것이며 몸체가 형성되는 공정 조건의 제어에 의해 달성될 수 있다. 특정한 최종 용도에 따라 더 얇거나 두꺼운 캐스팅이 제조될 수 있지만 통상적인 캐스팅 두께는 약 0.3 mm 내지 3.0 mm이다.
캐스트 중합체 몸체(또는 필름)는 임의로는 다시 목적하는 특성들의 특정한 세트에 따라 배향될 수 있다. 통상, 배향된 몸체는 길이 방향(때때로 기계 방향으로서 언급됨) 및 횡 방향(또는 교차 기계 방향)중 하나 또는 모두로 켄칭 공정후 배향된다. 어느 한 방향의 배향도는 크게 달라질 수 있고(반드시 동일할 필요는 없음), 통상적으로 연신 치수는 몸체의 캐스트 치수의 2.5 내지 5.0배로 달라진다. 또한, 캐스트 중합체 몸체는 배향전 또는 그동안, 예를 들어 적외선 램프 또는 강제 대류에 의해 가열되어 그의 온도를 그의 유리 전이 온도보다 약간 높게 상승시킬 수 있다.
다층 광학 필름이 사용되는 경우, 예를 들어 다층 장치의 다양한 굴절률들(및 그에 따른 광학 특성들) 사이의 소정의 관계를 달성하는 것이 필요할 수 있다. 유기 중합체 필름의 경우, 이들 특성들은 연신 또는 배향에 의해 얻어지고(거나) 제어될 수 있다. 일반적으로, 이는 개별 중합체를 공압출하여 다층 필름을 형성한 후 필름을 선택된 온도에서 연신시키고, 임의로는 그 후 선택된 온도에서 열경화하여 중합체 필름을 제조함으로써 수행된다. 또한, 압출 및 배향 단계는 동시에 수행될 수 있다. 편광자 형태의 다층 광학체의 경우, 다층 필름은 통상 실질적으로 한 방향(일축 배향)으로 연신된다. 거울 형태의 다층 광학체의 경우, 필름은 실질적으로 두개의 방향(이축 배향)으로 연신된다.
연신시, 코어 중합체 몸체는 또한 교차 연신도(연신비의 제곱근과 같음)에서의 자연적인 감소로부터 교차 연신 방향으로 치수적으로 이완될 수 있거나, 또한 구속될 수 있다(즉, 교차 연신 치수의 실질적인 변화가 없다). 코어 필름은 길이 배향기를 사용하여 기계 방향으로 및 텐터를 사용하여 폭 방향으로 또는 대각선 각으로 연신될 수 있다.
그러한 연신 및 배향 공정에 대해 예비 연신 온도, 연신 온도, 연신 속도, 연신 비, 열경화 온도, 열경화 시간, 열경화 이완 및 교차 연신 이완이 목적하는 굴절률 관계를 포함하여 목적하는 특성들을 갖는 필름을 얻도록 선택된다는 것이 이해될 것이다. 이들 변수는 상호 의존적이며, 따라서 예를 들어 비교적 낮은 연신 속도가 예를 들어 비교적 낮은 연신 온도와 함께 사용되거나 짝을 이룰 수 있다. 목적하는 다층 장치를 달성하기 위해 이들 변수의 적절한 조합을 어떻게 선택할지는 당업자에 명백할 것이다. 일반적으로, 편광자 형태의 다층 필름의 경우, 바람직한 신장 비는 하나의 축을 따라 1:2 내지 10(더욱 바람직하게는 1:3 내지 7)이고 제2 축을 따라 1:0.5 내지 1(더욱 바람직하게는 1:1 내지 7, 가장 바람직하게는 1:3 내지 6)이다. 거울 필름의 경우, 일반적으로 양쪽 축을 따른 연신 비(서로 동일하거나 상이할 수 있음)는 1:2 내지 10(더욱 바람직하게는 1:2 내지 8, 가장 바람직하게는 1:3 내지 7)의 범위인 것이 바람직하다.
