KR102534378B1 - 적층 필름, 그것을 사용한 액정 디스플레이, 터치패널 및 유기 el 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

종래의 단층 필름 및 다층 필름에의 UV 흡수나 색소 등의 흡수제의 혼련 첨가에서는 용융 압출시에 흡수제를 고농도 첨가한 경우, 필름 제막에 있어서 블리드 아웃이나 필름 파열 및 황색미의 문제가 있어 UV∼청색영역 파장의 광의 차폐 성능이 높은 박막 필름은 곤란했다. 또한, 다층 구조에 의한 반사 성능을 병용해도 흡수제와의 UV∼청색영역 파장대의 차폐성의 상승효과가 일어나지 않는 문제가 있었다. 본 발명은 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)을 교대로 적어도 50층 이상 적층한 적층 필름으로서, A층 또는 B층 중 적어도 어느 하나의 층에 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 포함하고, 필름 두께와 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도의 곱이 0.35 이하이며, 파장 300nm∼500nm에 있어서 최대 반사율이 15% 이상이며, 또한 최소 투과율이 70% 이하인 적층 필름이다.

Description

적층 필름, 그것을 사용한 액정 디스플레이, 터치패널 및 유기 EL 디스플레이
본 발명은 자외광이나 청색광을 효율 좋게 차단하는 적층 필름, 그것을 사용한 액정 디스플레이, 터치패널 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
종래부터 자동차·건재, 일렉트로닉스 분야에서 자외선을 차단하는 필름의 수요가 있다. 자외선을 차단하는 목적은 태양광으로부터의 자외선에 의한 인체에의 악영향이나 부재의 열화를 방지하기 위해서이다. 자동차나 건재분야에서는 윈도우 필름으로서 합 유리나 단판 유리에 라미네이트해서 사용됨으로써 사람의 피부나 실내의 부재 열화를 억제하는 역할을 한다. 일렉트로닉 분야에서는 감광성 수지의 경화를 억제하기 위한 보호 필름이나 액정 디스플레이 패널의 액정층을 외광에 의한 열화로부터 보호할 목적으로 자외선(UV) 흡수제가 첨가된 편광자 보호 필름 등이 알려져 있다. 최근, 액정 디스플레이의 광원이 청색의 광이 강한 LED로 된 점에서 청색의 광이 사람의 눈의 망막이나 인체의 사카디즘에 악영향을 미치는 위험이 있으므로 청색광을 차단하는 수요도 증가하고 있다.
이들의 광을 차폐하는 방법은 종래부터 유기, 무기의 자외선이나 황색의 광흡수제를 필름 내부에 첨가하거나 또는 필름 위에 코딩해서 사용되는 것이 일반적이었다. 그러나, 종래의 자외선(이후, UV라고 칭한다.)이나 청색의 광흡수제의 광흡수 특성은 필름 투과색에 있어서 황색미가 강해지는 경향이 있으며, 디자인(의장)이나 색설계의 면에서 경원되는 문제가 있었다.
특히 수지에 UV 흡수제를 혼련해서 넣는 경우, 내열 부족 때문에 승화성이 높아 용융 압출의 필름 제막에서는 블리드 아웃이나 UV 흡수제의 열분해에 의한 필름 파열의 문제가 있었다. 그 때문에 UV 흡수제의 첨가량은 적게 할 필요가 있고, 필름 두께를 두껍게 해서 UV 차폐 성능을 보완하는 대책이 취해졌다. 여기에서 블리드 아웃이란 승화성이 높고, 저융점의 저분자량의 첨가제가 높은 온도에서 고분자량 수지(폴리머)와 함께 압출되므로 그 승화물에 의한 제조라인의 오염, 및 그 오염물질이나 열분해물에 의해 제품의 결함이나 결점으로 이어지는 품위나 물성에 영향을 주는 현상을 말한다.
한편, 코팅의 경우, 가교제를 사용하는 UV 경화 타입은 UV 흡수제를 첨가하면 가교에 의한 경화 반응을 발현하기 어려워 경화해야하는 매트릭스 수지가 굳어지지 않는 문제가 발생하고 있었다. 코팅층을 박막화하는 경우에는 UV 흡수제의 고농도 첨가가 필요하게 되어 점점 고화되지 않는 경향이 강해지는 문제가 있었다.
최근에는 스마트폰이나 태블릿이 박형·고정세화되어 오고 있어 필름에의 UV 흡수제의 첨가량은 증가 경향임에도 불구하고, 한계농도로 되고 있어 해결해야 할 중요한 과제로 되어 있다.
그래서, UV 흡수제를 사용하지 않고, 다른 투명 수지층을 교대로 광학 파장 레벨로 적층하고, 광간섭 반사 현상을 사용함으로써 자외선 차단 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 광간섭 반사 현상은 광의 입사각에 의해 간섭 반사 파장이 시프트하는 문제가 있고, 모든 방향으로부터 진입하는 광에 대해서 차폐성은 없고, 인체나 부재의 열화를 완전하게는 보호, 방지할 수 없는 문제를 갖고 있었다. 또한 수지 자체의 열화의 문제도 갖고 있었다.
한편, 옥외에서의 자외선의 장기 폭로에서도 수지 열화하지 않는 목적으로 UV 흡수제와 광안정제를 병용한 단층 또는 다층 폴리에스테르 필름을 포함하는 광안정성의 제품이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이것은 다층 구조 또는 UV 흡수제에 따른 UV 차폐성이 아닌, 단지 수지 열화의 수명을 연장시키는 것을 목적으로 한 광안정제와 UV 흡수제의 조합의 발명이다. 또한 종래의 용융 압출 프로세스에 의한 단층 필름에의 UV 흡수제 첨가의 사례이며, UV 흡수제의 블리드 아웃 문제가 발생하고 있었다.
그리고 최근에는 UV 흡수제와 UV 간섭 반사를 병용한 UV 차폐 필름이 제안되어 있다.(특허문헌 3) 이것은 UV 반사성 다층 광학 필름 자체의 열화를 방지하기 위해서 UV 흡수제를 광학층 또는 필름 표면에 형성한 비광학적 보호층에 고농도 첨가한 것이다. 주로 필름 구성에 의해 반사와 흡수를 기능 분리한 것이다.
일본 특허공개 평 7-507152호 공보(제2페이지) 일본 특허공표 2003-532752호 공보(제2항) 일본 특허공표 2013-511746호 공보(제2페이지)
상술한 바와 같이, 종래의 단층 필름 및 다층 필름에의 UV 흡수제나 색소 등의 흡수제의 혼련 첨가에서는 용융 압출시에 흡수제를 고농도 첨가한 경우, 필름 제막에 있어서 블리드 아웃, 필름 파열 및 황색미의 문제가 있고, UV∼청색영역 파장의 광의 차폐 성능이 높은 박막 필름은 곤란했다. 그리고, 특허문헌 3과 같이 다층 구조에 의한 반사 성능을 병용하려고 해도 필름 두께가 두꺼운 데다가 필름 전체에서의 UV 흡수제의 첨가 농도는 2중량% 이상으로 많기 때문에, 간섭 반사의 효과는 없었다. 또한 UV 흡수제에 관해서도 검토가 불충분했다. 그 때문에 최외층의 보호층으로부터 UV 흡수제가 블리드 아웃할 뿐만 아니라, UV 흡수 성능이 지배적이기 때문에, UV 반사 성능이 효과적으로 작용하지 않는 큰 문제가 있었다. 결국은 UV 흡수제와 다층 구조에 의한 반사 성능의 UV∼청색영역 파장대의 차폐성의 상승효과가 일어나지 않는 문제가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음과 같은 구성을 취한다. 즉, 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)을 교대로 적어도 50층 이상 적층한 적층 필름으로서, A층 또는 B층 중 적어도 어느 하나의 층에 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 포함하고, 필름 두께와 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도의 곱이 0.35[㎛·중량%/100] 이하이며, 파장 300nm∼500nm에 있어서 최대 반사율이 15% 이상이며, 또한 최소 투과율이 70% 이하인 적층 필름.
특히, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서 분자량이 500을 초과하는 색소나 UV 흡수제를 B층에만 첨가하고, 또한 적층비를 1 이하로 하고, 차폐성의 관점에서 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제의 장파장 흡수단이 층의 적층 구조에 의거한 간섭 반사에 의한 반사 대역의 장파장단보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명은 간섭 반사에 의거하는 반사성과 흡수제에 의한 흡수성을 잘 병용하여 양자의 상승효과를 만들어 냄으로써, 파장 460nm 이하, 또는 파장 380nm 이하의 광을 급준하게 차폐하고, 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제의 저농도화를 실현한다. 특히, 청색의 광을 흡수하는 색소나 UV 흡수제를 혼련해 넣은 UV 차폐 필름의 제막 상의 과제였던 블리드 아웃이나 필름 파열을 해결하여 두께가 얇아도 UV광이나 청색광의 높은 차폐성을 유지한 적층 필름을 제공할 수 있다. 여기에서의 차폐란 반사나 흡수의 개념을 포함하고 있고, 그 척도는 투과율로 나타내어진다.
또한 다층 구조에 의한 간섭 반사 특유의 시야각 의존성을 해소함으로써 윈도우 필름, 블루라이트 차단 필름, 및 드라이 필름 포토레지스트용 공정 필름 등의 각종 보호 필름 용도에 바람직하다. 특히, 위상차를 제어함으로써 액정 디스플레이의 편광자 보호 필름이나 원편광 필름 용도에 바람직한 적층 필름을 제공할 수 있다.
도 1(a)는 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 첨가한 층을 갖는 적층 필름의 구성도, (b)청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 첨가한 단층 필름의 구성도
도 2는 본 발명에 사용하는 적층 필름의 제조 방법의 일례를 설명하는 설명도이며, (a)는 장치의 개략 정면도, (b), (c), (d)는 각각 L-L', M-M', N-N'으로 절단된 수지 유로의 단면도이다.
도 3(a)는 경사 구조를 3개 갖는 적층 필름의 층두께 분포의 예, (b)는 경사 구조를 2개 갖는 적층 필름의 층두께 분포의 예
도 4(a)는 반사의 벽을 3개 갖는 적층 필름에 있어서의 흡수 증대의 설명도, (b)는 반사의 벽을 2개 갖는 적층 필름에 있어서의 흡수 증대의 설명도
도 5는 액정 디스플레이 등의 전자기기 상의 커버 유리에 붙인 화면 보호 필름의 예
도 6(a)는 적층 필름을 사용한 편광판의 예, (b)는 액정셀을 편광판으로 끼운 구조의 LCD 패널의 모식도, (c)는 적층 필름의 주배향축과 상측 편광판의 편광자로부터의 직선 편광축으로 이루는 각도를 나타낸 도면
도 7(a)는 적층 필름을 편광자 보호 필름으로서 사용한 터치패널의 구성예, (b)는 적층 필름을 비산 방지 필름, 원편광판으로서 사용했을 때의 터치패널 구성예. (c)는 적층 필름을 필름 센서로서의 ITO 기재의 GF1 타입으로서 사용했을 때의 터치패널 구성예.
도 8은 색소 또는 UV 흡수제의 장파장 흡수단과 적층 필름의 반사 대역의 장파장단의 관계를 나타낸 도면
도 9는 색소를 포함한 적층 필름의 분광 투과 스펙트럼과 분광 반사 스펙트럼의 설명도
도 10은 UV 흡수제를 포함한 적층 필름의 분광 투과 스펙트럼과 분광 반사 스펙트럼도
이하에, 본 발명에 대해서 설명한다. 본 발명의 적층 필름은 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)을 교대로 적어도 50층 이상 적층한 적층 필름으로서, A층 또는 B층 중 적어도 어느 하나의 층에 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 포함하고, 필름 두께와 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도의 곱이 0.35[㎛·중량%/100] 이하이며, 파장 300nm∼500nm에 있어서 최대 반사율이 15% 이상이며, 또한 최소 투과율이 70% 이하인 것이 필요하다.
본 발명의 적층 필름에 사용되는 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리아세탈 등의 쇄상 폴리올레핀, 노르보르넨류의 개환 메타세시스 중합, 부가 중합, 다른 올레핀류와의 부가 공중합체인 지환족 폴리올레핀, 폴리유산, 폴리부틸석시네이트 등의 생분해성 폴리머, 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론66 등의 폴리아미드, 아라미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 에틸렌아세트산비닐 코폴리머, 폴리아세탈, 폴리글루콜산, 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 코폴리머, 스티렌 공중합 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 4불화 에틸렌 수지, 3불화 에틸렌 수지, 3불화 염화에틸렌 수지, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 폴리 불화 비닐리덴, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체, 페놀 및 프탈산과 파라히드록시 벤조산의 중축합체, 2,6-히드록시나프토에산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등, 파라히드록시벤조산 등을 기본구조로 하면서, 각종의 성분과 직쇄상으로 에스테르 결합시킨 방향족 폴리에스테르계 수지의 액정 폴리머를 사용할 수 있다. 이 중에서, 압출 성형이 좋고, 내약품성·강도·내열성·투명성이 우수하고, 범용성의 관점에서 특히 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 호모 폴리머이어도 공중합 폴리머, 또한 복수의 폴리머의 혼합물이어도 좋다.
이 폴리에스테르로서는 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 디올 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르가 바람직하다. 여기에서, 방향족 디카르복실산으로서, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 6,6'-(에틸렌디옥시)디-2-나프노에산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는 예를 들면 아디프산, 수베르산, 세바신산, 다이머산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산과 이들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 높은 굴절률과 강성을 발현하는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산이 바람직하다. 이들의 산성분은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋고, 또한 히드록시벤조산 등의 옥시산 등을 일부 공중합해도 좋다.
또한 디올 성분으로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 이소솔베이트, 스피로글리콜, 수소화 비스페놀A, 비스페놀A·프로필렌옥사이드, 비스페놀A·에틸렌옥사이드, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 유리전이점과 저복굴절성의 관점에서 플루오렌, 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소솔베이드, 비스페놀A 에틸렌옥사이드가 바람직하게 사용된다. 특히 이들 디올 성분은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 폴리에스테르 중, 청색∼UV의 파장영역에 있어서 높은 반사율을 실현하여 열치수 안정성이 양호하며, 높은 생산성, 및 UV 흡수제나 색소와의 용해성이 우수한 관점에서 어느 한쪽의 수지인 열가소성 수지 A는 2축 연신과 열처리에 의해 배향 결정화를 부여할 수 있는 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한 결정성의 관점에서 공중합 성분 15몰% 이하의 이들의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 공중합 성분의 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 디올로서는 플루오렌, 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소솔베이드, 비스페놀A 에틸렌옥사이드가 바람직하고, 이들을 조합시킨 4원 공중합체를 사용해도 좋다. 이들은 공중합 폴리머의 단독 사용, 또는 호모 폴리머와 그 공중합 폴리머에 의한 폴리머 얼로이이어도 좋다.
한편, 열가소성 수지 B는 공중합 성분 5몰% 이상 60몰% 이하의 상기 폴리에스테르 수지의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 공중합율이 높으면 비결정성으로 되기 쉽고, UV 흡수제나 색소가 비결정영역에 체재하기 쉽다. 또한 열처리에 의해 층내에서 용융되어 굴절률이 등방성이 되므로 A층과 B층의 층간의 면내 굴절률차가 상승하고, 또한 시야각에 대해서도 굴절률차를 높일 수 있으므로 반사율을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 공중합 성분이 15몰% 이상 50몰% 이하이다. 또한 본 발명의 바람직한 형태에서는 열가소성 수지 B의 공중합율이 높으면 A층에 비해서 B층의 면내 굴절률은 저굴절률로 되므로 광이 비스듬히 입사했을 때에, 스넬 법칙에 따른 광의 굴절이 A층과 B층의 계면에서 발생한다. 그 때, B층에서의 광로길이는 A층에 비해서 길어진다. 즉, 본 발명의 적층 필름에서는 B층이 존재함으로써, 경사진 광입사인 시야각에 대한 청색의 광을 흡수하는 색소나 UV의 흡수제의 효과는 열가소성 수지 A만으로 구성되는 단층 필름에 비해서 광로길이가 증대하여 람버트 비어 법칙에 따라 흡수 성능이 향상된다. 또한, 본 발명은 광의 흡수와 간섭 반사 현상이 동시에 일어나므로, 흡수 공명이 발생하고, 청색의 광의 파장이나 UV 차폐성의 상승효과가 일어난다.
