CN107407755A - 叠层膜、使用了该叠层膜的液晶显示器、触摸面板以及有机el显示器 - Google Patents

叠层膜、使用了该叠层膜的液晶显示器、触摸面板以及有机el显示器 Download PDF

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Abstract

在UV吸收、色素等吸收剂向以往的单层膜和多层膜的掺入添加时,熔融挤出时在以高浓度添加吸收剂的情况下,膜制膜时存在渗出、膜破裂、和发黄的问题,UV~蓝色区域波长的光的屏蔽性能高的薄膜膜难以实现。此外,具有即使并用由多层结构带来的反射性能,与吸收剂的UV~蓝色区域波长带的屏蔽性的协同效果也不产生的问题。本发明涉及一种叠层膜,是将包含热塑性树脂A的层(A层)与包含热塑性树脂B的层(B层)交替地叠层至少50层以上的叠层膜,A层或B层中的至少任一种层包含吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者,膜厚度与吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度之积为0.35以下,在波长300nm~500nm下,最大反射率为15%以上,此外,最小透射率为70%以下。

Description

叠层膜、使用了该叠层膜的液晶显示器、触摸面板以及有机EL 显示器
技术领域
本发明涉及高效地阻断紫外光、蓝色光的叠层膜,使用了该叠层膜的液晶显示器、触摸面板及有机EL显示器。
背景技术
一直以来,在汽车/建材、电子学领域需要阻断紫外线的膜。阻断紫外线的目的是为了防止来自太阳光的紫外线对人体的不良影响、构件的劣化。在汽车、建材领域,通过作为窗户膜层压于夹层玻璃、单板玻璃来使用,从而发挥抑制人的肌肤、室内的构件劣化的作用。在电子学领域,已知用于抑制感光性树脂固化的保护膜、出于保护液晶显示器面板的液晶层不受外部光引起的劣化的目的而添加有紫外线(UV)吸收剂的起偏器保护膜等。近年来,由于液晶显示器的光源变为蓝色光强的LED,因此有蓝色光对人眼的视网膜、人体的昼夜节律带来不良影响的危险,因此阻断蓝色光的需求也增加。
关于屏蔽这些光的方法,一直以来,通常是将有机、无机的紫外线、黄色的光吸收剂添加至膜内部,或在膜上涂布来使用。然而,以往的紫外线(以下,称为UV。)、蓝色光吸收剂的光吸收特性具有在膜透过色中发黄变强的倾向,从外观设计(design)、颜色设计方面考虑,存在被有意回避的问题。
特别是在树脂中掺入UV吸收剂的情况下,由于耐热不足,因此具有升华性高,熔融挤出的膜制膜时,渗出、UV吸收剂的热分解导致膜破裂的问题。因此,需要减少UV吸收剂的添加量,并采用了增加膜厚度,弥补UV屏蔽性能的对策。这里所谓渗出,是指由于升华性高,低熔点的低分子量的添加剂在高温下与高分子量树脂(聚合物)一起被挤出,因此因为由其升华物造成的生产线的污染、以及该污染物质、热分解物而对与制品的缺陷、缺点相关的品质、物性带来影响的现象。
另一方面,在涂布的情况下,对于使用交联剂的UV固化型而言,如果添加UV吸收剂,则发生难以出现由交联引起的固化反应,应当固化的基质树脂未固化的问题。在将涂布层薄膜化的情况下,需要高浓度添加UV吸收剂,具有不固化的倾向越发增强的问题。
近来,智能手机、平板薄型、高精细化起来,UV吸收剂向膜的添加量虽然有增加倾向,但是达到极限浓度,成为应当解决的重要的课题。
因此,提出了不使用UV吸收剂,将不同的透明树脂层交替地以光学波长程度进行叠层,使用光干涉反射现象来阻断紫外线的膜(专利文献1)。然而,光干涉反射现象具有根据光的入射角而干涉反射波长转移的问题,具有不是对从所有方向进入的光都有屏蔽性,不能完全地保护、防止人体、构件的劣化的问题。进一步还具有树脂本身劣化的问题。
另一方面,提出了以即使在室外的紫外线的长期暴露下树脂也不劣化为目的,包含并用了UV吸收剂和光稳定剂的单层或多层聚酯膜的光稳定性的制品(专利文献2)。这不是与多层结构或者UV吸收剂相关的UV屏蔽性,仅仅是以延长树脂劣化的寿命为目的的光稳定剂与UV吸收剂的组合发明。此外,是利用以往的熔融挤出工艺向单层膜添加UV吸收剂的事例,产生了UV吸收剂的渗出问题。
而且近来,提出了并用了UV吸收剂和UV干涉反射的UV屏蔽膜。(专利文献3),这是为了防止UV反射性多层光学膜本身的劣化而将UV吸收剂高浓度添加至光学层或设置于膜表面的非光学保护层的膜。主要通过膜构成将反射和吸收进行了功能分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-507152号公报(第2页)
专利文献2:日本特表2003-532752号公报(第2项)
专利文献3:日本特表2013-511746号公报(第2页)
发明内容
发明所要解决的课题