임의의 공지된 자외선 광 흡수 화합물이 본 발명의 광 안정화 조성물중으로 혼입되는데 적합할 수 있다. 그러나, 일반적으로 실무상 가장 유용한 자외선 광 흡수 화합물에는 트리아진 화합물, 특히 히드록시 관능성 트리스-아릴 트리아진 화합물이 포함될 것이다. 일반적으로, 이들 조성물은 하기 화학식에 상응할 것이다.
Figure 112002033533700-pct00002
식중, 각각의 R1은 동일하거나 상이한 것으로서, 치환 또는 비치환의 분지 또는 비분지된 탄소수 1 내지 약 18의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 자외선 흡수 화합물에는 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-s-트리아진 및 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진이 포함된다. 예를 들어 사이어소르브(Cyasorb)(상표명) UV-1164(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 Cytec Technology Corporation 시판)를 포함하여 적합한 자외선 흡수 화합물은 상업적으로 시판된다.
일반적으로, 자외선 흡수 화합물(또는, 때때로 "UVA"라 불림)은 폴리에스테르 필름의 약 0.25 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%의 양으로 광 안정 용품중에 존재한다.
본 발명의 광 안정화 조성물에 유용한 많은 힌더드 아민 광 안정화 조성물(또는 "HALS")은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 가장 유용한 HALS는 테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 것들 및 중합체 3급 아민으로 고려될 수 있는 것들이다. 넓게는, 이들은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미노트리아진 및 이들의 공중합체를 포함하여 폴리알킬피페리딘 성분을 함유하는 고분자량(즉, 약 500 이상), 올리고머 및 중합체 화합물을 포함한다. 바람직한 HALS 조성물은 적합한 산 또는 트리아진과의 히드록시피페리딘의 축중합 생성물을 포함하여 치환된 히드록시피페리딘으로 제조된 중합체 화합물을 함유하는 것이다. 특히 바람직한 HALS 화합물은 숙신산과의 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘의 축중합 생성물이다. 적합한 HALS 조성물은 예를 들어 "티누빈(Tinuvin)"(상표명)(미국 뉴욕주 태리타운 소재의 Ciba Specialty Chemicals Corporation 시판)으로 상업적으로 시판된다. 그러한 한가지 유용한 HALS 조성물은 티누빈 622이다.
일반적으로, 힌더드 아민 광 안정화 조성물은 폴리에스테르 필름의 약 0.05 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 광 안정 용품중에 존재할 것이다.
본 발명의 일부 실시 양태에 따라, 하나 이상의 추가적인 포스포네이트 안정화제가 폴리에스테르 필름중에 혼입된다. 이 안정화제는 중합 반응 전 또는 그동안에 폴리에스테르에 첨가되거나, 또한 필름 형태로의 압출 또는 캐스팅 전에 폴리에스테르 수지에 첨가될 수 있다. 포스포네이트 안정화제는 폴리에스테르 형성 중 합 반응시 사용되는 촉매를 안정화하는데 특히 유용한 것으로 입증될 수 있다. 이 촉매는 불안정화된 상태로 방치하는 경우 압출 및(또는) 에이징시 폴리에스테르를 분해하고 용융 안정성을 감소시키고 결국 헤이즈를 증가시킬 수 있다. 임의의 통상적인 포스포네이트 안정화제가 본 발명의 수행에 유용한 것이라 생각된다. 트리에틸 포스포노 아세테이트("TEPA")가 바람직하고 올브라이트 앤 윌슨 캄파니(Albright & Wilson Co.)(미국 버지니아주 글렌 알렌 소재)에서 상업적으로 시판된다. 통상, 포스포네이트 안정화제가 약 0.25 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.025 내지 0.075 중량%의 수준으로 첨가될 것이다.
당업계에 일반적으로 공지된 하나 이상의 추가적인 첨가제가 본 발명의 용품중으로 더 혼입될 수 있다. 이 첨가제는 예를 들어 윤활제 및 다른 용융물 가공 보조제, 안료, 염료 및 다른 착색제, 자외선 보조 안정화제, 산화방지제, 핵생성제, 충전제, 가소제, 백색화제, 난연제, 대전방지제 및 미끄럼제 등을 포함할 것이다.