본 발명의 적층 필름은 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)을 교대로 적어도 50층 이상 적층한 적층 필름인 것이 필요하다. 50층 미만이면, 간섭 반사에 의한 반사율이 작고, 청색의 광이나 자외선의 차폐 성능의 상승효과가 일어나기 어렵기 때문이다. 보다 바람직하게는 150층 이상이며, 더 바람직하게는 250층 이상이다. 층수가 지나치게 많으면 필름의 전체의 두께가 두꺼워지므로 600층 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 300층 이하이다.
본 발명의 적층 필름은 A층 또는 B층 중 적어도 어느 하나의 층에 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 포함하고 있는 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)을 교대로 적어도 50층 이상 적층한 적층 필름으로서, 필름 두께와 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도의 곱이 0.35 이하인 것이 필요하다.
여기에서, 청색의 광을 흡수하는 색소란 청색의 광의 파장인 450nm 근방을 중심으로 한 파장 400∼500nm의 영역에 흡수 특성을 갖는 색소를 의미한다. 여기에서의 색소란 안료(유기·무기) 및 염료로 분류할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은 파장 300nm∼500nm의 영역에 반사를 갖고, 효과적으로 청색의 광을 차폐하는 관점에서 황색이나 오렌지색, 또한 청색을 띠는 안료가 바람직하다. 안료로서는 무기안료, 유기안료, 클래시컬 안료로 크게 구별할 수 있다. 황색의 무기안료로서는 크롬 옐로우, 아연황, 카드뮴 옐로우, 티탄 옐로우, 바륨 옐로우, 코발트 옐로우, 황토, 필릿 옐로우가 바람직하다. 청색의 무기안료로서는 군청이나 감청이 바람직하다. 내습열성의 면에서 안료가 바람직하고, 특히 열가소성 수지와의 친화성의 관점에서 유기안료가 바람직하다. 유기안료는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 염색 레이크, 복소환식 안료, 기타로 크게 구별된다.
아조 안료는 불용성 아조 안료, 아조레이크 안료, 축합 아조 안료, 금속 착염 아조 안료로 분류된다. 또한, 불용성 아조 안료는 β나프톨계, 나프톨AS계, 아세토아세트산 아릴아미드계의 불용성 모노 아조 안료와 아세토아세트산 아릴아미드계, 파라졸론계의 불용성 디스아조 안료로 분류된다. 또한 아조레이크 안료는 β나프톨계, β옥시나프토에산계로 분류된다.
프탈로시아닌 안료는 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 레이크로 분류된다.
복소환식 안료로서는 안소라퀴논계 안료, 티오인디고 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료로 분류된다. 파장에 대해서 급준하게 광을 차폐하는 관점에서 안소라퀴논계 안료, 이소인돌린 안료가 바람직하다.
기타로서는 니트론 안료, 알리자린 레이크, 금속 착염 아조메틴 안료, 아닐린 블랙, 알칼리 블루, 천연 유기안료를 들 수 있다. 유기안료에서는 내열성이나 블리드 아웃하기 어려운 관점에서 황색은 안트라퀴논, 오라민 레이크, 퀴노프탈론, 모노아조벤젠술폰산염계의 안료가 바람직하고, 청색은 구리 프탈로시아닌 안료가 바람직하다.
본 발명의 UV 흡수제는 자외선을 흡수하고, 열 에너지로 변환하는 대표적 UV 흡수제로서 알려지는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 및 벤즈옥사진계인 것이 바람직하다. 벤조페논계로서는 예를 들면 4-메톡시-2-히드록시벤조페논: 분자량 228, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논-5-술폰산: 분자량 308, 2,4-디히드록시벤조페논: 분자량 214, 4,4'-디메톡시2,2'-디히드록시벤조페논: 분자량 274, 4,4'-디메톡시-2,2'-디히드록시-5,5'-디술폰산 벤조페논디나트륨: 분자량 478, 2,2'-4,4'-테트라히드록시벤조페논: 분자량 246, 히드록시메톡시벤조페논술폰산 나트륨: 분자량 376, 옥타벤존: 분자량 326, 2-히드록시-4-m-옥토시-벤조페논: 분자량 345, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논: 분자량 326, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄: 분자량 468 등을 들 수 있다.
또한 벤조트리아졸계로서는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸: 분자량 225, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀: 분자량 448, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀: 분자량 316, 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)페놀: 분자량 358, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-tert-펜틸페놀: 분자량 352, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀: 분자량 323, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]: 분자량 659, 2(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)5클로로벤조트리아졸: 분자량 315, 2(2'-히드록시-3'5-디-tert-부틸-페닐)5클로로벤조트리아졸: 분자량 357, 2(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸: 분자량 225, 2-(2-히드록시-5-옥틸페닐)-벤조트리아졸: 분자량 323 등을 들 수 있다.
또한, 트리아진계로서는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀: 분자량 426, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀: 분자량 509, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진: 분자량 700, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀: 분자량 512, 1,6-헥산디아민, N,N'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 폴리머즈모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한 벤즈옥사진계로서는 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온): 분자량 368을 들 수 있다. 기타, 말론산 에스테르 구조를 갖는 테트라-에틸-2,2-(1,4-페닐렌-디메틸리덴-비스말론산: 분자량 418, 옥살산 아닐리드 구조를 갖는 2에틸,2'-에톡시-옥사미드: 분자량 312 등을 들 수 있다. 상기한 성분은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 적층 필름은 UV 흡수제의 분자량이 500 이상인 트리아진 골격 또는 벤조트리아졸 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 분자량이 500 이상이면 용융 압출되었을 때에 승화물의 양이 적고, 폴리머나 필름 제조 라인의 오염이나 필름의 품위에의 영향이 적기 때문이다. 또한 폴리에스테르와의 상용성의 관점에서 관능기는 히드록실키기 등의 극성기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 청색의 광을 흡수하는 색소와 UV 흡수제를 병용하는 것은 기능 분리하고, 광의 파장을 넓게 차폐하는 관점에서 바람직하다. 각각, 흡수 피크가 다른 것을 2종 이상 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 조합은 흡수 피크 파장이 30nm 이상 다른 것에 의해 다른 파장의 광을 효율적으로 차폐하기 때문에 바람직하다. 또한 분자량이 크고, 융점이 낮은 쪽의 UV 흡수제는 융점 및 결정성이 높은 UV 흡수제가 표면에 나오는 것을 막는 포착 효과의 관점에서 다른쪽의 블리드 아웃을 억제한다. 저융점측은 160℃ 이하, 한편, 고융점측은 190℃ 이상이 바람직하다. 예를 들면 파장 350nm 이상에 흡수 피크를 갖는 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 파장 320nm 이하에 흡수 피크를 갖는 2-(4,6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸헥실옥시)-페놀의 조합은 전자가 후자의 블리드 아웃을 억제하는 효과가 있으므로 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 필름 두께와 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도의 곱이 0.35[㎛·중량%/100] 이하인 것이 필요하다. 필름 두께와 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도와의 곱은 적층 필름 중의 색소 또는 UV 흡수제의 절대량적인 의미를 나타낸다. 색소나 UV 흡수제의 종류 뿐만 아니라, 이 값이 블리드 아웃에 영향을 미치는 중요한 파라미터인 것을 찾아냈다. 보다 바람직하게는 0.25[㎛·중량%/100] 이하이며, 더 바람직하게는 0.15[㎛·중량%/100] 이하이다. 0.35[㎛·중량%/100]를 초과하면, 블리드 아웃하기 쉽고, 또한 간섭 반사에 의한 흡수 효율의 상승효과가 발현되기 어려워진다.
박막화의 관점에서 필름 두께는 50∼3㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 35∼5㎛이다. 더 바람직하게는 20∼6㎛이다. 두께가 지나치게 얇으면, UV∼청색의 광의 파장을 간섭 반사하는데에 필요한 적층수를 확보할 수 없게 된다. 또한 취급성도 어렵게 되기 때문이다. 한편, 지나치게 두꺼우면, 동 농도에서는 청색의 광을 흡수하는 색소나 UV 흡수제의 첨가량의 절대값이 커지므로 블리드 아웃하기 쉬워질 뿐만 아니라, 적층 필름을 박막화하는 것이 어렵게 되는 일이 있다.
또한 필름 전체로서의 흡수제의 농도는 0.1중량% 이상 3중량% 이하가 바람직하다. UV 흡수제나 유기계 색소는 일반적으로 저융점이기 때문에 용융 압출시에 블리드 아웃한다. 농도가 높으면 높을수록 블리드 아웃하기 쉽기 때문에, 가능한 한 저농도가 바람직하다. 바람직하게는 0.1중량% 이상 2.0중량% 이하이다. 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상 1.5중량%이다. 더 바람직하게는 0.1중량% 이상 1.0중량% 이하이다. 가장 바람직하게는 0.1중량% 이상 0.6중량% 이하이다. 또한 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽은 A층만, B층만, A층과 B층의 양쪽에 포함되어 있어도 좋다. 특히 B층에 폴리에스테르 수지의 공중합체를 주로 해서 사용하는 경우에는 비결정 영역이 많이 존재하므로 UV 흡수제가 B층에 고이기 쉽다. 또한 배향 결정화하는 A층에 비해서 B층은 자외선에 약하다. 그 때문에 자외선 열화와 블리드 아웃의 관점에서는 B층에 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. A층과 B층의 흡수제 농도비로서는 A:B=1:4∼2:3이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 파장 300nm∼500nm에 있어서 최대 반사율이 15% 이상이며, 또한 최소 투과율이 70% 이하인 것이 필요하다. 어떤 파장에서 적어도 반사율이 15% 이상이 아니면, 간섭 반사와 색소나 흡수제의 상승효과가 적고, 단지 흡수제의 기여가 지배적으로 된다. 한편, 90% 이상 반사하면, 거의 색소나 UV 흡수제의 기여가 없는 관점에서 70% 미만의 반사가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 미만의 반사이다. 더 바람직하게는 40% 이하의 반사이다. 상승효과의 기여가 큰 경우, 반사가 흡수에 효율 좋게 치환되므로 반사율은 저하하지만, 동시에 흡수 효과가 강하게 보여진다. 특히, UV 차폐 필름의 경우에는 무색 고투명의 관점에서 파장 400nm∼500nm에 있어서의 최대 반사율은 15% 이하인 것이 바람직하다. 파장 400nm 이상에 반사율 15%를 초과하는 반사 피크가 존재하면 투과광만으로 보았을 때의 적층 필름의 색상은 황색미가 강해지고, 반사광에서는 보라색으로부터 청색의 외관이 강해져 바람직하지 못하다. 특히 전체 광선 투과율의 저하나 면내의 색 얼룩의 원인으로도 이어진다. 반사율이 15%를 초과하는 반사 피크의 반사파장은 바람직하게는 400nm 이하, 또는 390nm 이하, 보다 바람직하게는 380nm 이하, 더 바람직하게는 360nm 이하이다. 가장 바람직하게는 330nm 이하이다. 이들의 형태를 나타낸 분광 반사와 분광 투과 스펙트럼의 패턴의 일례를 도 10에 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 적층 필름과 종래의 단층 필름에 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 첨가한 구성의 예를 나타내고 있다. 도 1을 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 적층 필름(5)은 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)(1)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)(2)을 교대로 50층 이상 적층하고 있다. 도 1(a)에 나타내듯이 청색∼UV영역의 파장의 입사광(3)을 적층 필름(5)에 조사하면, 다른 수지층간에서 굴절률차가 있으므로 광은 그 계면에서 일부의 광은 반사광(4)이 된다. 도 1(a)에서는 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽(6)을 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)(2)에 포함하고 있고, 이 층에서 흡수가 일어난다. 즉, 본 발명은 표면 반사 이외의 영역에서 반사와 흡수가 동시에 일어나는 물리현상이다. 한편, 도 1(b)에 나타내는 종래의 단층 필름은 청색∼UV영역의 파장의 입사광(3)에 대해서 표면반사를 제외하면, 광의 흡수만이 발생한다. 이 흡수 현상은 일반적으로 하기 식(1)에 나타내는 람버트의 법칙에 따르는 것이 알려져 있다.
I=IoExp(-kx) ···식(1)
(단, Io:입사광 강도, I:출사광 강도, k:흡수계수, x:광이 통과하는 거리(광로길이))
본 발명의 적층 필름(5)은 광흡수제의 특성에 지배되는 단층 필름과는 달리 놀랍게도 식(1)이 성립하지 않는다. 광흡수제를 단층 필름에 첨가하는 양에 비해서 적층 필름은 간섭 반사가 가해지므로 광흡수제의 농도를 크게 저감할 수 있는 것을 찾아냈다. 즉, 필름 두께와 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도의 곱이 0.35 이하이어도 파장 300∼500nm에 있어서 입사광의 최소 투과율이 70% 이하이다. 차폐성의 관점에서 보다 바람직하게는 50% 이하이다. 여기에서의 차폐성은 분광 투과율 스펙트럼에 있어서의 최소 투과율로 측정하는 것이 가능하다. 즉, 파장 300∼500nm에 있어서의 최소 투과율 50%는 입사광의 50%를 차폐 한 것을 의미한다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, UV 흡수제를 첨가한 경우에서는 파장 370nm의 투과율이 5% 이하인 것이 바람직하다. 5%를 초과하면 UV 차폐 부족이 되므로 편광판의 편광자 보호 필름으로서 사용했을 때에, 제조 공정 중에서 편광자인 PVA나 액정층을 보호할 수 없다. 보다 바람직하게는 4% 이하이며, 더 바람직하게는 3% 이하이다. 특히 파장 370nm∼300nm의 전역에 있어서, 투과율이 2% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 적층 구조는 일본 특허공개 2007-307893호 공보의 〔0053〕∼〔0063〕단에 기재된 내용과 동일한 방법에 의해 간편하게 실현할 수 있다. 단, 슬릿판의 간극, 길이는 층두께를 결정하는 설계값으로 인해 다르다. 이하에, 도 2를 참조해서 적층 필름을 제조하는 과정을 설명한다.
도 2에서 나타내어지는 적층 장치(7)는 상기 일본 특허공개 2007-307893호 공보에 설명되는 장치와 동일한 3개의 슬릿판을 갖고 있다. 이러한 적층 장치(7)에 의해 얻어지는 적층 구조의 층두께 분포의 예를 도 3에 나타낸다. 가로축에 층의 배열순(18), 세로축에 각 층의 평균 층두께(nm)(19)를 취하면, 적층 구조는 슬릿판(71)에 의해 형성된 수지 적층류에 의한 층두께의 경사 구조(11), 슬릿판(72)에 의해 형성된 수지의 적층류에 의한 층두께의 경사 구조(12), 슬릿판(73)에 의해 형성된 수지의 적층류에 의한 층두께의 경사 구조(13)의 3개의 경사 구조를 갖고 있다. 또한 도 3(a)에 나타낸 바와 같이 1개의 경사 구조는 다른 어느 하나의 경사 구조와 방향이 반대인 것이 바람직하다. 또한 1개의 슬릿판으로 형성되는 경사 구조는 수지 A와 수지 B가 교대로 적층된 층두께 분포로 되고, 인접하는 수지 A로 이루어지는 층과 수지 B로 이루어지는 층의 평균 층두께 분포(21)로 나타내어진다. 그 적층비는 2대의 압출기의 수지 A 및 수지 B의 압출량의 비에 의해 용이하게 조정할 수 있다.