如上述那样,在以往的对单层膜和多层膜掺入添加UV吸收剂、色素等吸收剂时,在熔融挤出时高浓度添加了吸收剂的情况下,膜制膜具有渗出、膜破裂和发黄的问题,UV~蓝色区域波长的光的屏蔽性能高的薄膜膜难以实现。而且,如专利文献3那样,即使想要并用由多层结构产生的反射性能,但是由于膜厚度厚而且膜整体的UV吸收剂的添加浓度多达2重量%以上,因此没有干涉反射的效果。此外,对于UV吸收剂,研究也不充分。因此,不仅UV吸收剂从最外层的保护层渗出,而且UV吸收性能占优势,因此具有UV反射性能未有效地发挥作用的大问题。总之,具有UV吸收剂与由多层结构产生的反射性能的UV~蓝色区域波长带的屏蔽性的协同效果不发生的问题。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明采用以下那样的构成。即,一种叠层膜,是将包含热塑性树脂A的层(A层)与包含热塑性树脂B的层(B层)交替地叠层至少50层以上的叠层膜,A层和B层中的至少任一种层包含吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者,膜厚度与吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度之积为0.35[μm·重量%/100]以下,在波长300nm~500nm下,最大反射率为15%以上,且最小透射率为70%以下。
特别是从抑制渗出的观点出发,优选将分子量超过500的色素、UV吸收剂仅添加至B层,且将叠层比设为1以下,从屏蔽性的观点出发,优选吸收蓝色光的色素或UV吸收剂的长波长吸收端大于由基于层的叠层结构的干涉反射所形成的反射带的长波长端。
发明的效果
本发明巧妙地并用基于干涉反射的反射性和由吸收剂带来的吸收性,通过产生两者的协同效果,从而急剧地屏蔽波长460nm以下、或波长380nm以下的光,实现吸收蓝色光的色素或UV吸收剂的低浓度化。特别是可以解决作为掺入有吸收蓝色光的色素、UV吸收剂的UV屏蔽膜的制膜上的课题的渗出、膜破裂,提供即使厚度薄,也维持UV光、蓝色光的高屏蔽性的叠层膜。这里所谓屏蔽,包含反射、吸收的概念,其尺度以透射率表示。
此外,通过消除由多层结构形成的干涉反射特有的视角依赖性,从而在窗户膜、蓝光阻断膜和干膜光致抗蚀剂用工程膜等各种保护膜用途中是适合的。特别是,可以通过控制相位差,提供适合于液晶显示器的起偏器保护膜、圆偏振光膜用途的叠层膜。
附图说明
图1中(a)为具有添加了吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的层的叠层膜的构成图,(b)为添加了吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的单层膜的构成图。
图2为说明本发明所使用的叠层膜的制造方法的一例的说明图,(a)为装置的概略主视图,(b)、(c)、(d)分别为沿L-L’、M-M’、N-N’切开的树脂流路的截面图。
图3中(a)为具有3个倾斜结构的叠层膜的层厚度分布的例子,(b)为具有2个倾斜结构的叠层膜的层厚度分布的例子。
图4中(a)为具有3个反射的壁的叠层膜中的吸收增大的说明图,(b)为具有2个反射的壁的叠层膜中的吸收增大的说明图。
图5为液晶显示器等电子设备上的盖板玻璃上粘贴的画面保护膜的例子。
图6中(a)为使用了叠层膜的偏振板的例子,(b)为将液晶单元用偏振板夹着的结构的LCD面板的示意图,(c)为表示由叠层膜的主取向轴与由上偏振板的起偏器形成的直线偏光轴所成的角度的图。
图7中(a)为使用叠层膜作为起偏器保护膜的触摸面板的构成例,(b)为使用叠层膜作为飞散防止膜、圆偏振光板时的触摸面板构成例。(c)为使用叠层膜作为膜传感器的ITO基材的GF1型时的触摸面板构成例。
图8为表示色素或UV吸收剂的长波长吸收端与叠层膜的反射带的长波长端的关系的图。
图9为包含色素的叠层膜的分光透射光谱与分光反射光谱的说明图。
图10为包含UV吸收剂的叠层膜的分光透射光谱与分光反射光谱图。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明。本发明的叠层膜需要:是将包含热塑性树脂A的层(A层)与包含热塑性树脂B的层(B层)交替地叠层至少50层以上的叠层膜,A层和B层中的至少任一种层包含吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者,膜厚度与吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度之积为0.35[μm·重量%/100]以下,在波长300nm~500nm下,最大反射率为15%以上,且最小透射率为70%以下。