유효량의 광 안정화 조성물은 원치않는 방사선, 특히 자외선에 노출시 해로운 영향을 지연시키는 조성물의 능력을 용이하게 하는 임의의 방식으로 폴리에스테르 필름을 포함하는 광 안정 용품중으로 혼입될 수 있다. 광 안정화 조성물은 예를 들어 폴리에스테르 필름중으로의 형성 전, 그 동안 또는 그 후에 임의의 추가적인 첨가제 및 보조제와 함께 폴리에스테르 수지중에 직접 혼입될 수 있다. 그러한 혼입은 첨가제를 중합체 수지 또는 필름중으로 혼합하거나 분산시키는 임의의 통상 의 방법을 사용하여, 예를 들어 밀링 또는 압출에 의해 수행될 수 있다.
가장 본질적인 형태의 광 안정 용품은 하나 이상의 단층 또는 다층 폴리에스테르 필름 단독 또는 적합한 기재와 함께 이루어진다. 폴리에스테르 필름 자체는 하나 이상의 추가적인 폴리에스테르 또는 비폴리에스테르 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가적인 표면층이 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 외표면과 접촉하여 배치되어 복합 필름 구조물을 형성할 수 있다. 이 표면층은 전체 구조물의 표면 조도를 감소시키고 광학체의 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하는 작용을 할 수 있다. 이 표면 또는 "표피"층은 폴리에스테르 코어의 하나 또는 양쪽 외표면상으로 공압출되거나, 표피층이 적합한 감압 또는 비감압 접착제를 사용하여 폴리에스테르 코어 필름상으로 코팅되거나 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름 구조물은 하나 이상의 코팅물, 예를 들어 경질코트, 접착제, 대전방지제, 접착 촉진 프라이머, 추가적인 자외선 안정화 코팅물 등을 포함할 수 있다. 그러나, 광 안정화 조성물 자체는 폴리에스테르 필름 또는 복합 용품을 구성하는 하나 이상의 추가적인 층 또는 성분들중으로 혼입될 수 있다. 광 안정 용품은 증가된 내후성을 요구하는 임의의 용도에 사용될 수 있다. 일반적으로, 광 안정 용품은 적어도 3년 동안, 바람직하게는 적어도 5년 동안 옥외 조건에 노출시 어떠한 상당한 열화(예를 들어, 현저하거나 바람직하지 못한 색 변화)도 나타내지 않을 것이다.
통상, 광 안정 용품은 다른 광학 용품 또는 필름에 도입되거나 응용되어 복합적인 광학 효과들을 조합시킬 수 있다. 예를 들어, 광 안정 용품은 하나 이상의 추가적인 광학 활성층과 함께 도입되어 역반사 표지 또는 용품, 적외선 거울, 보호 오버레이(예를 들어, 상업적 그래픽 용도의 경우), UV 흡수 구조물 또는 썬팅(solar control) 구조물, 편광자 또는 장식 구조물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색된 용품은 자동차 또는 유리 글레이징, 예를 들어 유리 또는 폴리카르보네이트를 착색하는데 사용될 수 있다. 착색 및 비착색 광학체는 내파열성 또는 내인열성 필름, 안전(safety and security) 필름의 구조물에서 그리고 컴퓨터 모니터, 텔레비젼 스크린과 같은 광학 디스플레이용 콘트라스트 강화 층 등의 용도를 갖는다.