각 부위의 층두께의 범위는 UV∼청색의 파장 영역의 광을 강하게 반사시키기 위해서, 평균 층두께가 40nm∼80nm인 층두께의 범위가 되도록 적층수와 적층 필름의 두께를 조정해서 제막을 행한다. 평균 층두께란 인접하는 A층과 B층의 층쌍의 평균값의 층두께이다. 적층 필름의 모든 층에 대해서, 순차적으로, 이 조작을 실시해서 층쌍 번호에 대해서 얻어지는 층두께 분포를 평균 층두께의 분포라고 정의한다. 수지 A의 층두께 분포(dA1, dA2····dAN), 수지 B의 층두께 분포(dB1, dB2····dBN)로 나타냈을 때, 평균 층두께 분포(21)는 각각 {(dA1+dB1)/2,(dA2+dB2)/2,····(dAN+dBN)/2)}으로 구해진다. N은 층의 배열순인 층번호 또는 층쌍번호를 나타낸다. 층쌍은 A층과 B층의 2층으로 1세트이기 때문에, 통상, 적층수의 대략 반분이 층쌍의 전체 세트수가 된다. d는 층두께를 나타내고, 알파벳은 수지층을 나타낸다.
또한 도 3은 본 발명의 적층 필름의 평균 층두께 분포를 나타낸다. 본 발명의 적층 필름은 청색의 광의 파장 이하의 광을 간섭 반사시킨다. 그 때문에 평균 층두께의 최대 평균 층두께는 식(5)을 사용한 반사파장으로 환산하면 500nm 이하를 반사하는 평균 층두께를 의미한다. 본 발명의 폴리머 구성에 있어서의 최대 평균 층두께는 80nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 파장 400nm 이하의 UV광을 간섭 반사시키는 경우에는 60nm인 것이 바람직하다. UV 차폐 필름에 있어서 무색 투명이 요구되는 관점에서 반사 대역의 장파장단의 파장이 380nm 이하가 되는 평균 층두께 58nm 이하가 보다 바람직하다.
적층 장치(7)를 구성하는 각각의 슬릿판으로부터 흘러 나온 적층 구조를 거진 수지류는 도 2(b)에 나타내듯이 적층 장치의 유출구(11L,12L,13L)로부터 흘러 나오고, 이어서 합류기(8)에서 도 2(c)에 나타낸 11M, 12M, 13M의 단면형상으로 재배치된다. 슬릿판이 1매 구성인 경우에는 재배치는 없다. 이어서, 접속관(9) 내부에서 유로단면의 필름 폭 방향의 길이가 확폭되어 구금(10)으로 유입되고, 또한 매니폴드로 확폭되어서 구금(10)의 립으로부터 용융 상태에서 시트상으로 압출되어 캐스팅 드럼 상에 냉각 고화되어서 미연신 필름을 얻을 수 있다. 이어서, 필요에 의해 얻어진 미연신 필름을 구성하는 수지의 유리전이점온도(Tg) 이상의 온도에서 연신하는 방법으로 얻을 수도 있다.
이 때의 연신 방법은 높은 반사율, 열치수 안정성 및 대면적화의 실현의 관점에서 공지의 순차 2축 연신법, 또는 동시 2축 연신법으로 2축 연신하는 것이 바람직하다. 공지의 2축 연신법이란 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신하는 방법, 폭 방향으로 연신한 후에 길이 방향으로 연신하는 방법으로 행하면 좋고, 길이 방향의 연신, 폭 방향의 연신을 복수회 조합해서 행해도 좋다. 예를 들면 폴리에스테르로 구성된 연신 필름의 경우, 연신 온도 및 연신 배율은 적당하게 선택할 수 있지만, 통상의 폴리에스테르 필름의 경우, 연신 온도는 80℃ 이상 150℃ 이하이며, 연신 배율은 2배 이상 7배 이하가 바람직하다. 길이 방향의 연신 방법은 롤간의 주속도 변화를 이용해서 행한다. 또한 폭 방향의 연신 방법은 공지의 텐터법을 이용한다. 또한 동시 2축 연신법으로서는 동시 2축 텐터로 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하고, 길이 방향과 폭 방향으로 동시 및/또는 단계적으로 연신한다. 길이 방향의 연신은 텐터의 클립간의 거리를 벌림으로써 또한 폭 방향은 클립이 주행하는 레일의 간격을 벌림으로써 달성된다.
본 발명에 있어서의 연신·열처리를 실시하는 텐터 클립은 리니어모터 방식으로 구동하는 것이 바람직하다. 기타, 팬터그래프 방식, 스크류 방식 등이 있지만, 그 중에서도 리니어모터 방식은 개개의 클립의 자유도가 높기 때문에 연신 배율을 자유롭게 변경할 수 있는 점에서 우수하다.
본 발명의 적층 필름의 위상차는 무지개 얼룩 억제의 관점에서 1nm 이상 400nm 이하인 것이 바람직하다. 1nm 이상 400nm 이하로 하기 위해서는 가로 세로 방향의 고분자쇄의 배향 상태를 동일하게 할 필요가 있다. 본 발명의 적층 필름의 위상차 및 두께 불균일을 작게 하는 관점에서 세로연신 온도는 95℃ 이상 105℃ 이하, 세로연신 배율을 3∼3.6배로 하고, 가로연신 온도를 100℃ 이상 140℃ 이하, 가로연신 배율을 3.4∼4.6배의 연신 배율의 조합이 바람직하다. 또, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 그 공중합체를 열가소성 수지 A가 주로 해서 사용하는 경우에는 유리전이점이 높은 관점에서 세로연신 온도는 130℃ 이상 160℃ 이하, 가로연신 온도는 140℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하다. 또한 편광자 보호 용도에서는 위상차가 높으면 디스플레이 상에 휘도나 색의 얼룩이 드러나므로 바람직하게는 1nm 이상 200nm 이하이다. 보다 바람직하게는 150nm 이하 1nm 이상, 더 바람직하게는 100nm 이하 1nm 이상이다.
한편, 유사의 효과가 얻어지는 반대의 대책으로서, 본 발명의 적층 필름의 위상차는 4000nm 이상 20000nm 이하인 것이 바람직하다. 4000nm 이상 20000nm 이하의 고위상차로 하기 위해서는 세로, 또는 가로방향으로 4배 이상의 1축 연신, 또는 세로 2.8배 이하, 가로 4.5배 이상의 연신 배율의 조합이 바람직하다. 바람직하게는 5배 이상의 1축 연신이다. 이어서, 이 연신된 필름을 텐터 내에서 열처리한다. 이 열처리는 연신 온도보다 높고, 융점보다 낮은 온도에서 행하는 것이 일반적이다. 폴리에스테르를 사용했을 경우, 200℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 열치수 안정성을 부여하기 위해서 폭 방향, 또는 길이 방향으로 2∼10% 정도의 이완 열처리를 실시하는 것도 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제의 흡수 피크 파장이 300nm∼500nm이며, 상기 파장범위의 적어도 일부의 광을 반사하는 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)으로 구성된 1세트의 층쌍의 층두께의 평균값이 40nm∼80nm이며, 상기 층쌍은 청색의 광이나 UV광의 반사벽으로 되고, 상기 반사벽은 필름 두께 방향의 다른 위치에 적어도 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 흡수 피크 파장이란 흡광계수의 극대값을 나타내고, 흡광계수의 최대값을 나타내는 파장인 것이 바람직하다.
바람직한 UV 흡수제의 흡광계수의 극대값을 다음에 나타낸다. 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 이들은 파장 340∼360nm에 흡수의 극대값을 가지므로 UV 흡수제로서 바람직하다. 한편, 청색의 광을 흡수하는 색소는 안소라퀴논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 모노아조벤젠술폰산염계 유기안료가 파장 380∼500nm에 흡수의 극대값을 가지므로 바람직하다. 이들을 조합시켜서 사용해도 좋다.
파장 300nm∼500nm의 적어도 일부의 광을 반사하는 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)으로 구성된 1세트의 층쌍의 층두께의 평균값이 40nm∼80nm이며, 상기 층쌍은 청색의 광 또는 UV광의 반사벽으로 되는 것에 대해서, 상세하게 설명한다. 광의 입사각도θ가 0∼60도의 범위일 때, 하기 식(3), 하기 식(4)의 일반식이 성립하고, 특히 적층 필름에의 수직입사에 있어서는 하기 식(5)이 성립한다. 본 발명은 하기 식(5)에 의거하는 반사파장λ을 300∼500nm로 했을 때, 적층 필름의 층두께 분포에 있어서, 식(5)을 만족시키는 dA와 dB의 층쌍조합이 적어도 1세트 이상 존재하는 것을 의미한다. 식(5)을 충족시키는 점에서 이 층쌍은 청색의 광 또는 UV광의 반사벽이 되고, 그 평균 층두께는 80nm∼40nm의 범위에 있는 것을 의미한다. 이것은 단면 TEM 관찰에 의해 측정할 수 있는 A층과 B층의 층두께로부터 산출하는 것이 가능하며, 확인할 수 있다. 반사의 관점에서 바람직하게는 10세트 이상, 보다 바람직하게는 30세트 이상의 평균 층두께가 80nm∼40nm의 층쌍의 존재이다. 또, 식(3)∼식(5)은 수지 A의 층(A층)과 수지 B의 층(B층)을 적층한 2층 모델에서의 반사파장λ의 식이다.
2·(nA·dA·cosθA+nB·dB·cosθB)=λ···식(3)
sinθ=nA·sinθA=nB·sinθB ···식(4)
여기에서, n은 굴절률, d는 층두께, θ은 입사각(입사 벡터와 계면의 법선 벡터로 끼워진 각도)을 나타내고, 알파벳 글자의 A, B는 각각 A층, B층을 나타낸다. 도 3과 도 4를 이용하여 상세하게 설명한다. 적층 필름에 광이 수직으로 입사한 경우에는 θ=θA=θB=0(도)이며, 식(3)은 식(5)이 된다.
2·(nA·dA+nB·dB)=λ···식(5)
A층이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, B층을 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하고, 각각의 굴절률을 1.66과 1.58, 적층비 dA/dB=1로 할 경우, λ=300nm를 만족하는 dA와 dB의 조합은 dA=dB=46nm의 층두께의 세트가 된다. 즉, 평균 층두께가 대략 46nm가 되는 세트의 존재가 필요하다. 이렇게 파장 300∼500nm까지 동일한 조작을 행하고, 순차적으로, 필요한 층두께의 세트를 구할 수 있다. 얻어진 평균 층두께 분포와 대조해서 구한 평균 층두께가 층두께 분포 중에 적어도 1세트, 바람직하게는 연속적으로 10세트 이상이면 반사벽이 된다. UV∼청색의 광의 파장인 300∼500nm에 있어서, 이 반사벽이 필름 두께 방향의 다른 위치에 적어도 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
도 3을 이용하여 상세하게 설명한다. 도 3(a)의 층두께 분포에 있어서, 평균 층두께의 최대값 20의 값이 60nm일 경우, 각각의 굴절률을 1.66과 1.58, 적층비dA/dB=1로 하면, 식(5)으로부터 반사파장은 389nm이다. 한편, 파장 300nm의 UV광을 반사하는 평균 층두께(22)의 값을 46nm로 했을 경우, 도 3(a)에서 알 수 있는 바와 같이 연속적으로 10개 이상의 층쌍이 존재하므로 반사벽(23)이 존재한다. 또한 각 경사 구조에도 반사벽이 존재한다. 그 때문에, 반사벽이 필름 두께 방향으로 도 3(a)에서는 3개, 도 3(b)에서는 2개 존재하고 있다. 즉, 반사벽이 필름 두께 방향의 다른 위치에 적어도 2개 이상 존재한다란 층번호 또는 층쌍번호가 다르고, 동일 또는 근사의 평균 층두께를 갖는 층쌍이 적층 필름 중에 적어도 2개 이상 존재하는 것을 의미한다. 동일 또는 근사의 평균 층두께를 갖는 층쌍과의 사이에는 적어도 10세트 이상의 층쌍이 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30세트 이상이다. 어떤 파장의 입사광(3)에 있어서의 반사와 흡수의 상승효과를 모식적으로 설명한 도면을 도 4에 나타낸다. 반사벽(23)은 필름 두께 방향의 다른 위치에 2개 이상 존재함으로써, 입사광(3)은 2개의 반사벽(23) 사이에 가둘 수 있으므로, 광의 흡수가 효율적으로 일어난다. 도 4(a)는 반사벽(23)이 3개인 경우, (b)는 반사벽(23)이 2개인 경우이다. 반사벽은 많을수록 광의 가두기 효과가 커지므로 수지층에 첨가된 청색의 광이나 UV의 흡수제의 흡수 효율이 향상된다는 상승효과가 발현되는 것을 찾아냈다.
본 발명의 적층 필름은 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제의 장파장 흡수단이 층의 적층 구조에 의거한 간섭 반사에 의한 반사 대역의 장파장단보다 큰 것이 바람직하다. 도 8을 이용하여 상세하게 설명한다. UV∼청색의 광을 간섭 반사하는 적층 필름의 분광 반사 스펙트럼의 시뮬레이션 결과(80)와 시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트에 청색광을 흡수하는 안소라퀴논계 안료의 색소를 함유한 단층 필름의 분광 투과 스펙트럼(81)을 도 8에 나타낸다. 가로축은 파장 W(nm), 좌측 세로축은 투과율 T(%), 우측 세로축은 반사율 R(%)을 나타낸다. 도 9, 도 10도 마찬가지이다. 적층 필름의 광학계산은 적층수 251, 두께 13.5㎛, 또한 적층 구조는 도 3(b)을 채용했다. A층의 굴절률 1.66, B층의 굴절률을 1.55로 했다. 장파장 흡수단(83)이란 도 8의 분광 투과 스펙트럼에 있어서, 흡수가 시작되는 파장을 의미하고, 흡수 개시 전후의 각각의 접선의 교점으로서 구할 수 있다. 접선을 도출하는 접점은 투과 스펙트럼을 미분했을 때의 변곡점이다. 한편, 간섭 반사에 의한 반사 대역의 장파장단(82)은 반사가 개시되는 파장을 의미하고 있고, 동일하게 해서 구할 수 있다. 이 각각의 변곡점의 접선과 투과율 및 반사율의 베이스라인의 교점이 각각의 장파장 흡수단 및 반사 대역의 장파장단이다. 또한 색소나 UV 흡수제에 의한 광의 차폐 효과가 높고, 반사 대역의 장파장단을 명확하게 도출할 수 없는 경우에는 도 9에 나타내는 장파장측에 보여지는 반사의 피크(86)로 해도 좋다.
차폐 효과가 높은 경우의 분광 투과 스펙트럼 및 분광 반사 스펙트럼에 대해서 도 9를 사용하여 설명한다. 즉, 도 9는 색소를 포함한 적층 필름의 분광 투과 스펙트럼과 분광 반사 스펙트럼을 설명한 것이다. 원래의 반사 스펙트럼(80)이 색소의 흡수 특성에 맞춰서 사선부의 반사 영역(84)이 효율 좋게 흡수로 변환되므로 그 부분의 반사가 소실된다. 한편, 원래의 투과 스펙트럼(81)은 원래의 반사 스펙트럼(80)으로부터의 반사에 의해, 얼룩 모양의 투과 영역(85)을 완전하게 차폐한다. 이렇게 색소의 흡수 특성에 의해 소실되지 않는 장파장측의 약간의 반사 피크(86)를 장파장 반사단으로 한다. 반사 피크를 확인할 수 없고, 반사 스펙트럼의 베이스라인으로 간주할 수 있을 때는 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제의 장파장 흡수단이 층의 적층 구조에 의거한 간섭 반사에 의한 반사 대역의 장파장단보다 크다고 간주할 수 있다. 면내의 색 얼룩을 억제하는 관점에서 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제의 장파장 흡수단에 비해 층의 적층 구조에 의거한 간섭 반사에 의한 반사 대역의 장파장단의 파장은 10nm 이상 작은 것이 바람직하고, 또한 20nm 이상 작은 것이 바람직하다.
한편, 단파장측에서의 UV 흡수제의 흡수 특성이 약한 경우에 발생하는 단파장측의 반사 피크(87)는 간섭 반사에 의한 반사 대역의 단파장단이다.