作为本发明的叠层膜所使用的热塑性树脂,可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯-1)、聚缩醛等链状聚烯烃、作为降冰片烯类的开环易位聚合、加聚、与其它烯烃类的加成共聚物的脂环族聚烯烃、聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物降解性聚合物、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66等聚酰胺、芳族聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚缩醛、聚羟基乙酸、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯共聚聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚醚醚酮、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚1,1-二氟乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯与对羟基苯甲酸的缩聚体、苯酚和邻苯二甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚体、2,6-羟基萘甲酸与对羟基苯甲酸的缩聚体等将对羟基苯甲酸等作为基本结构并且与各种成分直链状地进行了酯结合的芳香族聚酯系树脂的液晶聚合物。其中,从挤出成型良好,耐化学性、强度、耐热性、透明性优异,通用性的观点出发,特别优选使用聚酯。它们可以是均聚物也可以是共聚聚合物,进一步可以是多个聚合物的混合物。
作为该聚酯,优选为通过由芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸与二醇或它们的酯形成性衍生物的聚合而获得的聚酯。这里,作为芳香族二羧酸,可举出例如,对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-联苯醚二甲酸、4,4’-联苯砜二甲酸、6,6’-(亚乙基二氧基)二-2-萘甲酸等。作为脂肪族二羧酸,可举出例如,己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸和它们的酯衍生物等。其中,优选为表现高折射率和刚性的对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和环己烷二甲酸。这些酸成分可以仅使用1种,可以并用2种以上,进一步,可以将羟基苯甲酸等羟基酸等一部分共聚。
此外,作为二醇成分,可举出例如,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、异山梨酸酯(イソソルベート)、螺环二醇、氢化双酚A、双酚A-氧化丙烯、双酚A-氧化乙烯、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、氧化乙烯、氧化丙烯等。其中,从高玻璃化转变点和低双折射性的观点出发,优选使用芴、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨酸酯(イソソルベート)、双酚A氧化乙烯。特别是这些二醇成分可以仅使用1种,可以并用2种以上。
在上述聚酯中,从在蓝色~UV的波长区域实现高反射率,热尺寸稳定性良好,高生产性、和与UV吸收剂、色素的溶解性优异的观点出发,关于作为任一方的树脂的热塑性树脂A,从可以通过双轴拉伸和热处理来赋予取向结晶化的观点出发,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚六亚甲基对苯二甲酸酯。此外,从结晶性的观点出发,优选使用共聚成分15摩尔%以下的它们的共聚物。作为共聚成分的二羧酸,优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸,作为二醇,优选为芴、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨酸酯(イソソルベート)、双酚A氧化乙烯,可以使用将它们组合了的四元共聚物。它们可以为共聚聚合物的单独使用,或由均聚物及该共聚聚合物形成的聚合物合金。
另一方面,热塑性树脂B优选使用共聚成分5摩尔%以上60摩尔%以下的上述聚酯树脂的共聚物。这样如果共聚率高,则易于变成非晶性,UV吸收剂、色素易于停留于非晶区域。此外,通过热处理在层内熔融,折射率变成各向同性,因此A层与B层的层间的面内折射率差上升,并且即使对于视角也可以提高折射率差,因此可以提高反射率。共聚成分更优选为15摩尔%以上50摩尔%以下。此外,在本发明的优选方式中,如果热塑性树脂B的共聚率高,则与A层相比,B层的面内折射率变成低折射率,因此光从斜向入射时,按照斯涅尔定律的光的折射在A层与B层的界面产生。此时,B层的光路长度与A层相比变长。即,本发明的叠层膜中,通过存在B层,关于对于作为斜向的光入射的视角的吸收蓝色光的色素、UV吸收剂的效果,与仅由热塑性树脂A构成的单层膜相比,光路长度增大,按照朗伯-比耳定律,吸收性能提高。进一步,本发明中,光的吸收与干涉反射现象同时发生,因此发生吸收共振,蓝色光的波长、UV屏蔽性的协同效果产生。