특히 유용한 용품 구조물중 하나는 역반사 기저 시이팅 및 광 안정 용품을 포함한다. 예를 들어, 폴리에스테르 필름을 포함하는 광 안정 용품은 역반사 기저 시이팅상에 놓여져서 내후성이 개선된 도로 또는 교통 표지물 또는 유사한 용품을 제공할 수 있다. 그러한 기저 시이팅은 예를 들어 복합 용품의 한 일면상에 역반사 부재를 형성하거나 또한 투명한 접착제 또는 직접 적층에 의해 역반사 기저 시이트를 복합 구조물에 부착시킴으로써 역반사성으로 될 수 있다. 또한, 역반사 복합 구조물은 입방체 모서리를 갖는 역반사 요소를 갖는 부재를 포함함을 특징으로 하거나 그를 포함할 수 있거나, 미소구 기재의 역반사 구조물(예를 들어, 투명한 미소구 및 반사 수단의 단층)을 포함함을 특징으로 하거나 그를 포함할 수 있다. 유용한 역반사 용품은 경성 및 가요성 형태 모두의 것을 포함할 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며 그의 범위를 제한하기 위한 것으로 이해되어서는 안된다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 단위이다.
2종의 폴리에스테르 수지를 실시예에 사용하기 위해 제조하였다. 이들 모두를 배치 반응기에서 에틸렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트를 출발 물질로서 사용하여 제조하였다.
PET-A로 명명된 제1 수지는 코발트 아세테이트 0.02 중량%, 아연 아세테이트 0.02 중량% 및 안티몬 트리아세테이트 0.03 중량%를 촉매로서 사용하여 제조하였다. PET-A는 또한 올브라이트 앤 윌슨 캄파니(미국 버지니아주 글렌 알렌 소재)에서 얻어진 트리에틸 포스포노 아세테이트(TEPA) 0.04 중량%를 함유했다. TEPA는 후속적인 압출 가공시 촉매 포착제로서 작용하여 수지를 안정화시키며 중합체 사슬상에 화학적 반응 부위의 형성을 방지하는 것으로 믿어진다. PET-B로 명명된 제2 수지는 촉매로서 망간 아세테이트 0.05 중량% 및 안티몬 트리아세테이트 0.07 중량%, 및 TEPA 0.05 중량%를 사용하여 제조하였다.
여러가지 상이한 자외선 흡수제("UVA")를 실시예에 사용하기 위해 얻었다. 비스-2(4-벤조일-3-히드록시페녹시에틸)에테르인 "UVA-1"을 하우스내에서 제조하였다. 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) (TINUVIN(상표명) 360), 2-(2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVIN(상표명) 900) 및 2-(2-히드록시-3-디메틸벤질-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVIN(상표명) 928)을 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)(미국 뉴욕주 태리타운 소재)에서 얻었다. 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(옥틸옥시)페놀(CYASORB(상표명) UV-1164) 및 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB(상표명) UV-3638)을 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries, Inc.)(미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재)에서 얻었다.
여러가지 상이한 힌더드 아민 광 안정화제("HALS")를 실시예에 사용하기 위해 얻었다. 부탄디오산, 디메틸에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올(TINUVIN(상표명) 622), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N"'-(1,2-에탄-디일-비스(((4,6-비스-(부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)이미노)-3,1-프로판디일))비스(N',N"-디부틸-N',N"-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-)(CHIMASSORB(상표명) 119)을 함유하는 중합체, 및 폴리((6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-s-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노))(CHIMASSORB(상표명) 944)를 모두 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(미국 뉴욕주 태리타운 소재)에서 얻었다.
촉진된 자외선 내후 연구를 ASTM G-151 ("Standard Practice for Exposing Nonmetallic Materials in Accelerated Test Devices That Use Laboratory Light Sources")에 기재된 것과 유사한 기술을 사용하여 실시예의 필름상에 수행하였다. 다른 기술을 대체하여 사용할 수 있었다. 사용된 특정 기술은 옥외 내구성의 우수한 예측자, 즉 물질의 성능을 정확히 등급을 매기는 것으로 생각되었다. 이 기술은 노출 시간에 대해 350 nm 파장에서의 흡수도를 추적하는 것을 포함하였다. 흡 수도 대 시간의 플롯의 외삽을 행하여 흡수도가 A=1.00의 수준으로 떨어지는 시간을 예측하였고 이 시간을 "촉진된 자외선 내후 시간"으로서 기록하였다. 시간에 걸친 관찰은 옥외 물질의 유용한 수명이 본 발명자들의 촉진된 자외선 내후 시험에 의해 주어진 값의 대략 10 내지 15배인 것을 나타내었다.