본 발명의 적층 필름의 파장 300nm∼500nm의 범위에 있어서의 최대 반사율을 나타내는 반사 스펙트럼의 반값폭은 30nm 미만인 것이 바람직하다. 반값폭이 30nm 이상이면 UV 차폐성에 있어서 반사가 지배적으로 되고, UV 흡수제와의 병용에 의한 상승효과가 적기 때문이다. 또한 400nm 근방에 반값폭이 넓은 최대 반사 스펙트럼이 존재하면 컬러링의 원인이 되기 때문이다. 바람직하게는 20nm 미만이다. 그 바람직한 형태인 반값폭이 30nm 미만인 예를 도 10에 나타낸다. 이것은 반사와 흡수의 상승효과가 있으므로 반사파장 311nm에서의 최대 반사율은 38%이며, 그 반값폭은 28nm이다. 반값폭은 최대 반사율의 반분의 값을 취하는 반사파장간 거리이다. 반사율이 지나치게 낮으면 반값폭이 넓어지므로 본 발명에 있어서의 반값폭은 최대 반사율 25% 이상 90% 이하로 적용하는 것으로 한다. 최대 반사율이 25% 미만 15% 이상의 반사 스펙트럼의 반값폭은 없는 것으로 간주한다. 반값폭은 UV 흡수제와 필름 수지의 흡수 특성과 적층 필름의 반사 특성의 관계로 결정된다. 반값폭이 큰 경우에는 흡수 특성과의 상승효과가 적은 것을 나타내고 있고, 반사 대역과 흡수 대역의 겹침이 적은 것을 의미한다.
본 발명의 적층 필름에 첨가하는 UV 흡수제의 분자량은 500 이상인 트리아진 골격 또는 벤조트리아졸 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 분자량이 500 이상이면 승화되기 어렵기 때문에, 캐스트시에 블리드 아웃이 거의 발생하지 않기 때문이다. 보다 바람직하게는 600 이상이다. 예를 들면 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]: 분자량 659, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진: 분자량 700이 바람직하다. 마찬가지로 청색의 광을 흡수하는 색소의 분자량도 승화되기 어려운 관점에서 분자량 500 이상이 바람직하다. 예를 들면 안트라퀴논, 이소인돌리논, 퀴나프트론, 모노 아조계 벤젠 술폰산염, 디스아조계 벤즈이미다졸 등이 바람직하다.
본 발명의 UV 흡수제는 자외선이나 열에 의한 산화열화를 억제하는 관점에서 분자량 1만 이하의 산화방지제와의 병용에 의해 사용하는 것이 바람직하다. 산화방지제에는 라디칼 보충제와 과산화물 분해제가 있다. 라디칼 보충제로서는 주로 힌다드 아민계, 힌다드 페놀계의 화합물이 있다.
힌다 페놀계의 화합물로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 옥틸화 디페닐아민, 2,4,-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 있다.
힌다드아민계(HALS)로서는 시클로헥산과 과산화 N-부틸2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로1,3,5-트리아진의 반응 생성물과 2-아미노에탄올의 반응 생성물, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 등이 있다.
본 발명의 적층 필름은 저굴절률인 B층이 저굴절률층이며, B층에만 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 굴절률은 공지의 아베의 굴절률계나 프리즘 커플러로 측정하는 것이 가능하며, 여기에서의 굴절률은 면내 방위의 굴절률을 의미한다. B층은 공중합 성분이 많기 때문에 비정질로 되기 쉽고, 색소나 UV 흡수제 등의 저분자 화합물이 용해되기 쉽다. 한편, 고굴절률인 A층은 2축 배향해서 결정층을 형성하므로, 블리드 아웃을 방지하는 배리어층으로서 작용하기 때문이다.
도 4에서는 UV 흡수제(6)가 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)(2)에 포함되어 있는 모양을 나타낸다. 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)(1)에는 블리드 아웃의 관점에서 UV 흡수를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 식(4)으로 나타낸 스넬 법칙에 의해, 고굴절률인 A층에 비해서 저굴절률인 B층에서는 층내의 광의 전파 각도가 얕아짐으로써 광로길이가 연장되므로 흡수에 유리하게 작용하는 효과도 있다. 보다 바람직하게는 B층에만 색소나 UV 흡수제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. B층의 압출온도는 낮을수록 색소나 UV 흡수제가 승화되기 어렵기 때문에, 270℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 265℃ 이하이다. 한편, A층은 2축 연신된 후에 배향 결정화되는 층이며, 특히 최표층을 형성하는 수지이기 때문에, UV 흡수제가 석출되기 쉽다. 예를 들면 A층이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우, 압출온도는 280℃ 이상으로 되므로 승화되기 쉽고, 2축 압출 벤트 등에서 블리드 아웃이 일어나기 쉽다.
본 발명의 적층 필름은 전체 광선 투과율이 70% 이상이며, 투과 모드에서의 색도 b*값이 5 이하인 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율이 70% 미만이면 디스플레이나 창재로서의 밝기나 화상의 시인성을 확보할 수 없으므로 바람직하지 못하다. 바람직하게는 전체 광선 투과율은 80% 이상이다. 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 더 바람직하게는 92% 이상이다. 한편, b*가 5를 초과하면 편광판화했을 때에 황색으로 착색되므로 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하이다.
달성 방법은 파장 400∼700nm의 가시광 영역에 있어서 파장 500nm 이상에 흡수, 또는 간섭 반사를 발현하지 않는 광학설계로 하는 것이다. 구체적으로는 평균 층두께를 77nm 이하, 보다 바람직하게는 58nm 이하로 하는 것이다. 보다 바람직하게는 파장 400nm 이상의 가시광 영역에 흡수 및 간섭 반사가 존재하지 않는 것이다. 특히, UV 차폐 필름에 있어서는 최대 반사율의 파장을 380nm 이하로 것이 컬러링을 억제하는 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 가장 장파장측의 반사파장을 380nm 이하, 더 바람직하게는 370nm 이하로 하는 것이다.
본 발명의 적층 필름에 사용하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽은 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 파장 300nm∼500nm의 범위에 있어서의 흡수 피크의 흡광계수가 0.06[중량%·㎛]-1 이상인 것이 바람직하다. 흡광계수ε는 식(1)을 변형한 식(5)으로부터 공지의 분석 방법으로부터 구할 수 있다. 즉, 적층 필름의 두께 x[㎛]와 청색의 광을 흡수하는 색소나 UV 흡수제의 필름 전체에서의 첨가 농도 c[중량%], 또한 각 파장에 대한 투과율을 구함으로써, 흡광계수ε를 구할 수 있다. 또, 흡광계수는 적층 필름의 흡수계수 k를 UV 흡수제의 첨가 농도 c로 나눈 값이다.
I=IoExp(-εcx)
In(I/Io)=-εcx···식(6).
본 발명의 적층 필름은 파장 370nm의 투과율이 5% 이하인 것이 바람직하다. 5%를 초과하면 편광자 보호 필름으로서 UV광으로부터 액정층의 보호나 커버 필름으로서 감광성 수지의 경화 방지를 할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 2% 이하이다. 평균 층두께 45∼60nm를 만족하는 층의 세트가 100 이상이 되는 광학설계를 하고, 장파장 흡수단이 380nm 이상에 존재하는 UV 흡수제를 사용함으로써 달성된다.
본 발명의 적층 필름의 평균 층두께 분포는 2개 이상의 경사 구조를 갖고, 평균 층두께 40nm 이상 60nm 이하가 되는 층쌍의 수가 전체 층쌍의 수의 8할 이상인 것이 바람직하다. UV 반사벽의 층쌍이 8할 이상이면, 거의 모든 층이 청색광이나 UV광을 차폐하는 기능으로 작용하므로 가장 박막화가 가능해진다.
본 발명의 적층 필름은 내상처 방지의 관점에서 적어도 편면에 광경화형 또는 열경화형의 수지층 C이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 광경화형으로서는 메타크릴 수지, 광경화형 폴리클로로비페닐, 지환 에폭시 수지, 광양이온 중합 개시제, 아크릴레이트계 수지(Si, F 함유), 광라디칼, 중합 개시제, 불소화 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또한 열경화형으로서는 가교제가 포함된 에폭시, 페놀, 우레탄, 아크릴, 폴리에스테르계 등의 어떤 수지이어도 좋다. 막을 구성하는 수지는 단일의 고분자로 이루어지는 경우이어도 혼합물이어도 좋다.
수지층 C로서는 광학용도의 관점에서 우레탄아크릴레이트, 폴리머아크릴레이트, 유기무기 하이브리드 수지가 바람직하다. 수지층 C로서, 보다 바람직한 것은 컬되기 어렵고, 또한 기재와의 밀착성이 좋은 것이 필요하게 되고, 저수축의 우레탄아크릴레이트를 들 수 있다. 우레탄아크릴레이트로서 구체적으로는 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제의 AT-600, UA-101l, UF-8001, UF-8003 등, 니폰 고세이 가가쿠사제의 UV7550B, UV-7600B 등, Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제의 U-2PPA, UA-NDP 등, 다이셀 유시비사제의 Ebecryl-270, Ebecryl-284, Ebecryl-264, Ebecryl-9260 등, 또는 에폭시 화합물로서 구체적으로는 다이셀 가가쿠 고교사제의 EHPE3150, GT300, GT400, 셀록사이드 2021 등, 나가세캠텍사제의 EX-321, EX-411, EX-622 등을 들 수 있다. 그러나, 이것에 한정되지 않는다.
또한 보다 고경도를 달성할 수 있는 우레탄아크릴레이트 중 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 모노머는 다가 알콜, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제의 UA-306H, UA-306T, UA-306l 등, 니폰 고세이 가가쿠사제의 UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV-7650B 등, Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제의 U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A 등, 다이셀 유시비사제의 Ebecryl-1290, Ebecryl-1290K, Ebecryl-5129 등, 네가미 고교사제의 UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS, DIC사제 유니딕 시리즈의 EQS-650, EPS-832, EPS-1259, 17-806, RS28-444 등을 들 수 있다. 그러나, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명인 적층 필름은 UV 흡수제가 공중합된 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. UV 흡수제는 저분자이기 때문에 휘발되기 쉽고, 블리드 아웃되기 쉽다. 그 때문에 열가소성 수지에 UV 흡수제가 공중합되어 있으면 고분자량으로 되어 블리드 아웃되기 어려워진다. 본 발명에 있어서, 상용성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지에 UV 흡수제가 공중합되는 것이 바람직하다. 분자량으로서는 1만 이상, 보다 바람직하게는 2만 이상이다. UV 흡수제로서는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 공중합체가 되기 위한 반응성의 관점에서 관능기로서, 히드록실기, 카르복실기의 말단, 또는 에스테르 결합을 갖는 UV 흡수제인 것이 바람직하다.
특히 이들의 관능기를 2개 이상 갖는 것이 높은 UV 흡수 성능을 발현하는 관점에서 바람직하다. 예를 들면 상기한 것 중에서 복수의 관능기를 갖는 UV 흡수제나 THBP(2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논), 2-히드록시-4메톡시-벤조페논, 2,2'-히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-[2-히드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸], 특히 공중합의 관점에서 특히 비스벤조트리아졸 화합물 등이 바람직하다.
비스벤조트리아졸 화합물의 구체예로서는 예를 들면 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-2,4-디히드록시벤젠], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(히드록시메틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-브로모-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-브로모-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-브로모-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(4-히드록시부틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(4-히드록시부틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(5-브로모-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(4-히드록시부틸)페놀], 3,3-{2,2'-비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-1-히드록시-4-(2-히드록시에틸)페닐]}프로판, 2,2-{ 2,2'-비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-1-히드록시-4-(2-히드록시에틸)페닐]}부탄 등을 들 수 있다.
비스벤조트리아졸 화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 비스벤조트리아졸 화합물의 공중합량은 0.01∼50중량%, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20중량%이다. 사용량이 0.01중량%를 밑돌면, 얻어지는 공중합 폴리에스테르에 충분한 UV 흡수성능이 없고, 또 50중량%를 현저하게 초과하면, 공중합 폴리에스테르의 기계적 물성 등이 저하된다. 효과적으로 높은 UV 차폐 성능을 발현하는 관점에서 1중량% 이상의 상기 UV 흡수제를 공중합 성분으로서 함유하고 있는 UV 흡수 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3중량% 이상이다. 더 바람직하게는 5중량%이다. 이들의 UV 흡수 공중합 폴리에스테르는 블리드 아웃하지 않으므로 A층, B층 중 어느 하나, 또는 양쪽에 사용할 수 있다. UV 흡수제와의 병용의 경우에는 결정성이 높은 A층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명인 적층 필름은 화면 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다. 도 5에 화면 보호 필름인 적층 필름의 구성을 나타낸다. 텔레비젼, PC의 모니터, 스마트폰, 태블릿 등의 하우징(27)의 최표면의 커버 유리(26) 위에, 점착제(25)를 개재하고, 수지층 C로 이루어지는 하드 코트(24)를 설치한 본 발명의 적층 필름(5)을 붙임으로써, 비산 방지성과 UV 또는 청색의 광의 차단성을 가진 전자기기 하우징을 제공할 수 있다. 특히, 태양으로부터의 외광에 대해서는 UV 차폐성을 가짐으로써 액정 패널 내부의 수지 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 편광자 보호 필름인 것이 바람직하다. 도 6(a)에 본 발명의 적층 필름(5)과 편광자 보호 필름(29)이 PVA 편광자(28)를 끼운 편광판(30)을 나타낸다. 본 발명의 적층 필름을 사용한 액정 패널의 구성도의 예를 도 6(b)에 나타낸다. 본 발명의 적층 필름은 무지개 얼룩을 발생시키지 않고, 또한 UV 차폐성을 갖는 관점에서 액정 패널의 상측 편광판(32)의 프론트 위치, 또는 하측 편광판의 리어 위치에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도 6(c)에 나타내듯이, 본 발명의 적층 필름(5)이 상측 편광판(32)의 프론트 위치에 사용된 경우, 적층 필름의 주배향축(35)과 PVA 편광자의 직선 편광 방위(투과 방위)(34)로 이루는 각도(36)는 20도 이상 70도 이하인 것이 블랙 아웃하지 않는 관점에서 바람직하다. 블랙 아웃이란 관측자가 편광 선글라스를 통해 디스플레이를 보았을 때에, 액정 디스플레이가 어두워져서 표시되지 않게 되는 현상이다. 본 발명의 적층 필름의 주배향축과 PVA 편광자의 편광방향이 이루는 각도를 20도 이상 70도 이하로 함으로써 PVA 편광자로부터 출사된 직선 편광의 광은 적층 필름의 복굴절에 의해 타원 편광하고, 광누설한다. 관측자는 편광 선글라스를 쓴 상태에서도 화상을 시인할 수 있으므로 바람직한 구성이다. 한편, 종래 기술의 광누설을 적게 하는 관점에서는 주배향축과 액정 디스플레이 상측 편광판의 PVA 편광자에 의한 직선 편광의 면내 방위가 이루는 각도 중 협각의 각도가 10도 이하의 관계인 것이 바람직하다.