本发明的叠层膜需要:是将包含热塑性树脂A的层(A层)与包含热塑性树脂B的层(B层)交替地叠层至少50层以上的叠层膜。这是因为如果小于50层,则由干涉反射得到的反射率小,蓝色光、紫外线的屏蔽性能的协同效果难以产生。更优选为150层以上,进一步优选为250层以上。如果层数过多,则膜整体的厚度变厚,因此优选为600层以下。更优选为300层以下。
本发明的叠层膜需要:是将A层或B层中的至少任一种层中包含吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的包含热塑性树脂A的层(A层)与包含热塑性树脂B的层(B层)交替地叠层至少50层以上的叠层膜,膜厚度与吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度之积为0.35以下。
这里,所谓吸收蓝色光的色素,是指在将作为蓝色光波长的450nm附近作为中心的波长400~500nm的区域具有吸收特性的色素。这里的所谓色素,可以分类成颜料(有机/无机)和染料。关于本发明的叠层膜,从在波长300nm~500nm的区域具有反射,有效地屏蔽蓝色光的观点出发,优选为呈现黄色、橙色以及蓝色的颜料。作为颜料,可以大致区分为无机颜料、有机颜料、经典颜料(classical pigment)。作为黄色的无机颜料,优选为铬黄、锌黄、镉黄、钛黄、钡黄、钴黄、赭黄、フィリット黄。作为蓝色的无机颜料,优选为群青、藏青。从耐湿热性方面出发,优选为颜料,特别是从与热塑性树脂的亲和性的观点出发,优选为有机颜料。有机颜料大致区分为偶氮颜料、酞菁颜料、染色色淀、杂环式颜料、其它。
偶氮颜料分类成不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、金属络合偶氮颜料。进一步,不溶性偶氮颜料分类成β萘酚系、萘酚AS系、乙酰乙酸芳基酰胺系的不溶性单偶氮颜料与乙酰乙酸芳基酰胺系、吡唑啉酮系的不溶性二偶氮颜料。此外,偶氮色淀颜料分类成β萘酚系、β羟基萘甲酸系。
酞菁颜料分类成酞菁铜、卤化酞菁铜、无金属酞菁、酞菁铜色淀。
作为杂环式颜料,分类成蒽醌系颜料、硫靛颜料、紫环酮颜料、苝颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、异二氢吲哚颜料。从相对于波长急剧地屏蔽光的观点出发,优选为蒽醌系颜料、异二氢吲哚颜料。
作为其它,可举出硝酮颜料、茜素色淀、金属络合偶氮甲碱颜料、苯胺黑、碱性蓝、天然有机颜料。在有机颜料中,从耐热性、难以渗出的观点出发,黄色优选为蒽醌、碱性槐黄色淀(auramine lake)、喹酞酮、单偶氮苯磺酸盐系的颜料,蓝色优选为酞菁铜颜料。
本发明的UV吸收剂优选为作为吸收紫外线并转化成热能的代表性的UV吸收剂已知的二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系和苯并嗪系。作为二苯甲酮系,可举出例如,4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮:分子量228、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮-5-磺酸:分子量308、2,4-二羟基二苯甲酮:分子量214、4,4’-二甲氧基2,2’-二羟基二苯甲酮:分子量274、4,4’-二甲氧基-2,2’-二羟基-5,5’-二磺酸二苯甲酮二钠:分子量478、2,2’-4,4’-四羟基二苯甲酮:分子量246、羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠:分子量376、奥他苯酮:分子量326、2-羟基-4-m-辛氧基-二苯甲酮:分子量345、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮:分子量326、双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷:分子量468等。
此外,作为苯并三唑系,可举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚:分子量225、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚:分子量448、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔-丁基)苯酚:分子量316、2,4-二-叔-丁基-6-(5-氯-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)苯酚:分子量358、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-叔-戊基苯酚:分子量352,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚:分子量323、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]:分子量659、2(2’-羟基-3’-叔-丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑:分子量315、2(2’-羟基-3’5-二-叔-丁基-苯基)5-氯苯并三唑:分子量357、2(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑:分子量225、2-(2-羟基-5-辛基苯基)-苯并三唑:分子量323等。