중합체 필름의 자외선 내후성의 또다른 측정은 자외선 노출시 광택의 보유성이다. 이 방법은 또한 방사선의 동일 선량에 노출되는 경우 각각의 물질의 원래 광택 수준의 보유성(백분율로서)에 기초한 유사한 물질의 상대적 등급을 제공하였다. 광택 보유 시험은 UVA 340 램프를 사용하여 ASTM G-53에 따른 형광 자외선 노출을 이용한다. 340 nm에서 1008 MJ/m2의 방사선 노출로 시험을 수행하였다. 하기 표 3 및 4에 기재된 값들은 노출전 측정된 광택의 백분율로서 최종 광택을 나타낸다.
<실시예 1 내지 4>
4종의 UVA를 2축 압출기 및 비연신된 웹을 캐스팅하기 위한 스테이션을 사용하는 PET-B 압출 연구에서 평가하였다. 그 후, 캐스트 웹을 실험실 이축 필름 연신 장치를 사용하여 대략 25 내지 50 ㎛ 두께의 이축 배향된 필름으로 연신하였다. 연신 장치는 예를 들어 티.엠. 롱 캄파니(T.M. Long Co.)에서 시판되는 필름 연신기와 같은 종류의 상업적 기기에서 발견되는 것과 유사한 팬토그래프 메카니즘을 사용한 주문품의 기기였다. 필름을 A가 최상의 품질을 나타내고 C가 최악의 품질을 나타내는 A-B-C 척도로 객관적으로 평가하였다. 필름을 320 nm 파장에서의 흡 수도의 양, UVA의 290℃의 온도를 견디는 능력, 수지중 UVA의 용해도 및 황색도의 결핍에 대해 평가하였다. 하기 표 1은 그 결과를 요약한다.
실시예 UVA 흡수도(320 nm) 성능(290℃) 용해도 황색도
1 Cyasorb 1164 A A A B
2 Cyasorb 3638 A A C A
3 Tinuvin 900 C C C A
4 UVA-1 B B B C
<실시예 5 내지 19>
실시예 5 내지 19의 경우, 필름을 연속적인 파일롯 플랜트 크기의 순차적 이축 배향 필름 제조 라인상에서 제조하였다. 중합체와 첨가제의 혼합을 증진시키기 위한 고전단 혼합 스크류가 장착된 40 mm 이축 압출기를 사용하였다. 2축 분말 공급기를 사용하여 첨가제를 계량하여 압출기에 넣었다. 수동 다이 볼트 조정장치를 갖는 필름 다이를 사용하였다. 냉각된(20℃) 캐스팅 휠을 사용하였다. 정전 피닝(pinning)을 사용하여 캐스트 웹을 켄칭하고 균일한 캘리퍼를 제공하는 것을 도왔다. 캐스트 웹을 연신 갭에서 예열 롤 및 IR 가열이 있는 길이 배향기를 사용하여 기계 방향으로 연신시켰다. 횡방향 연신 및 열 경화를 텐터 오븐에서 수행하였다. 실시예 5 내지 11에서, 여러가지 UVA의 여러 담지 수준을 검사하였다. 실시예 12 내지 15에서, 여러 HALS 첨가제를 검사하여 투명한 필름중으로의 PET와의 용융 가공성을 측정하였다. 실시예 16 내지 19에서, 여러 UVA/HALS 조합물을 검사하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 3에 요약하였다.