적층 필름의 바람직한 위상차는 광투과량이 큰 관점에서 60∼280nm가 바람직하다. 무채색의 관점에서 보다 바람직하게는 위상차는 60∼200nm이다. 더 바람직하게는 80∼150nm이다. 한편, 두께 방향 위상차의 바람직한 범위는 50nm 이상 800nm 이하, 간섭색이 없어 광 투과성의 관점에서 보다 바람직하게는 80nm 이상 400nm 이하이다. 가장 바람직하게는 100nm 이상 300nm 이하이다. 또, 본 발명에 있어서의 두께 방향 위상차란 오시 케이소쿠 키키제 자동 복굴절계 KOBRA로 측정되는 시야각 50도에 있어서의 위상차이다. 본 발명의 적층 필름은 두께 위상차와 블리드 아웃의 관점에서 그 적층비는 1 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7 이하이다. 더 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명의 적층 필름은 액정 디스플레이에 사용되는 것이 바람직하다. 도 6(b)에 본 발명의 적층 필름을 사용한 액정 패널을 나타낸다. 액정 디스플레이는 반사 방지막, 터치패널 등으로 이루어지는 앞면 패널과 도 6(b)에 나타낸 액정 패널, 또한 백라이트의 3개의 구성으로 이루어진다. 백라이트로서는 적어도 LED 광원, 반사 필름, 도광판, 광확산 시트, 프리즘 시트로 구성된 LCD 백라이트 시스템이 휘도 및 범용성의 면에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 적층 필름은 디스플레이에 사용되는 투명성의 관점에서 전체 광선 투과율은 91% 이상, 헤이즈는 2% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 각각, 92% 이상, 1% 이하이다. 더 바람직하게는 93% 이상이다. 종래의 1∼3층의 폴리에스테르 필름에서는 미크론 오더의 광학거리 기인의 간섭에 의해 전체 광선 투과율의 향상이 곤란하지만, 본 발명인 적층 필름은 바람직하게는 모든 층의 두께를 60nm 이하, 특히 표층으로부터 세어서 적어도 4층분, 바람직하게는 8층 이상의 각 층의 두께를 30nm 이하로 함으로써, 가시광 영역의 투과율에 영향을 미치지 않는 광학거리 구성으로 하고, 높은 전체 광선 투과율을 실현할 수 있다. 특히, 굴절률 1.51 이하의 아크릴계의 이접착층을 70nm 이상의 도포 두께로 형성함으로써, 특히 투과율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상측 편광판, 액정층, 하측 편광판의 순으로 구성된 액정 디스플레이로서, 상측 편광판 또는 하측 편광판에 있어서, 본 발명의 적층 필름은 액정층측과 반대면에 편광자 보호 필름으로서 적층 필름을 배치하는 액정 디스플레이인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은 터치패널에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 필름을 포함하는 터치패널의 아웃셀 타입의 모식도의 예를 도 7(a)에 나타낸다. 터치 센서부는 적어도 커버 유리(37)와 도전층(38)으로 구성되어 있다. 본 발명의 터치패널은 저항막식, 광학식, 정전용량식 어느 것이어도 좋다. 정전용량식에는 투영형과 표면형으로 크게 구별할 수 있다. 멀티 터치가 가능한 관점에서 투영형 정전용량식이 가장 바람직하다. 도전층은 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 주석, 등의 금속 및 이들의 합금이나, 산화주석, 산화인듐, 산화티탄, 산화안티몬, 산화아연, 산화카드뮴, 인듐틴옥사이드(ITO) 등의 금속 산화물막, 요오드화 구리 등의 복합막에 의해 형성할 수 있다. 이들의 투명 도전막은 진공증착, 스퍼터링, 반응성 RF 이온 플레이팅, 스프레이 열분해법, 화학 도금법, 전기 도금법, CVD법, 코팅법 또는 이들의 조합법으로 박막을 얻을 수 있다.
기타, 도전성 고분자로서는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌·비닐렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리-p-페닐렌, 폴리헤테로사이클·비닐렌, 특히 바람직하게는 (3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이다. 기타, 카본 나노튜브나 나노 은 등도 높은 도전성을 나타내므로 바람직하다. 이들은 유기용매에 용해됨으로써 코팅법으로 기재에 도포할 수 있다. 코팅법은 하드 코트층의 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 범용성의 관점에서 ITO가 바람직하다.
아웃셀 타입의 터치 센서로서는 크게 구별해서 유리 센서와 필름 센서로 나뉘어진다. 유리 센서 타입으로서는 GG, GG2, G2, G1M이 있다. GG란 커버 유리/ITO/유리/ITO, GG2란 커버 유리/유리/ITO/절연층/ITO, G2(OGS)란 커버 유리/ITO/절연층/ITO, G1M이란 커버 유리/ITO를 기본 구성으로 한 것이다.
비산 방지성과 블랙 아웃을 억제하는 관점에서 본 발명의 적층 필름을 터치패널과 액정 패널 사이에 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 특히, 유리 센서 타입으로 사용되는 것이 바람직하고, 도 7(b)에 본 발명의 적층 필름(5)을 사용한 구성예를 나타낸다.
한편, 필름 센서 타입으로서는 GFF, GF2, G1F, GF1, PFF, PF1이 있고, 어느 것이나 사용해도 좋다. 또한 GFF란 커버 유리/ITO/필름/ITO/필름, GF2란 커버 유리/ITO/필름/ITO, 또는 커버 유리/ITO/절연층/ITO/필름, G1F란 커버 유리/ITO/ITO/필름, GF1이란 커버 유리/ITO/필름, PFF란 커버 플라스틱/ITO/필름/ITO/필름, P1M 커버 플라스틱/ITO를 기본 구성으로 한 것이다. 도 7(c)에 본 발명의 적층 필름(5)을 기재 필름으로 해서 ITO의 전극층(38)을 형성한 GF1 타입의 TP 구성의 예를 나타낸다. 기재로서의 적층 필름(5)의 두께는 박막화의 관점에서 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 지나치게 얇으면 필름의 핸들링성의 관점에서 바람직하게는 10㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 최근의 디스플레이의 박막화의 흐름으로부터 GF1 타입이 터치 센서로서 바람직하다.
본 발명인 적층 필름은 유기 EL 디스플레이에 있어서의 외광의 반사 방지에 사용되는 원편광판의 프론트 위치의 편광자 보호에 사용되는 것이 바람직하다. 유기 EL의 발광 방식은 RGB의 색의 3원색 타입, 또는 백색 타입이어도 좋다.
실시예
물성값의 평가법을 기재한다.
(물성값의 평가법)
(1)층두께, 적층수, 적층 구조
적층 필름의 층구성은 마이크로톰을 이용하여 단면을 잘라낸 샘플에 대해서, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에 의해 구했다. 즉, 투과형 전자현미경 H-7100FA형(Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 가속 전압 75kV의 조건으로 필름의 단면을 1만∼4만배로 확대 관찰하고, 단면사진을 촬영, 층구성 및 각 층두께를 측정했다. 또한, 경우에 따라서는 콘트라스트를 높게 얻기 위해서 공지의 RuO4나 OsO4 등을 사용한 염색 기술을 사용했다.
상기 장치로부터 얻은 약 4만배의 TEM 사진 화상을 프린트 배율 6.2만배의 처리로 화상을 압축 화상 파일(JPEG)로 퍼스널 컴퓨터에 보존하고, 다음에 화상 처리 소프트 Image-Pro Plus ver.4(판매원 푸라네트론(주))를 이용하여, 이 파일을 열고, 화상 해석을 행했다. 화상 해석 처리는 수직 식프로파일 모드에서 두께 방향 위치와 폭 방향의 2개의 라인간에서 끼워져 있었던 영역의 평균 밝기의 관계를 수치 데이터로서 판독했다. 표계산 소프트(Excel 2007)를 이용하여, 위치(nm)와 밝기의 데이터에 대해서 샘플링 스텝 1(솎아냄 없음)에서 데이터 채용한 후에, 로우 패스 필터 10×10을 채용했다. 또한, 이 얻어진 주기적으로 밝기가 변화되는 데이터를 미분하고, VBA(비주얼·베이직·포어·어플리케니션즈) 프로그램에 의해, 그 미분곡선의 극대값과 극소값을 판독하고, 인접하는 이들의 간격을 1층의 층두께로서 산출했다. 이 조작을 사진마다 행하여, 모든 층의 층두께를 산출했다. 그 후에 모든 층에 대해서 데이터 처리에 의해, 인접하는 A층과 B층의 층쌍마다의 평균 층두께를 산출하고, 가로축을 층쌍번호, 세로축을 평균 층두께로 한 평균 층두께 분포를 작성했다.
(2)파장 250∼800nm의 분광 투과율 및 상대 분광 반사율의 측정
적층 필름의 필름 폭 방향 중앙부로부터 5cm 사방의 샘플을 잘라냈다. 이어서, 히타치 하이 테크놀러지즈제 분광 광도계(U-4100 Spectrophotomater)를 이용하여, 분광 투과율 및 입사각도φ=10도에 있어서의 상대 반사율을 측정했다. 부속의 적분구의 내벽은 황산바륨이며, 표준판은 산화알루미늄이다. 측정 파장은 250nm∼800nm, 슬릿은 2nm(가시)로 하고, 게인은 2로 설정하고, 주사 속도를 600nm/분으로 측정했다. 파장범위 300∼500nm의 분광 투과율의 최소값과 그 파장을 구했다. 또한 UV 흡수제를 첨가하고 있는 적층 필름에 대해서는 파장 370nm에서의 투과율도 측정값으로서 채용했다. 한편, 반사율에 대해서도 파장범위 300∼500nm의 상대 분광 반사율의 최대값과 그 파장을 구했다.
(3)광의 입사각도 60도에서의 파장 370nm의 투과율 측정
상기 (2)와 같은 장치를 이용하여, 부속의 각도 가변 절대 반사율 장치(20-60°）P/N134-0115(개)를 설치함으로써, 각도 가변 투과율의 측정을 행했다. 측정 조건은 (2)항과 동일하게 하고, 입사각도 60°에 있어서의 P파 및 S파의 파장구간 250∼800nm의 투과율 측정을 행했다. 또, 광원 마스크 사이즈나 샘플 사이즈는 장치 메뉴얼에 따라 변경했다. P파와 S파에 있어서의 파장구간 250nm∼800nm에 있어서의 평균 투과율 곡선을 구하고, 특히 파장 370nm에서 있어서의 투과율을 구했다.
(4)전체 광선 투과율과 헤이즈
필름 폭 방향 중앙부의 샘플을 5cm×5cm로 잘라내고, JIS K7105에 준거해서 헤이즈 미터(스가 시켄키제 HGM-2DP(C 광원))에 의해 전체 광선 투과율과 헤이즈를 측정했다.
(5)측색값(b*)
적층 필름의 폭 방향 중앙부로부터 5cm×5cm로 잘라내고, 코니카 미놀타(주)제 CM-3600d를 이용하여, 투과광에 있어서의 a*,b*값을 측정하고, n수 5의 평균값을 구했다. 백색 교정판에는 장치부속의 CM A-103, 제로 교정 박스에는 장치부속의 CM-A104를 사용했다. 크로마틱네스 지수 a*,b*는 광원에 D65, 10°시야의 조건으로 JIS Z8722(2000)에 의거하여 장치가 계산한 값을 채용했다.
(6)위상차(리타데이션)값
오시 케이소쿠 키키(주)제 위상차 측정 장치(KOBRA-WPR)를 사용했다. 3.5cm×3.5cm로 잘라낸 필름 샘플을 장치에 설치하고, 입사각 0°에 있어서의 파장 590nm의 리타데이션을 측정했다. 두께 방향의 리타데이션 측정시에는 입사각 50°에 있어서의 Rth의 값을 사용했다. 샘플링은 필름 폭 방향 중앙부로부터 행하고, 필름 길이 방향 50mm 간격의 각 위치 3점으로부터 샘플링하고, 그 평균값을 사용했다. 또한 필름 폭 방향과 지상축이 이루는 협각을 배향각으로서 구하고, 적층 필름의 주배향축으로 했다.
(7)블리드 아웃
블리드 아웃은 약 2시간의 제막에 있어서 정전 인가 장치의 소선이나 캐스트 드럼 주변의 UV 흡수제의 퇴적 정도, 및 얻어진 필름을 150℃·1시간 열처리 후의 헤이즈의 상승분을 척도로 해서 이하의 기준으로 평가했다.
S:퇴적물 없음, 또한 헤이즈 상승 0.5% 이하
A:퇴적물 없음, 또한 헤이즈 상승 0.5%보다 크고, 1.0% 이하
B:퇴적물 없음, 또한 헤이즈 상승 1.0%보다 크고, 2.0% 이하
C:퇴적물 약간 있음, 또한 헤이즈 상승 2.0%보다 크다
D:퇴적물 있음, 또한 헤이즈 상승 2.0%보다 크다.
(8)면내 색얼룩
얻어진 적층 필름을 필름 폭 방향 중앙부로부터 A4사이즈로 잘라내고, 그 이면에 흑색 스프레이에 의해 흑색층을 도포하고, 필름 표면으로부터 3파장 형광등을 이용하여 투광하고, 그 반사광에 의한 필름의 면내 색얼룩 상태를 이하의 기준으로 평가했다.
B:반사광은 무색이며 형광등의 백색으로서 시인할 수 있다.
C:보라색의 반사색을 부분적으로 면내에 시인할 수 있다.
D:보라색이나 청색 등등의 반사색을 면내의 전역에 시인할 수 있다.
(9)청색의 광, 또는 UV광에 대한 차폐성
얻어진 필름의 청색의 광, 또는 UV광에 대한 차폐성에 대해서는 이하의 기준으로 평가했다.
·실시예 26∼28, 비교예 7∼9에 있어서, 청색의 광의 파장 460nm에 있어서의 입사각 0°와 60°의 투과율 중 투과율이 높은 값에 의거하여 평가했다.
A:투과율 40% 이상 65% 미만
B:투과율 65% 이상 75% 미만
C:투과율 75% 이상 80% 미만
D:투과율 80% 이상, 또는 40% 미만
·UV광에 대해서는 실시예 1∼25, 33∼36, 비교예 1∼6에 있어서, UV광의 파장 370nm에 있어서의 입사각 0°와 60°의 투과율에 의거하여 평가했다.
A:입사각 0°와 60°의 투과율이 모두 2% 이하
B:입사각 0°의 투과율이 2%보다 크고, 3% 이하이며, 60°의 투과율이 5% 이하
C:입사각 0°의 투과율이 3%보다 크고, 4% 이하이며, 60°의 투과율이 5%보다 크고, 20% 이하
D: 어느 것에도 속하지 않는다.
(10)필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱
필름 두께는 본체의 형식 1240, 게이지 헤드, 측정 스탠드 등 일식이 부속의 미리트론사제의 전자 마이크로미터를 이용하여 측정했다. 샘플은 필름 폭 방향 위치의 중앙부로부터 5cm×5cm 사방으로 잘라내고, 그 두께 측정 결과를 서브미크론 단위까지 판독했다.
적층 필름의 UV 흡수제의 농도(%)는 적층 필름의 제조과정에 있어서의 UV 흡수제의 벌크 성분의 첨가 중량으로부터 구했다. 구체적으로는 A 또는 B층에 사용하는 열가소성 수지 A 또는 B에 미리 UV 흡수제를 10중량% 포함한 UV 마스터 칩을 제작하고, 이들을 희석함으로써 적층 필름의 내부에 포함되는 UV 흡수제의 농도를 조정했다.
한편, 적층 필름으로부터 UV 흡수제의 농도를 결정하는 방법은 식(1)을 사용해서 두께와 투과율의 관계로부터 흡수계수 k를 구할 수 있다. 또한 흡수계수 k는 농도 c와 흡광계수의 곱이기 때문에, 적층 필름을 용매로 용해하고, 농도 c를 변경한 시험체를 제작하고, 각각의 투과율을 측정함으로써 농도 c를 결정할 수 있다. 기타, 공지의 분석 기술을 사용함으로써 적층 필름 중의 UV 흡수제의 농도는 용이하게 결정할 수 있다. 이하에 필름으로부터의 분석 방법을 나타낸다.
1cm 사방으로 잘라낸 적층 필름의 중량을 측정하고, 염화 메틸렌 또는 HFIP/염화 메틸렌 용매에 충분히 용해시킨다. 용매 1mL∼5mL의 범위 내에서 순차 필름을 용해하고, 자외 파장 영역에서의 스펙트럼의 농도 의존성의 데이터를 채취. 특정의 흡수 피크 파장 λnm에 착안해서 0.02[mg/mL]로 측정한 기지의 UV 흡수제 유래의 흡광도를 Aλ1, x배로 희석한 필름 용액으로부터 얻어진 흡광도를 Aλ2로 한 경우, 필름 내의 UVA 농도는 0.02×Aλ2/Aλ1×x[mg]로 계산할 수 있다. 미리 측정한 필름의 중량을 y[mg]로 한 경우, 필름 내에 첨가되어 있는 UVA의 중량% 농도는 0.02×Aλ2/Aλ1×x/y×100[wt%]의 식으로 구할 수 있다.