进一步,作为三嗪系,可举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚:分子量426、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚:分子量509、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪:分子量700、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚:分子量512、聚[1,6-己烷二胺,N,N’-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪]等,不限定于此。
此外,作为苯并嗪系,可举出2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮):分子量368。此外,可举出具有丙二酸酯结构的四-乙基-2,2-(1,4-亚苯基-二亚甲基-双丙二酸:分子量418、具有草酸酰苯胺结构的2乙基,2’-乙氧基-草酰胺:分子量312等。上述成分还可以混合2种以上来使用。
本发明的叠层膜优选包含UV吸收剂的分子量为500以上的三嗪骨架或苯并三唑骨架。这是因为如果分子量为500以上,则被熔融挤出时升华物的量少,聚合物、膜生产线的污染、对膜的品质的影响少。此外,从与聚酯的相容性的观点出发,官能团优选具有羟基等极性基团。
从功能分离,宽地屏蔽光的波长的观点出发,优选并用本发明的吸收蓝色光的色素和UV吸收剂。优选分别并用2种以上吸收峰不同的物质。通过并用的组合由于吸收峰波长相差30nm以上,从而有效率地屏蔽不同波长的光,因此优选。此外,从防止熔点和结晶性高的UV吸收剂在表面渗出的捕捉效果的观点出发,分子量大、熔点低的一方的UV吸收剂抑制另一方的渗出。优选低熔点侧为160℃以下,另一方面,高熔点侧为190℃以上。例如,在波长350nm以上具有吸收峰的2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪与在波长320nm以下具有吸收峰的2-(4,6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基己基氧基)-苯酚的组合,由于前者具有抑制后者渗出的效果,因此优选。
需要本发明的叠层膜的膜厚度与吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度之积为0.35[μm·重量%/100]以下。膜厚度与吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度之积表示叠层膜中的色素或UV吸收剂的绝对量的含义。发现不仅色素、UV吸收剂的种类,而且该值也是对渗出带来影响的重要参数。更优选为0.25[μm·重量%/100]以下,进一步优选为0.15[μm·重量%/100]以下。如果超过0.35[μm·重量%/100],则易于渗出,此外,难以表现由干涉反射产生的吸收效率的协同效果。
从薄膜化的观点出发,膜厚度优选为50~3μm。更优选为35~5μm。进一步优选为20~6μm。这是因为如果厚度过薄,则不能确保将UV~蓝色光的波长进行干涉反射所需要的叠层数。此外,操作性也变得困难。另一方面,如果过厚,则在相同浓度时,吸收蓝色光的色素、UV吸收剂的添加量的绝对值变大,因此有时不仅易于渗出,而且难以将叠层膜薄膜化。
此外,作为膜整体的吸收剂的浓度优选为0.1重量%以上3重量%以下。UV吸收剂、有机系色素由于通常为低熔点,因此在熔融挤出时渗出。浓度越高,则越易于渗出,因此优选为尽量低浓度。优选为0.1重量%以上2.0重量%以下。更优选为0.1重量%以上1.5重量%。进一步优选为0.1重量%以上1.0重量%以下。最优选为0.1重量%以上0.6重量%以下。此外,吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者可以包含于仅A层、仅B层、或A层和B层这两者。特别是在B层主要使用聚酯树脂的共聚物的情况下,大量存在非晶区域,因此UV吸收剂易于留在B层中。此外,与取向结晶化的A层相比,B层不耐紫外线。因此,从紫外线劣化和渗出的观点出发,优选大量包含于B层中。作为A层与B层的吸收剂浓度比,优选为A:B=1:4~2:3。