실시예 PET 유형 UVA 담지량(중량%) HALS 첨가제 담지량(중량%) 외관
5 PET-A Cyasorb 1164 2.0 없음 0 양호
6 PET-B Cyasorb 1164 1.0 없음 0 양호
7 PET-B Cyasorb 1164 2.0 없음 0 양호
8 PET-B Tinuvin 928 2.0 없음 0 양호
9 PET-B Tinuvin 928 3.0 없음 0 양호
10 PET-B Tinuvin 360 2.0 없음 0 양호
11 PET-B Tinuvin 360 3.0 없음 0 양호
12 PET-B 없음 0 Tinuvin 622 0.5 양호
13 PET-B 없음 0 Tinuvin 622 1.0 양호
14 PET-B 없음 0 Chimassorb 119 0.5 흐림
15 PET-B 없음 0 Chimassorb 944 0.5 흐림
16 PET-B Cyasorb 1164 2.0 Tinuvin 622 0.25 양호
17 PET-B Cyasorb 1164 1.0 Tinuvin 622 0.5 양호
18 PET-B Tinuvin 360 2.0 Tinuvin 622 0.25 양호
19 PET-B Tinuvin 360 2.0 Tinuvin 622 0.50 양호
실시예 촉진된 자외선 내후 시험(시간) 광택 보유성(%)
5 3000 92
6 2000 94
7 4500 94
8 1000 74
9 1500 77
10 2000 98
11 3000 91
12 - -
13 - -
14 - -
15 - -
16 4500 92
17 1000 93
18 1500 84
19 1500 89
<실시예 20 내지 24>
3종의 추가적인 필름을 실시예 5 내지 19에서 사용된 것과 상이한 필름 제조 라인상에서 제조하였다. 수지 PET-A를 사용하였다. 유사한 필름 제조 조건을 사용하였다. 실시예 20의 필름은 사이어소르브(Cyasorb) 1164 2.0 중량% 및 티누빈(Tinuvin) 622 0.25 중량%를 함유하였다. 실시예 21의 필름은 단지 사이어소르브 1164 2.0 중량%만을 함유하였다. 실시예 22의 필름은 수지 PET-A중 UVA-1 2.2 중량%를 함유하였다. 실시예 23의 경우, 상업적으로 시판되는 UV 안정화된 PET 필름, Courtgard UV-SR(미국 버지니아주 마틴스빌 소재의 Courtaulds Performance Films 제조)을 얻었다. 이들 필름의 촉진된 자외선 내후성을 하기 표 4에 요약하였다.
실시예 설명 촉진된 자외선 내후 시험(시간) 광택 보유성(%)
20 2% C.1164/0.25% T.622 4000 88
21 2% C.1164 3500 -
22 2.2% UVA-1 2000 91
23 Courtaulds Courtgard UV-SR 1000 -
본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 명백할 것이며, 본 발명이 본원에 기재된 예시적인 실시 양태에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 단층 또는 다층 압출 폴리에스테르 필름, 및 자외선 광 흡수 화합물 및 폴리알킬피페리딘 성분을 함유하는 올리고머 및 중합체 화합물로부터 선택된 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제(HALS) 조성물을 포함하는 광 흡수 조성물 유효량을 포함하며, 이 때 광 흡수 화합물 대 HALS 조성물의 중량비는 약 2:1보다 큰 것을 특징으로 하는 광 안정 용품.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 자외선 광 흡수 화합물이 히드록시 관능성 트리스-아릴 트리아진인 용품.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 자외선 광 흡수 화합물이 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진 또는 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-s-트리아진인 용품.
  9. 제1항에 있어서, HALS 조성물이 치환된 히드록시피페리딘으로 제조된 중합체 화합물, 산 또는 트리아진과의 히드록시피페리딘의 축중합 생성물, 및 테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 화합물로부터 선택된 화합물을 포함하는 용품.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름이 테레프탈레이트 단량체 단위를 포함하는 용품.
  12. 제1항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 역반사성으로 제조된 용품.
  13. 제1항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적외선 거울, 창유리 필름, 내파열성 필름, 썬팅 필름(solar control film), 안전 필름, 보호 오버레이 필름 또는 콘트라스트 강화 필름인 용품.
  14. 제1항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름이 일축 또는 이축 배향된 용품.
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