필름 두께와 UV 흡수제 농도의 적을 산출할 때는 표 2에 기재된 결과와 같이 적층 필름의 두께[㎛]와 UV 흡수제의 중량%를 100으로 나눈 값의 곱으로 계산했다.
(11)무지개 얼룩 평가
23℃의 암실에서 LED 광원의 42인치 액정 모니터에 백색 화면을 표시시키고, 그 위에 A4사이즈의 적층 필름을 설치했다. 필름의 면직 방향의 극점을 기준으로 해서 0∼360°의 면내 방위각, 및 앙각을 40°∼80°로 변화시키면서 적층 필름을 육안으로 확인함으로써 무지개 얼룩의 착색 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A:착색은 전혀 시인되지 않고 문제 없다.
B:아주 약간 청색이 시인되지만 문제 없다.
C:매우 약간 옅은 적색, 황색이 시인된다.
D:복수의 색이 무지개 얼룩으로서 확인되어, 문제이다.
(12)굴절률
열가소성 수지의 굴절률은 JIS K7142(1996)A법에 따라서 측정했다. 즉, 용융 상태로부터 프레스하고, 그 후에 급냉각함으로써 시트를 제작하고, 샘플로 했다. 또한 A층 및 B층의 굴절률에 대해서는 연신·열처리에 의해 배향이나 열결정화가 수반되므로 각 실시예 또는 비교예의 제막조건과 같은 조건으로 필름 스트레처(부루크너사제 KARO-IV)를 이용하여 순차 2축 연신후, 열처리함으로써 얻어진 필름 면내의 2축의 연신 방향의 굴절률을 JIS K7142(1996)A법에 따라서 측정했다.
(열가소성 수지)
수지 A로서 이하의 것을 준비했다.
(수지 A-1) 테레프탈산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부의 혼합물에 테레프탈산 디메틸량에 대해서 아세트산 마그네슘 0.09중량부, 3산화안티몬 0.03중량부를 첨가하고, 상법에 의해 가열 승온해서 에스테르 교환 반응을 행한다. 이어서, 상기 에스테르 교환 반응 생성물에 테레프탈산 디메틸량에 대해서 인산 85% 수용액 0.020중량부를 첨가한 후, 중축합 반응층으로 이행한다. 또한, 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압해서 1mmHg의 감압 하에서 290℃에서 상법에 의해 중축합 반응을 행하고, IV=0.61의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 굴절률 1.58. 2축 연신후, 열처리후는 굴절률 1.66.
(수지 A-2)
나프탈렌2,6-디카르복실산 디메틸에스테르(NDC)와 에틸렌글리콜(EG)을 상법에 의해 중축합해서 얻어진 IV=0.43의 폴리에틸렌나프탈레이트. 굴절률 1.64. 2축 연신, 열처리후는 굴절률 1.76
(수지 A-3)
UV 흡수제가 공중합된 열가소성 수지이다. IV=0.65, UV 흡수제 B2(2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀])을 3중량% 공중합한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트. 굴절률 1.585. 2축 연신, 열처리후는 굴절률 1.64.
(수지 A-4)
UV 흡수제가 공중합된 열가소성 수지이다. IV=0.75, UV 흡수제 B3(벤조트리아졸계 UV 흡수제)을 18중량% 공중합한 폴리부틸렌테레프탈레이트(벨폴리에스테르 프로덕츠사제 TK1058C01). 융점 180℃, 유리전이점 61℃.
(수지 A-5)
IV=0.64 이소프탈산 12몰% 공중합한 폴리에틸렌나프탈레이트. 굴절률 1.64. 2축 연신, 열처리후는 굴절률 1.74.
(수지 B-1)
IV=0.73 스피로글리콜(SPG 30몰%), 시클로헥산디카르복실산(CHDA 20몰%)을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트. 굴절률 1.55.
(수지 B-2)
IV=0.72시클로헥산디메탄올(CHDM 30몰%)을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트. 굴절률 1.57.
(수지 B-3)
IV=0.64 이소프탈산 성분 17몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트. 굴절률 1.58.
(수지 B-4)
수지 A-1과 수지 B-2를 1:3으로 혼합한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트. 굴절률 1.6
(수지 B-5)
수지 A-1과 수지 B-2를 1:1로 혼합한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트. 굴절률 1.62
(수지 B-6)
나프탈렌디카르복실산 성분 30몰% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트. 굴절률 1.6.
(UV 흡수제, 및 색소)
표 1에 나타낸 바와 같이, 각종 트리아진 골격의 A1(2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진), A2(2-(4,6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸헥실옥시)-페놀), A3(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀), 벤조트리아졸 골격의 B1(2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]), B2(2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀]), 벤조옥사진 골격의 C(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)), 벤조페논 골격의 D(비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄), 황색의 색소인 퀴노프탈론계의 E, 모노 아조벤젠술폰산염 F, B3벤조트리아졸 골격의 UV 흡수제를 준비했다.
(프라이머 코트)
수지용액(a):메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산, N-메티롤아크릴아미드, 에틸렌옥시드의 반복단위가 16인 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-술포에틸아크릴레이트로 이루어지는 아크릴 수지 용액
가교제(b):메티롤기형 멜라민 가교제
입자(c):입자지름 80nm의 코로다일실리카 입자의 물분산체.
불소계 계면활성제(d)
이들을 고형분 중량비로 (a)/(b)/(c)/(d)=30중량부/8중량부/2중량부/0.6중량부로 혼합했다.
[실시예 1]
(적층 필름의 제막)
열가소성 수지 A인 수지 A-1을 180℃, 3시간의 진공 건조후, 한편, 열가소성 수지 B인 수지 B-1을 80℃의 질소 하에서 건조후, 각각 폐쇄계의 반송 라인에서 단축 압출기와 2축 압출기에 각각 투입하고, 각각 280℃와 265℃의 압출온도에서 용융시켜서, 혼련했다. 또, 호퍼 하부에는 질소 퍼지를 행했다. 이어서, 2축 압출기의 2개의 벤트 구멍에서 그 진공압을 0.1kPa 이하에서 진공 벤트에 의해 올리고머나 불순물 등의 이물을 제거했다. 또한 2축 압출기에의 공급 원료와 스크류 회전수의 비인 Q/Ns를 1.5로 설정했다. 각각, 여과 정밀도 6㎛의 FSS 타입의 리프 디스크 필터를 10매 개재한 후, 기어 펌프로 토출비(적층비)가 열가소성 수지 A/열가소성 수지 B=1/2이 되도록 계량하면서, 일본 특허 제4552936호 기재의 적층 장치와 같은 원리를 사용한 291층 적층 장치로 두께 방향으로 교대로 291층 적층된 적층체로 했다. 또, 열가소성 수지 B-1에는 UV 흡수제 A1을 0.9중량% 첨가했다. 또한 위로 볼록한 층두께 분포가 되도록, 슬릿 길이, 간극을 조정해서 도 2의 적층 장치(7) 중 슬릿판(72)만을 사용한 1매 구성의 적층 장치로 했다. A층, B층 각각에 대해서, 도 3(b)에 기재한 2개의 경사 구조를 갖는 적층체로 했다. 2개의 경사 구조에는 A층과 B층이 교대로 291층 적층되어 있고, 적층 필름의 양 표면 근방이 가장 층두께가 얇아지도록 2개의 경사 구조를 배치하는 설계로 했다. 또한 최대 층두께/최소 두께의 비인 경사도를 1.25로 슬릿 설계를 채용했다.
이어서, 상기 적층체를 T다이에 공급하고, 시트상으로 성형한 후, 와이어로 8kV의 정전 인가 전압을 가하면서 표면온도가 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급랭 고화하고, 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 세로 연신기에서 105℃, 필름 길이 방향으로 3.2배의 연신을 행하고, 코로나 처리를 실시하고, #4의 미터바로 프라이머 코트를 양면에 부여했다. 이어서, 양단부를 클립으로 파지하는 텐터로 안내하고 110℃, 필름 폭 방향으로 3.4배 가로 연신한 후, 이어서 200℃의 열처리를 실시하고, 150℃에서 약 3%의 필름 폭 방향으로 이완 처리를 실시하고, 두께 14㎛의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 층두께 분포는 A층, 및 B층 각각에 대해서 2개의 경사 구조를 포함하고 있고, 표층측으로부터 두께 방향 중앙부의 145층번째까지, A층 및 B층 모두 층두께가 점근적으로 증가해 가는 경사 구조를 갖고 있었다. 인접하는 A층과 B층의 평균 층두께 분포에서는 평균 층두께 60nm가 점근선이 되는 볼록형의 층두께 분포로 되어 있었다. 얻어진 적층 필름의 UV 흡수제 농도는 0.6중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 81%, 그 반값폭은 15nm이며, 파장 380nm 이하의 범위에 있어서 투과율이 1% 이하인 양호한 UV 차폐성을 나타내고 있었다. UV 흡수제의 저농도 첨가, 저분자량, 및 첨가층이 표층으로 나오지 않으므로 블리드 아웃하지 않고, 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 또, 필름 두께 14(㎛)와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.08이었다. 표 2에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 슬릿판의 슬릿수를 변경하고, 271층 적층 장치로 하고, 2개의 경사 구조를 배치하는 설계로 했다. 또한 열가소성 수지 A-1, B-1에는 각각 UV 흡수제 A-1을 0.5중량%, 1.5중량% 첨가하는 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 271층, 두께 13.5㎛의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 UV 흡수제 농도는 1.17중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 70%이며, 파장 380nm 이하의 범위에 있어서 투과율이 1% 이하인 양호한 UV 차폐성을 나타내고 있었다. 또한 블리드 아웃하지 않고, 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 또, 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.16이었다. 표 2에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
기어 펌프에 의한 토출비(적층비)가 열가소성 수지 A/열가소성 수지 B=1/1이 되도록 변경하는 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 271층, 두께 13.5㎛의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 UV 흡수제 농도는 1.0중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 90%이며, 파장 380nm 이하의 범위에 있어서 투과율이 1% 이하인 양호한 UV 차폐성을 나타내고 있었다. 또한 블리드 아웃하지 않고, 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 또, 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.14이었다. 표 2에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 4]
열가소성 수지 B-1에는 UV 흡수제 A1로부터 C로 변경하고, 농도를 1.8중량% 첨가로 하는 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 271층, 두께 13㎛의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 UV 흡수제 농도는 0.9중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 42%이며, 파장 370nm 이하의 범위에 있어서 투과율이 1% 이하인 양호한 UV 차폐성을 나타내고 있었다. 또한 블리드 아웃하지 않고, 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 또, 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.12이었다. 표 2에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 5]
표 2에 기재된 대로, 저굴절률층측인 B층에만 UV 흡수제 A1과 A2를 각각 1.3%와 0.5%가 되도록 첨가하고, 또한 적층비를 0.7로 하는 이외는 실시예 3과 동일하게 해서, 두께 13μ의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 UV 흡수제 농도는 0.14중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 40%이며, 파장 375nm 이하의 범위에 있어서 투과율이 1% 이하인 양호한 UV 차폐성을 나타내고 있었다. 또한, 시야각 60°에 있어서도 파장 370nm에서의 투과율은 1% 이하였다. 전혀 블리드 아웃하지 않고, 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 또, 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.14이었다. 표 2에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 6∼9]
표 2에 기재된 대로, 실시예 6∼9는 A층과 B층의 수지의 종류 A-1과 B-1, 적층비 1, 적층수 251, UV 흡수제의 농도 1중량%과 동일하게 해서 UV 흡수제의 첨가층과 UV 흡수제의 수만 변화시켜서 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 블리드 아웃의 관점에서는 표층이 되는 A층측에만 UV 흡수제를 첨가한 실시예 9가 다른 것과 비교해서 뒤떨어졌다. 또한 파장 402nm에서의 반사율이 72%인 실시예 7은 면내 색얼룩 평가에 있어서, 보라색의 반사색을 부분적으로 면내에 시인할 수 있었다. 실시예 6과 실시예 8은 UV 차폐성과 블리드 아웃 억제의 면에서 가장 밸런스가 취해졌다.
[실시예 10]
적층비 0.5를 변경하는 이외는 실시예 7과 동일하게 해서, 적층 필름을 얻었다. 저위상차로 인해서 무지개 얼룩 평가도 양호하며, UV 차폐성과 블리드 아웃 억제를 양립했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11∼14]
실시예 11∼14는 실시예 10과 동일한 적층 장치를 이용하여, 표 3의 기재와 같이 열가소성 수지 A, 열가소성 수지 B, 적층비, 첨가층을 변경해서 적층 필름을 얻었다. 실시예 11의 열가소성 수지 A-2는 압출온도 300℃이며, 열가소성 수지 B-2는 압출온도 290℃에서 압출했다. 또, 열가소성 수지 A-2는 파장 400nm 이하로부터 수지 유래의 흡수 특성을 갖는다. 압출된 미연신 필름을 세로 연신 온도 145℃에서 3.2배, 가로 연신 온도 155℃에서 3.5배의 순차 2축 연신을 행하고, 230℃의 열처리후의 A층과 B층의 면내 굴절률차는 0.18로 되어 있고, 간섭 반사의 효과가 크고, UV 차폐성이 우수한 적층 필름이었다. 한편, A1의 UV 흡수제의 첨가량을 삭감할 수 있었음에도 불구하고, 열가소성 수지 A-2의 압출온도가 300℃ 이상인 점에서 블리드 아웃에 대해서는 실시예 1에 비해서 뒤떨어졌다. 또한 파장 405nm에 최대 반사율 85%가 있으므로 보라색의 반사색인 면내 색얼룩이 약간 확인되었다. 투과광 평가인 무지개 얼룩 평가에 있어서도 약간 컬러링이 보여졌다. 또한 PEN 특유의 면내 배향으로 인해 두께 위상차도 높은 결과가 되었다. 반사 피크의 반값폭은 29nm였다.
실시예 12는 열가소성 수지 A-1과 열가소성 수지 B-2, 또한 적층비 1로 변경하는 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 블리드 아웃하지 않고, 또한 UV 차폐성이 우수했다. 광의 입사각도 60°의 UV 차폐성과 무지개 얼룩 평가에 있어서 실시예 3에 비해서 떨어지는 정도이며, 문제 없는 레벨이었다.
실시예 13과 14는 열가소성 수지 B-3을 사용하고, UV 흡수제의 첨가층을 B층만으로 하고, UV 흡수제, 또한 적층비를 변경하는 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 실시예 13은 UV 흡수제 C의 분자량 기인에 의해, 헤이즈 상승은 확인되지만, 블리드 아웃으로서는 문제 없는 레벨이었다. 실시예 14는 열가소성 수지 B-3을 사용하는 이외는 실시예 6과 동일하게 해서, 적층 필름을 얻었다. B층에만 UV 흡수제를 첨가하고 있기 때문에, 블리드 아웃은 문제 없었다. 또한 파장 395nm에 반사가 보여지므로 보라색의 반사색인 면내 얼룩이 약간 확인되었다.
실시예 11∼14에 대해서, 열가소성 수지 B의 변경에 의한 UV 차폐성에의 영향은 있지만, 블리드 아웃 없이 양호한 결과였다.
[실시예 15∼18]
실시예 15∼18에서는 적층 구조 이외는 모두 같은 조건으로 적층 필름을 제작하고, UV 반사벽과 UV광의 차폐성의 관계를 조사했다.