需要本发明的叠层膜在波长300nm~500nm下,最大反射率为15%以上,此外,最小透射率为70%以下。如果在某波长下至少反射率不是15%以上,则干涉反射与色素、吸收剂的协同效果少,仅仅吸收剂的贡献变得占优势。另一方面,从如果90%以上反射则色素、UV吸收剂的贡献几乎没有的观点出发,优选小于70%的反射,更优选小于50%的反射。进一步优选为40%以下的反射。在协同效果的贡献大的情况下,由于反射被高效地置换成吸收,因此可观察到反射率降低,但同时吸收效果强。特别是在UV屏蔽膜的情况下,从无色高透明的观点出发,波长400nm~500nm下的最大反射率优选为15%以下。如果在波长400nm以上存在反射率超过15%的反射峰,则以透射光观察时的叠层膜色调发黄变强,对于反射光而言,紫色~蓝色的外观变强,不优选。特别是还与全光线透射率的降低、面内的颜色不均的原因有关系。反射率超过15%的反射峰的反射波长优选为400nm以下,或390nm以下,更优选为380nm以下,进一步优选为360nm以下。最优选为330nm以下。将表示这些状态的分光反射和分光透射光谱的图案的一例示于图10中。
图1示出在本发明涉及的叠层膜和以往的单层膜中添加有吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的构成的例子。使用图1来详细地说明本发明。本发明的叠层膜5中,将包含热塑性树脂A的层(A层)1与包含热塑性树脂B的层(B层)2交替地叠层50层以上。如图1(a)所示,如果对叠层膜5照射蓝色~UV区域的波长的入射光3,则在不同的树脂层间有折射率差,因此光在其界面上一部分的光变成反射光4。在图1(a)中,在包含热塑性树脂B的层(B层)2包含吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者6,在该层发生吸收。即,本发明是在表面反射以外的区域,反射与吸收同时发生的物理现象。另一方面,图1(b)所示的以往的单层膜,对于蓝色~UV区域的波长的入射光3,如果除去表面反射,则仅发生光的吸收。已知该吸收现象通常遵循下述式(1)所示的朗伯定律。
I=IoExp(-kx)···式(1)
(其中,Io:入射光强度,I:出射光强度,k:吸收系数,x:光的通过距离(光路长度))
本发明的叠层膜5与受光吸收剂的特性支配的单层膜不同,令人震惊地是式(1)不成立。发现与在单层膜中添加光吸收剂的量相比,叠层膜由于加入干涉反射因此可以大幅降低光吸收剂的浓度。即,即使膜厚度与吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度之积为0.35以下,在波长300~500nm下,入射光的最小透射率也为70%以下。从屏蔽性的观点出发,更优选为50%以下。这里的屏蔽性能够以分光透射率光谱中的最小透射率进行测定。即,波长300~500nm下的最小透射率50%意味着屏蔽入射光的50%。在本发明的叠层膜中,添加有UV吸收剂的情况下,波长370nm的透射率优选为5%以下。如果超过5%,则UV屏蔽变得不足,因此作为偏振板的起偏器保护膜使用时,在制造工序中不能保护作为起偏器的PVA、液晶层。更优选为4%以下,进一步优选为3%以下。特别是在波长370nm~300nm的整个区域,透射率最优选为2%以下。
本发明的叠层膜的叠层结构可以通过与日本特开2007-307893号公报的第〔0053〕~〔0063〕段记载的内容同样的方法来简便地实现。其中,狭缝板的间隙、长度因决定层厚度的设计值而不同。以下参照图2来说明制造叠层膜的过程。
图2所示的叠层装置7具有与上述日本特开2007-307893号公报所说明的装置同样的3个狭缝板。将通过这样的叠层装置7而获得的叠层结构的层厚度分布的例子示于图3中。如果横轴采取层的排列顺序18,纵轴采取各层的平均层厚度(nm)19,则叠层结构具有:由狭缝板71形成的树脂叠层流所引起的层厚度的倾斜结构11、由狭缝板72形成的树脂的叠层流所引起的层厚度的倾斜结构12、由狭缝板73形成的树脂的叠层流所引起的层厚度的倾斜结构13这3个倾斜结构。此外,如图3(a)所示,1个倾斜结构优选与其它任一倾斜结构的方向相反。此外,由1个狭缝板形成的倾斜结构成为树脂A与树脂B交替地叠层的层厚度分布,以相邻的包含树脂A的层与包含树脂B的层的平均层厚度分布21表示。其叠层比可以通过2台挤出机的树脂A和树脂B的挤出量之比而容易地调整。
关于各部位的层厚度的范围,为了使UV~蓝色的波长区域的光强地反射,以使平均层厚度成为40nm~80nm的层厚度的范围的方式调整叠层数与叠层膜的厚度来进行制膜。所谓平均层厚度,是指相邻的A层与B层的层对的平均值的层厚度。对于叠层膜的全部层,依次实施该操作,将相对于层对编号而获得的层厚度分布定义为平均层厚度的分布。表示为树脂A的层厚度分布(dA1,dA2····dAN),树脂B的层厚度分布(dB1,dB2····dBN)时,平均层厚度分布21分别由{(dA1+dB1)/2,(dA2+dB2)/2,····(dAN+dBN)/2)}求出。N表示作为层的排列顺序的层编号或层对编号。层对是以A层与B层的2层为1组,因此通常叠层数的约一半成为层对的总组数。d表示层厚度,字母表示树脂层。