실시예 15는 표 3에 기재한 실시예 6과 B층에의 UV 흡수제의 농도를 1.5중량%로 삭감하는 이외는 모두 같은 조건으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 적층 구조는 도 3(b)에 기재된 2단 경사 구조이며, UV광의 반사벽이 필름 두께 중의 다른 위치에 2개 존재하는 것이었다. 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.09로 매우 낮아 블리드 아웃은 전혀 없었다. UV 흡수제의 장파장 흡수단이 층의 적층 구조에 의거한 간섭 반사에 의한 반사 대역의 장파장단 380nm이며, 간섭 반사에 의거하는 반사성과 흡수제에 의한 흡수성에 의한 UV광의 차폐성의 상승효과가 발현되고 있고, UV 차폐성이 우수했다. 도 4(b)에 기재한 바와 같이, 2개의 경사 구조는 UV광을 반사하는 반사벽으로 되고, UV광의 흡수 효율이 향상되기 때문이다. 이상으로부터 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다.
실시예 16에서는 적층 장치를 변경하는 이외는 실시예 15와 동일하게 해서 201층의 적층 필름을 얻었다. 필름의 한쪽의 면으로부터 반대면을 향해서 층두께가 단조로 변화되는 층두께 분포가 되도록 슬릿 길이를 조정한 적층 장치를 사용했다. 최대 층두께/최소 두께의 비인 경사도를 1.25로 하는 슬릿 설계를 채용하고, 도 2의 적층 장치(7) 중 슬릿판(72)만을 사용한 1매 구성의 201 적층 장치에 의해 A층, B층 각각에 대해서 1개의 경사 구조를 갖는 적층 필름으로 했다. 얻어진 층두께 분포는 표층으로부터 층두께 40nm로부터 60nm로 단조로 변화되는 적층 구조였다. 파장 370nm의 투과율은 4% 정도이며, 실시예 15와 비교해서 UV광의 차폐성의 면에서 뒤떨어졌다. 반사 피크의 반값폭은 29nm였다.
실시예 17은 또한, 적층 장치를 변경하는 이외는 실시예 15와 동일하게 해서 251층의 적층 필름을 얻었다. 도 3(a)와 같은 층두께 분포가 되도록, 슬릿 길이, 간극을 조정하고, 도 2의 적층 장치(7) 중 슬릿판(72)만을 사용한 1매 구성의 적층 장치로 했다. A층, B층 각각에 대해서, 도 3(a)에 기재한 3개의 경사 구조를 갖는 적층 필름으로 했다. 블리드 아웃은 없고, UV광의 차폐성이 우수했다. 이유로서는 도 4(a)에 기재한 바와 같이, 3개의 경사 구조는 UV광을 반사하는 반사벽으로 되어 UV광의 흡수 효율이 향상되기 때문이다. 이상으로부터 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다.
실시예 18은 층두께 분포가 W형이 되도록 슬릿 길이, 간극을 조정하고, 도 2의 적층 장치(7) 중 슬릿판(72)만을 사용한 1매 구성의 적층 장치로 했다. A층, B층 각각에 대해서 4개의 경사 구조를 갖는 적층 필름으로 했다. 블리드 아웃은 없고, UV광의 차폐성이 우수했다. 이상으로부터 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다.
[실시예 19∼24]
실시예 19∼24는 최대 층두께/최소 두께의 비인 경사도를 1.4로 하는 슬릿 설계를 채용하고, 도 3(b)와 같은 층두께 분포가 되도록, 슬릿길이, 간극을 조정하고, 도 2의 적층 장치(7) 중 슬릿판(71)과 슬릿판(73)을 사용한 2매 구성의 적층 장치를 이용하여, 미연신 필름을 얻었다. 사용한 UV 흡수제의 종류나 첨가층은 표 4에 기재한 대로이다. 이 미연신 필름을 세로 연신기에서 100℃, 필름 길이 방향으로 3.4배의 연신을 행하고, 코로나 처리를 실시하고, #4의 메타바로 프라이머 코트를 양면에 부여했다. 이어서, 양단부를 클립으로 파지하는 텐터로 안내하고 110℃, 필름 폭 방향으로 3.5배 가로 연신한 후, 이어서 210℃의 열처리를 실시하고, 150℃에서 약 1%의 필름 폭 방향으로 이완 처리를 실시하고, 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 층두께 분포는 A층, 및 B층 각각에 대해서 2개의 경사 구조를 포함하고 있고, 표층측으로부터 두께 방향 중앙부까지 A층 및 B층 모두 층두께가 점근적으로 증가해 가는 경사 구조를 갖고 있었다. 인접하는 A층과 B층의 평균 층두께 분포는 양 표층부가 43nm에 대해서 중앙부 60nm가 점근선이 되는 볼록형의 층두께 분포로 되어 있었다. 얻어진 적층 필름은 2개의 경사 구조를 갖는 전체 두께 30∼35㎛였다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 수지 유래인 흡수 단파장 310nm를 초과해서 반사하는 층두께 분포였다. 이론계산 상은 파장 280∼390nm를 반사하는 적층 필름이다. 여기에서는 UV의 광을 반사하는 층수가 많은 것에 의한 효과를 확인했다. 한편, 실시예 1∼18에 비해서 UV 흡수제의 첨가 농도는 낮지만, 두께가 두껍기 때문에 그 절대량은 많고, 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.2를 상회하는 것이다. 또, 필름의 양 표층의 두께는 2.3㎛이며, 필름 두께 방향의 중앙부의 중간층의 두께는 2㎛로 했다.
실시예 19의 압출 조건은 실시예 1과 동일하게 하고, 이어서 기어 펌프로 토출비(적층비)가 열가소성 수지 A/열가소성 수지 B=1.15/1이 되도록 계량하면서, 일본 특허 제4552936호 기재의 적층 장치와 같은 원리로 551층 적층 장치로 두께 방향으로 교대로 551층 적층된 두께 35㎛의 적층 필름을 얻었다. 기타, 조건은 표 4에 기재한 대로이다. 얻어진 적층 필름의 UV 흡수제 농도는 0.74중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 파장 320nm에서 70%이며, 이어서 파장 385nm에서 63%의 반사율이었다. 어느 쪽이나 반값폭은 15nm 이하였다. 또한 파장 380nm 이하의 범위에 있어서 투과율이 1% 이하인 양호한 UV 차폐성을 나타내고 있었다. UV 흡수제 B1의 분자량은 높고, 첨가층이 표층이 아니고, 또한 첨가층의 압출온도는 265℃로 낮기 때문에, 블리드 아웃도 없고, 면내 색얼룩도 없는 무색 투명한 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 또, 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.26이었다. 표 4에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
한편, 실시예 24의 압출 조건은 열가소성 수지 A-1과 열가소성 수지 B-2의 압출온도를 280℃로 하고, 기어 펌프로 토출비(적층비)가 열가소성 수지 A/열가소성 수지 B=0.9/1이 되도록 계량하면서, 실시예 19와 동일하게 해서 동일한 551층 적층 필름을 얻었다. 기타, 조건은 표 4에 기재한 대로이다. 얻어진 적층 필름의 UV 흡수제 농도는 0.85중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 파장 397nm에서 74%이며, 반사 피크의 반값폭은 25nm 정도였다. 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.35이며, 최표층이 되는 A층에 UV 흡수제가 첨가되어 있기 때문에, 제막 공정 중에 블리드 아웃이 약간 보여졌다. 또한 파장 380nm 이하의 범위에 있어서 투과율이 1% 이하인 양호한 UV 차폐성을 나타내고 있었다. 가시에 약간 반사 대역이 있으므로, 면내 색얼룩도 조금 보여지지만, 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 표 4에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 20∼23은 압출 조건은 실시예 1과 동일하게 하고, 이어서 기어 펌프로 토출비(적층비)가 열가소성 수지 A/열가소성 수지 B=1.27/1이 되도록 계량하면서, 일본 특허 제4552936호 기재의 적층 장치와 같은 원리로 491층 적층 장치로 두께 방향으로 교대로 491층 적층된 두께 30㎛의 적층 필름을 얻었다. 기타, 조건은 표 4에 기재한 대로이다.
실시예 20은 UV 흡수제의 분자량이 높기 때문에, 최표층측에 들어가 있어도 블리드 아웃은 없고, 또 UV 차폐성도 양호했다. 한편, 가시광 영역에 반사가 보여지므로 면내 색얼룩이 보여졌다. 실시예 21은 실시예 20과 비교해서 UV 흡수제의 첨가량이 많고, 또한 분자량도 작기 때문에, 약간 블리드 아웃이 보여졌다. 그 밖의 성능은 양호했다. 실시예 22는 실시예 20과 마찬가지로, UV 흡수제의 분자량이 크기 때문에, 블리드 아웃은 보여지지 않았다. 한편, 입사각 60°에서의 UV 차폐성의 점에서 약간 뒤떨어졌다. 실시예 23은 실시예 20에 비해서 UV 흡수제의 분자량이 낮지만, 첨가층이 B층이었던 것과, 최표층의 두께가 2.5㎛로 두꺼웠던 것이 블리드 아웃을 억제했다. 그 밖의 성능도 양호했다. 이들은 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 표 4에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 25는 일본 특허 제4552936호 기재의 적층 장치와 같은 원리로 271층 적층 장치로 두께 방향으로 교대로 271층 적층된 적층체로 했다. 또, 열가소성 수지 B-1에는 UV 흡수제 B1을 4중량% 첨가했다. 최대 층두께/최소 두께의 비인 경사도를 1.23으로 하는 슬릿 설계를 채용하고, 도 3(b)와 같은 층두께 분포가 되도록, 슬릿길이, 간극을 조정하고, 도 2의 적층 장치(7) 중 슬릿판(72)만을 사용한 1매 구성의 적층 장치를 이용하여, 미연신 필름을 얻었다. 사용한 UV 흡수제의 종류나 첨가층은 표 4에 기재한 대로이다. 이 미연신 필름을 세로 연신기에서 100℃, 필름 길이 방향으로 3.3배의 연신을 행하고, 코로나 처리를 실시하고, #4의 메타 바로 프라이머 코트를 양면에 부여했다. 이어서, 양단부를 클립으로 파지하는 텐터로 안내하여 110℃, 필름 폭 방향으로 3.5배 가로 연신한 후, 이어서 200℃의 열처리를 실시하고, 150℃에서 약 2%의 필름 폭 방향으로 이완 처리를 실시하고, 적층 필름을 얻었다. UVA 첨가 농도가 높음에도 불구하고, 높은 분자량과 B층 첨가 가공을 해서 필름 제막 상, 파열하지 않고, 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름의 층두께 분포는 A층, 및 B층 각각에 대해서 2개의 경사 구조를 포함하고 있고, 표층측으로부터 두께 방향 중앙부까지 A층 및 B층 모두 층두께가 점근적으로 증가해 가는 경사 구조를 갖고 있었다. 인접하는 A층과 B층의 평균 층두께 분포는 양 표층부가 43nm에 대해서 중앙부 58nm가 점근선이 되는 볼록형의 층두께 분포로 되어 있었다. 얻어진 적층 필름은 2개의 경사 구조를 갖는 전체 두께 14.5㎛였다. 약간, 블리드 아웃이 보여졌지만, 그 밖의 성능은 양호했다. 이들은 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 표 4에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 1∼3]
UV 흡수제의 종류와 첨가 농도를 변경하는 이외는 실시예 21과 동일하게 해서 두께 30㎛의 적층 필름을 얻었다. 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 모두 0.35를 초과하고 있기 때문에, 모두 블리드 아웃의 문제가 생겼다. 또한 비교예 3을 제외하고, 비교예 1과 비교예 2는 입사각 60°에서의 UV 차폐성이나 컬러링의 면에 있어서, 실시예 21에 비해서 약간 뒤떨어졌다. 이들은 편광자 보호 필름으로서 적합한 적층 필름은 아니었다. 표 5에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 4∼5]
비교예 4는 실시예 20의 열가소성 수지 B와 그 압출온도를 280℃로 변경하고, UV 흡수제의 첨가 농도, 및 전체 두께를 15㎛로 하는 이외는 동일하게 해서 동종 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 간섭 반사의 상승효과가 없기 때문에, UV 차폐성이 불충분하며, 편광자 보호 필름으로서 적합한 적층 필름은 아니었다. 적층 필름은 실질적으로 단막 필름이었기 때문에, UV 흡수제가 석출되기 쉬워 다층 필름에 비해 못해보이는 것이었다.
한편, 비교예 5는 실시예 20의 UV 흡수제의 첨가 농도와 전체 두께를 변경하는 이외는 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 UV광의 파장대역인 파장 310∼380nm에서 간섭 반사가 생기지 않는 층두께 구성이었다. 단면 TEM 관찰 결과로부터 최대의 층두께가 30nm 미만으로 매우 얇은 것이었다. 간섭 반사와 UV 흡수제의 상승효과가 없기 때문에, UV 차폐성이 불충분했다. 편광자 보호 필름으로서 적합한 적층 필름은 아니었다. 표 5에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 6]
열가소성 수지 A-1과 열가소성 수지 B-1을 2대의 2축 벤트 압출기에 투입하고, 각각 280℃와 270℃의 온도에서 압출하여 3층(A/B/A) 피놀을 이용하여 각 수지층을 합류시키고, 그 3층 적층체를 T다이로부터 시트상으로 토출하고, 캐스트 드럼으로 냉각 고화함으로써 미연신 필름을 얻었다. 사용한 UV 흡수제의 종류나 첨가층은 표 5에 기재한 대로이다. 실시예 25와 동일하게 해서, 제막을 행하고, 두께 15㎛의 적층 필름을 얻었다. UV 흡수제의 첨가 농도가 높기 때문에, 블리드 아웃하고, 필름 파열을 빈번히 일으켜서 안정되게 제막할 수 없었다. 또한 균일 연신도 곤란하여 위상차 불균일이 심한 것이었다. UV 차폐성에 있어서도, 실시예 25에 비해서 뒤떨어지며, 편광자 보호 필름으로서는 부적절한 필름이었다.
[실시예 26]
(적층 필름의 제막)
열가소성 수지 A인 수지 A-1을 180℃, 3시간의 진공 건조후, 한편, 열가소성 수지 B인 수지 B-5를 150℃의 진공 하에서 건조 후, 각각 폐쇄계의 반송 라인으로 단축 압출기와 2축 압출기에 각각 투입하고, 280℃의 압출온도에서 용융시켜서 혼련했다. 또, 호퍼 하부에는 질소 퍼지를 행했다. 이어서, 2축 압출기의 2개의 벤트 구멍에서 그 진공압을 0.1kPa 이하로 진공 벤트에 의해 올리고머나 불순물 등의 이물을 제거했다. 또한 2축 압출기에의 공급 원료와 스크류 회전수의 비인 Q/Ns를 1.5로 설정했다. 각각, 여과 정밀도 6㎛의 FSS 타입의 리프 디스크 필터를 10매 개재한 후, 기어 펌프로 토출비(적층비)가 열가소성 수지 A/열가소성 수지 B=1/1이 되도록 계량하면서, 일본 특허 제4552936호 기재의 적층 장치와 같은 원리로 251층 적층 장치로 두께 방향으로 교대로 251층 적층된 적층체로 했다. 또, 열가소성 수지 B-5에는 색소 E를 0.4중량% 첨가했다. 또한 위로 볼록한 층두께 분포가 되도록, 실시예 1과 동일하게 해서, 두께 16㎛의 적층 필름을 얻었다. 코팅 처리는 행하지 않고, A층에 평균 입경 2.5㎛의 응집 실리카 입자를 0.04% 첨가한 적층 필름이다.
얻어진 적층 필름의 층두께 분포는 A층, 및 B층 각각에 대해서 2개의 경사 구조를 포함하고 있어, 표층측으로부터 두께 방향 중앙부의 125층번째까지, A층 및 B층 모두 층두께가 점근적으로 증가해 가는 경사 구조를 갖고 있었다. 인접하는 A층과 B층의 평균 층두께 분포에서는 평균 층두께 70nm가 점근선이 되는 볼록형의 층두께 분포로 되어 있었다. 얻어진 적층 필름의 색소농도는 0.2중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 32%이며, 파장 460nm의 투과율이 62%이며, 양호한 블루 라이트 차단성을 나타내고 있었다. 색소 E의 분자량은 높고, 첨가층이 표층으로 나오고 있지 않고, 블리드 아웃하는 일이 없고, 면내 색얼룩도 없는 블루 라이트 차단 필름에 적합한 적층 필름이었다. 또, 필름 두께 15(㎛)와 색소농도 0.2의 곱은 0.03이었다. 또한 무지개 얼룩에 대해서는 반사색으로서 청색을 띠고 있으므로 문제 없는 것이었다. 표 6에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 27∼28]
(적층 필름의 제막)
열가소성 수지 A인 수지 A-1을 180℃, 3시간의 진공 건조후, 한편, 열가소성 수지 B인 수지 B-5를 150℃의 질소 하의 건조 후, 각각 폐쇄계의 반송 라인으로 단축 압출기와 2축 압출기에 각각 투입하고, 280℃의 압출온도에서 용융시켜서 혼련했다. 또, 호퍼 하부에는 질소 퍼지를 행했다. 이어서, 2축 압출기의 2개의 벤트 구멍에서 그 진공압을 0.1kPa 이하로 진공 벤트에 의해 올리고머나 불순물 등의 이물을 제거했다. 또한 2축 압출기에의 공급 원료와 스크류 회전수의 비인 Q/Ns를 1.5로 설정했다. 각각, 여과 정밀도 6㎛의 FSS 타입의 리프 디스크 필터를 10매 개재한 후, 기어 펌프로 토출비(적층비)가 열가소성 수지 A/열가소성 수지 B=1/1이 되도록 계량하면서, 일본 특허 제4552936호 기재의 적층 장치와 같은 원리로 551층 적층 장치로 두께 방향으로 교대로 551층 적층된 적층체로 했다. 또, 열가소성 수지 B-5에는 색소 E를 0.2중량% 첨가했다. 또한 위로 볼록한 층두께 분포가 되도록, 실시예 1과 동일하게 해서 두께 40㎛의 적층 필름을 얻었다. 코팅 처리는 행하지 않고, A층에 평균 입경 2.5㎛의 응집 실리카 입자를 0.04% 첨가한 적층 필름이다.
얻어진 적층 필름의 층두께 분포는 A층, 및 B층 각각에 대해서 2개의 경사 구조를 포함하고 있고, 표층측으로부터 두께 방향 중앙부의 125층번째까지 A층 및 B층 모두 층두께가 점근적으로 증가해 가는 경사 구조를 갖고 있었다. 인접하는 A층과 B층의 평균 층두께 분포에서는 평균 층두께 70nm가 점근선이 되는 볼록형의 층두께 분포로 되어 있었다. 얻어진 적층 필름의 색소농도는 0.1중량%, 분광 광도계에 의한 상대 반사율의 최대값은 42%이며, 파장 460nm의 투과율이 55%이며, 양호한 블루 라이트 차단성을 나타내고 있었다. 색소 E의 분자량은 높고, 첨가층이 표층으로 나오고 있지 않고, 블리드 아웃하지 않고, 면내 색얼룩도 없는 블루 라이트 차단 필름에 적합한 적층 필름이었다. 또, 필름 두께 40(㎛)과 색소농도 0.1의 곱은 0.04이었다. 또한 무지개 얼룩에 대해서는 반사색으로서 청색을 띠고 있기 때문에 문제 없는 것이었다. 표 6에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 28은 열가소성 수지 B를 변경하는 이외는 실시예 26과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 또한 무지개 얼룩에 대해서는 반사색으로서 청색을 띠고 있기 때문에 문제 없는 것이었다. 표 6에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 7∼9]
비교예 7은 색소를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 27과 동일하게 해서, 적층 필름을 얻었다. 표 6에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다. 한편, 비교예 6∼7은 적층 장치를 491층 적층 장치로 변경하고, 또한, 색소를 모노 아조계 벤젠 술폰산염으로 변경하는 이외는 동일한 방법으로 두께 15㎛의 적층 필름을 얻었다.
비교예 8∼9는 표 6에 기재 내용의 변경 이외에, 실시예 5와 동일하게 해서 동종의 적층 필름을 얻었다. 동종 PET의 적층 필름이기 때문에, 층계면에 의한 UV 흡수제의 차폐 효과가 없고, 모두 블리드 아웃이 발생해서 적합한 블루 라이트 차단 필름은 아니었다.
[실시예 29]
실시예 6에서 얻어진 적층 필름의 주배향축은 필름 폭 방향으로서 VA 모드의 TCL사제의 42인치의 LED 백라이트의 액정 패널을 이용하여, 액정 디스플레이 상에 붙였다. 이 때, 적층 필름의 주배향축과 액정 디스플레이 상측 편광판의 편광자에 의한 직선 편광의 면내 방위가 이루는 각도 중 협각은 0도의 관계로 했다. 또한 협각이 10°이하이면, 편광 선글라스로 백색 표시를 확인했을 경우, 흑색 표시로 되고, 접합 전후에서 변화가 없어 종래의 트리아세틸셀룰로오스로 치환해도 양호하게 이용할 수 있는 것을 확인했다.
[실시예 30]
계속해서, IPS 모드의 애플사제의 iPad6의 LED 백라이트의 액정 패널을 이용하여, 실시예 10에서 얻어진 적층 필름을 상측 편광판의 프론트 편광자로서 부착하고, 백색 표시, 소광시 모두 휘도나 색얼룩 등이 문제 없고, 액정 디스플레이의 편광자 보호 필름으로서 적합한 것을 확인했다. 특히, 패널로부터의 직선 편광의 방위와 적층 필름이 이루는 각도를 20∼70°로 함으로써 편광 선글라스를 썼을 때에는 흑색 표시로 되는 일은 없었다.
[실시예 31]
실시예 6의 적층 필름을 이용하여, 실시예 29와 동일하게 해서, 액정 디스플레이 상측 편광판의 편광자에 의한 직선 편광의 면내 방위가 이루는 각도 중 협각의 각도가 45도의 관계가 되도록 배치했다. 편광 선글라스로 백색 표시를 확인한 경우, 모든 방위각에서 흑색 표시로 되지 않고 적합한 액정 디스플레이인 것을 확인했다.
[실시예 32]
실시예 26에서 얻어진 적층 필름을 애플사제의 iPhone 5s에 부착하고, 시야각에 의존하지 않는 블루 라이트 차단성을 갖는 화면 보호 필름인 것을 확인했다.
[실시예 33]
실시예 6의 UV 흡수제를 A1과 B1의 혼합비를 6:4의 비율로 혼합한 2성분계로 변경하고, 그 외는 실시예 6과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. A1의 효과에 의해, 블리드 아웃은 거의 없고, 파장 339nm에서의 반사율이 49%이며, 면내 색얼룩 평가에 있어서 무색이며 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. UV 차폐성과 블리드 아웃 억제의 면에서 밸런스가 취해졌다.
[실시예 34]
실시예 6의 수지 A-1로부터 수지 A-3의 UV 흡수제의 농도가 3중량%인 수지로 변경하고, 2축 벤트 압출기에 투입했다. 그 외는 실시예 6과 동일하게 해서, 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. A층측에 UVA 흡수 성분이 있음에도 불구하고, 공중합체로 인해 블리드 아웃은 전혀 없고, 파장 405nm에서의 반사율이 65%였다. 투과색에 있어서는 황색 경향이 보여졌지만, 특별히 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. UV 차폐성과 블리드 아웃 억제의 면에서 밸런스가 취해졌다.
[실시예 35]
실시예 6의 수지 A-1로부터 수지 A-4의 UV 흡수제 성분의 농도가 3중량%의 수지가 되도록 수지 A-1로 희석하고, 2축 벤트 압출기에 투입했다. 그 외는 실시예 6과 동일하게 해서, 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. A층측에 UVA 흡수 성분이 있음에도 불구하고, 공중합체로 인해 블리드 아웃은 전혀 없고, 파장 320nm에서의 반사율이 49%이며, 면내 색얼룩 평가에 있어서, 무색이며 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. UV 차폐성과 블리드 아웃 억제의 면에서 밸런스가 취해졌다.
[실시예 36]
실시예 36은 A층에 열가소성 수지 A-5와, B층에 열가소성 수지 B-3에 UV 흡수제 A1을 첨가하고, 각각 2축 벤트 압출기로 압출했다. 이어서, 일본 특허 제4552936호 기재의 적층 장치와 같은 원리로 슬릿판이 1매 구성인 적층 장치로 두께 방향으로 교대로 151층 적층된 적층체를 얻었다. 평균 층두께는 40∼58nm이며, 경사 구조 2개의 층두께 분포였다. 그 후의 제막 조건은 실시예 11과 동일하게 해서 적층 필름을 얻었다. 두께 7.5㎛로 매우 얇음에도 불구하고, 블리드 아웃이 전혀 보여지지 않고, 그 밖의 성능은 양호했다. 이들은 편광자 보호 필름에 적합한 적층 필름이었다. 표 4에 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 나타낸다. B층측에는 소량 UVA 첨가를 실시했지만, 무색이며 문제가 없는 것을 확인할 수 있었다. 무지개 얼룩도 억제되어 있고, UV 차폐성과 블리드 아웃 억제의 면에서 우수했다. 또, 필름 두께와 UV 흡수제 농도의 곱은 0.04이었다. 반값폭은 20nm였다.
Figure 112017084464772-pct00001
Figure 112017084464772-pct00002
Figure 112022095388663-pct00017
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Figure 112017084464772-pct00005
Figure 112017084464772-pct00006
본 발명은 매우 박막임에도 불구하고, 색소나 UV 흡수제의 블리드 아웃이나 필름이 파열되지 않고 청색의 광이나 UV 차폐성이 우수한 적층 필름을 제공하는 할 수 있으므로, 텔레비젼, 휴대전화, PC, 스마트폰, 태블릿 등의 정보통신 기기의 공정 필름, LCD나 OLED 용도의 편광판의 편광자 보호, 위상차 필름, 원편광 필름, 및 화면 보호 필름에 적합하게 사용할 수 있다. 전자 페이퍼나 반도체 레지스트의 제조 공정에도 사용할 수 있다. 또한 자동차, 건축재료의 윈도우 필름, 또한, 농업 하우스, 화장, 식품, 의약, 의료 등의 포장재료에 사용되는 적층 필름으로서 바람직하다.
1:열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)
2:열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)
3:입사광
4:반사광
5:적층 필름
6:UV 흡수제
7:적층 장치
71:슬릿판
72:슬릿판
73:슬릿판
8:합류기
9:접속관
10:구금
11:슬릿판(71)에 의해 형성된 층두께의 경사 구조
12:슬릿판(72)에 의해 형성된 층두께의 경사 구조
13:슬릿판(73)에 의해 형성된 층두께의 경사 구조
11L:슬릿판(71)의 유출구로부터의 수지 유로
12L:슬릿판(72)의 유출구로부터의 수지 유로
13L:슬릿판(73)의 유출구로부터의 수지 유로
11M:슬릿판(71)의 유출구에에 연통하고, 재합류기에 의해 배치된 수지 유로
12M:슬릿판(72)의 유출구에 연통하고, 합류기에 의해 배치된 수지 유로
13M:슬릿판(73)의 유출구에 연통하고, 합류기에 의해 배치된 수지 유로
14:수지 유로의 폭 방향 길이
15:구금의 유입구부에서의 필름 폭 방향의 길이
16:구금 유입구부에서의 유로의 단면
17:구금 립의 필름 폭 방향 길이
18:층 또는 층쌍의 배열순(층번호 또는 층쌍번호)
19:층두께
20:평균 층두께의 상한값(최대 평균 층두께)
21:평균 층두께 분포
22:UV광을 반사하는 평균 층두께
23:반사벽
24:하드 코트
25:점착제
26:커버 유리
27:전자기기 하우징
28:PVA 편광자
29:편광자 보호 필름
30:편광판
31:액정층
32: 상측 편광판
33:하측 편광판
34:PVA 편광자의 직선 편광 방위(투과 방위)
35:적층 필름의 주배향축
36:배향각
37:커버 유리
38:도전층
39:TAC/PVA/TAC 구성의 통상 편광판
80:UV∼청색의 광을 간섭 반사하는 적층 필름의 분광 반사 스펙트럼의 시뮬레이션 결과
81:시클로헥산디메탄올 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트에 청색의 광을 흡수하는 안소라퀴논계 안료의 색소를 함유한 단층 필름의 분광 투과 스펙트럼
82:간섭 반사에 의한 반사 대역의 장파장단
83:장파장 흡수단
84:색소 등의 흡수 특성에 의해 소실되는 반사 영역
85:원래의 간섭 반사 스펙트럼에 의해 소실되는 투과 영역
86:장파장측의 반사 피크
87:단파장측의 반사 피크

Claims (20)

  1. 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)을 교대로 적어도 50층 이상 적층한 적층 필름으로서,
    A층 또는 B층 중 적어도 어느 하나의 층에 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 포함하고,
    필름 두께와 상기 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도의 곱이 0.35[㎛·중량%/100] 이하이며,
    상기 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽의 함유 농도가 0.1∼3중량%이며,
    파장 300nm∼500nm에 있어서 최대 반사율이 15% 이상이며, 또한 최소 투과율이 70% 이하이며,
    상기 청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제의 흡수 피크 파장이 300nm∼500nm이며, 상기 파장범위의 적어도 일부의 광을 반사하는 A층과 B층으로 구성된 1세트의 층쌍의 층두께의 평균값이 40nm∼80nm이며, 상기 층쌍은 청색의 광이나 UV광의 반사벽이 되고, 상기 반사벽은 필름 두께 방향이 다른 위치에 적어도 2개 이상 존재하며,
    파장 370nm의 투과율이 2% 이하이며,
    또한, 파장 300nm∼500nm의 범위에 있어서의 최대 반사율을 나타내는 반사 스펙트럼의 반값폭이 20nm 이하인 적층 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제의 장파장 흡수단이 층의 적층 구조에 의거한 간섭 반사에 의한 반사 대역의 장파장단보다 큰 적층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A층에 대해서 B층이 저굴절률이며 B층에만 색소 또는 UV 흡수제, 또는 양쪽을 포함해서 이루어지는 적층 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 색소 또는 UV 흡수제의 분자량이 500 이상인 적층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전체 광선 투과율이 70% 이상이며, 투과 모드에서의 색도 b*값이 5 이하인 적층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    파장 300nm∼500nm의 범위에 있어서의 상기 색소 또는 UV 흡수제의 흡수 피크의 흡광계수가 0.06[중량%·㎛]-1 이상인 적층 필름.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    위상차가 4000nm 이상 20000nm 이하, 또는 1nm 이상 400nm 이하인 적층 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    인접하는 A층과 B층의 층쌍의 층두께의 평균값을 평균 층두께로 하고, 적층 필름의 모든 층쌍의 번호와 평균 층두께의 관계로부터 얻어지는 평균 층두께 분포가 2개 이상의 경사 구조를 갖고, 평균 층두께가 40nm 이상 60nm 이하가 되는 층쌍의 수가 전체 층쌍의 수의 8할 이상인 적층 필름.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    청색의 광을 흡수하는 색소 또는 UV 흡수제가 적어도 2성분 이상을 포함하는 적층 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    적어도 편면에 광경화형 또는 열경화형의 수지층 C가 형성되어 있는 적층 필름.
  14. 제 1 항에 있어서,
    UV 흡수제가 공중합된 열가소성 수지를 포함하는 적층 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    편광자 보호 필름인 적층 필름.
  16. 제 1 항에 기재된 적층 필름을 사용한 액정 디스플레이.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 적층 필름의 주배향축과 액정 디스플레이의 상측 편광판의 편광자에 의한 직선 편광의 면내 방위가 이루는 각도 중 협각의 각도가 20도 이상 70도 이하의 관계로 배치되어 있는 액정 디스플레이.
  18. 제 16 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 적층 필름의 주배향축과 액정 디스플레이의 상측 편광판의 편광자에 의한 직선 편광의 면내 방위가 이루는 각도 중 협각의 각도가 10도 이하의 관계로 배치되어 있는 액정 디스플레이.
  19. 제 1 항에 기재된 적층 필름을 사용한 터치패널.
  20. 제 1 항에 기재된 적층 필름을 사용한 유기 EL 디스플레이.
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