此外,图3表示本发明的叠层膜的平均层厚度分布。本发明的叠层膜使蓝色光的波长以下的光发生干涉反射。因此,平均层厚度的最大平均层厚度是指换算成使用了式(5)的反射波长则反射500nm以下的平均层厚度。本发明的聚合物构成中的最大平均层厚度优选为80nm以下。此外,在使波长400nm以下的UV光发生干涉反射的情况下,优选为60nm。从对UV屏蔽膜要求无色透明的观点出发,更优选为反射带的长波长端的波长成为380nm以下的平均层厚度58nm以下。
从构成叠层装置7的各个狭缝板流出的具有叠层结构的树脂流,如图2(b)所示,从叠层装置的流出口11L、12L、13L流出,接着利用合流器8,以图2(c)所示的11M、12M、13M的截面形状进行再配置。在狭缝板为1张构成的情况下,不进行再配置。接着,在连接管9内部,流路截面的膜宽度方向的长度被加宽而流入至口模10,进一步利用集流管(manifold)被加宽而从口模10的模唇以熔融状态挤出成片状,在流延鼓上冷却固化,从而可以获得未拉伸膜。还可以通过接着根据需要在构成所得的未拉伸膜的树脂的玻璃化转变点温度(Tg)以上的温度进行拉伸的方法来获得。
关于此时的拉伸的方法,从高反射率、热尺寸稳定性和大面积化的实现的观点出发,优选为利用公知的逐次双轴拉伸法、或同时双轴拉伸法进行双轴拉伸。所谓公知的双轴拉伸法,只要以在长度方向上拉伸后在宽度方向上进行拉伸的方法、在宽度方向上拉伸后在长度方向上进行拉伸的方法进行即可,可以将长度方向的拉伸、宽度方向的拉伸多次组合进行。例如,在由聚酯构成的拉伸膜的情况下,可以适当选择拉伸温度和拉伸倍率,但在通常的聚酯膜的情况下,优选拉伸温度为80℃以上150℃以下,拉伸倍率为2倍以上7倍以下。长度方向的拉伸方法利用辊间的圆周速度变化来进行。此外,宽度方向的拉伸方法利用公知的拉幅法。此外,作为同时双轴拉伸法,利用同时双轴拉幅机一边用夹具把持膜的两端一边进行输送,在长度方向和宽度方向上同时和/或逐步拉伸。长度方向的拉伸通过扩大拉幅机的夹具间的距离来实现,此外,宽度方向通过扩大夹具移动的轨道的间隔来实现。
本发明中的实施拉伸、热处理的拉幅机夹具优选以线性电动机方式进行驱动。此外还有受电弓方式、螺杆方式等,其中在线性电动机方式中,各个夹具的自由度高,因此从可以自由地变更拉伸倍率方面出发是优异的。
从彩虹状不均匀抑制的观点出发,本发明的叠层膜的相位差优选为1nm以上400nm以下。为了成为1nm以上400nm以下,需要使纵横方向的高分子链的取向状态相等。从减小本发明的叠层膜的相位差和厚度不均的观点出发,优选纵向拉伸温度为95℃以上105℃以下,将纵向拉伸倍率设为3~3.6倍,将横向拉伸温度设为100℃以上140℃以下,将横向拉伸倍率设为3.4~4.6倍的拉伸倍率的组合。另外,在主要使用聚萘二甲酸乙二醇酯、及其共聚物作为热塑性树脂A的情况下,从玻璃化转变点高的观点出发,优选纵向拉伸温度为130℃以上160℃以下,横向拉伸温度为140℃以上160℃以下。此外,在起偏器保护用途中,如果相位差高,则显示器上出现辉度、颜色的不均,因此优选为1nm以上200nm以下。更优选为150nm以下1nm以上,进一步优选为100nm以下1nm以上。
另一方面,作为获得类似效果的相反对策,本发明的叠层膜的相位差优选为4000nm以上20000nm以下。为了成为4000nm以上20000nm以下的高相位差,优选为在纵向或横向上4倍以上的单轴拉伸、或者纵向2.8倍以下、横向4.5倍以上的拉伸倍率的组合。优选为5倍以上的单轴拉伸。接着,将该拉伸了的膜在拉幅机内进行热处理。该热处理通常在比拉伸温度高,比熔点低的温度下进行。在使用了聚酯的情况下,优选在200℃~250℃的范围内进行。进一步,为了赋予膜的热尺寸稳定性,还优选在宽度方向或长度方向上实施2~10%左右的松弛热处理。
本发明的叠层膜优选:吸收蓝色光的色素或UV吸收剂的吸收峰波长为300nm~500nm,反射上述波长范围的至少一部分光的由包含热塑性树脂A的层(A层)和包含热塑性树脂B的层(B层)构成的一组层对的层厚度的平均值为40nm~80nm,上述层对成为蓝色光、UV光的反射壁,上述反射壁在膜厚度方向的不同位置存在至少2个以上。所谓吸收峰波长,表示吸光系数的极大值,优选为显示吸光系数的最大值的波长。
接下来显示优选的UV吸收剂的吸光系数的极大值。双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等它们在波长340~360nm具有吸收的极大值,因此优选作为UV吸收剂。另一方面,关于吸收蓝色光的色素,蒽醌系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、单偶氮苯磺酸盐系有机颜料在波长380~500nm具有吸收的极大值,因此优选。可以将它们组合使用。
关于反射波长300nm~500nm的至少一部分光的由包含热塑性树脂A的层(A层)和包含热塑性树脂B的层(B层)构成的一组层对的层厚度的平均值为40nm~80nm,上述层对成为蓝色光或UV光的反射壁,进行详细地说明。光的入射角度θ为0~60度的范围时,下述式(3)、下述式(4)的通式成立,特别是在对叠层膜垂直入射时,下述式(5)成立。本发明中,将基于下述式(5)的反射波长λ设为300~500nm时,意味着在叠层膜的层厚度分布中,满足式(5)的dA与dB的层对组合存在至少1组以上。由于满足式(5),因此意味着该层对成为蓝色光或UV光的反射壁,其平均层厚度处于80nm~40nm的范围。这能够由可以通过截面TEM观察测定的A层与B层的层厚度来算出,可以确认。从反射的观点出发,存在优选为10组以上、更优选为30组以上的平均层厚度为80nm~40nm的层对。另外,式(3)~式(5)是将树脂A的层(A层)与树脂B的层(B层)进行了叠层的2层模型的反射波长λ的式子。
2·(nA·dA·cosθA+nB·dB·cosθB)=λ···式(3)
sinθ=nA·sinθA=nB·sinθB···式(4)
这里,n表示折射率,d表示层厚度,θ表示入射角(由入射向量与界面的法线向量夹着的角度),字母A、B分别表示A层、B层。使用图3和图4来详细地说明。在对叠层膜垂直地入射光的情况下,θ=θA=θB=0(度),式(3)成为式(5)。
2·(nA·dA+nB·dB)=λ···式(5)
在A层为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯,将B层设为共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯,各自的折射率设为1.66和1.58,叠层比dA/dB=1的情况下,满足λ=300nm的dA与dB的组合成为dA=dB=46nm的层厚度的组。即,需要存在平均层厚度成为大约46nm的组。这样进行同样的操作直至波长300~500nm,依次求出所需要的层厚度的组。与获得的平均层厚度分布对照,求得的平均层厚度如果在层厚度分布中具有至少1组,优选连续地具有10组以上,则成为反射壁。在作为UV~蓝色光的波长的300~500nm下,优选该反射壁在膜厚度方向的不同位置存在至少2个以上。
使用图3来详细地说明。在图3(a)的层厚度分布中,在平均层厚度的最大值20的值为60nm的情况下,如果将各自的折射率设为1.66和1.58,叠层比dA/dB=1,则根据式(5),反射波长为389nm。另一方面,在将反射波长300nm的UV光的平均层厚度22的值设为46nm的情况下,由图3(a)可知,由于连续地存在10个以上的层对,因此存在反射壁23。此外,各倾斜结构中也存在反射壁。因此,反射壁在膜厚度方向上在图3(a)中存在3个,在图3(b)中存在2个。即,所谓反射壁在膜厚度方向的不同位置存在至少2个以上,意味着层编号或层对编号不同,具有相同或相近的平均层厚度的层对在叠层膜中存在至少2个以上。在具有相同或相近的平均层厚度的层对之间,优选具有至少10组以上的层对。更优选为30组以上。将示意性地说明某波长的入射光3的反射和吸收的协同效果的图示于图4中。反射壁23通过在膜厚度方向的不同位置存在2个以上,从而入射光3被限制在2个反射壁23之间,因此有效率地发生光的吸收。在图4中(a)为反射壁23具有3个的情况,(b)为反射壁23具有2个的情况。发现反射壁越多,则光的限制效果越大,因此表现出添加至树脂层的蓝色光、UV的吸收剂的吸收效率提高这样的协同效果。
本发明的叠层膜优选吸收蓝色光的色素或UV吸收剂的长波长吸收端比基于层的叠层结构的由干涉反射形成的反射带的长波长端大。使用图8来详细地说明。图8示出将UV~蓝色光进行干涉反射的叠层膜的分光反射光谱的模拟结果80以及在环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有吸收蓝色光的蒽醌系颜料的色素的单层膜的分光透射光谱81。横轴表示波长W(nm),左纵轴表示透射率T(%),右纵轴表示反射率R(%)。图9、图10也同样。叠层膜的光学计算中,叠层数为251,厚度为13.5μm,并且叠层结构采用了图3(b)。将A层的折射率设为1.66,将B层的折射率设为1.55。所谓长波长吸收端83,意味着在图8的分光透射光谱中,吸收开始的波长,作为吸收开始前后的各个切线的交点来求出。导出切线的切点是将透射光谱进行了微分时的拐点。另一方面,由干涉反射形成的反射带的长波长端82意味着反射开始的波长,同样地操作来求出。该各个拐点的切线与透射率和反射率的基线的交点为各个长波长吸收端和反射带的长波长端。此外,在由色素、UV吸收剂带来的光的屏蔽效果高,不能明确地导出反射带的长波长端的情况下,可以设为图9所示的在长波长侧观察到的反射的峰86。
对于屏蔽效果高的情况下的分光透射光谱和分光反射光谱,使用图9来说明。即,图9为说明包含色素的叠层膜的分光透射光谱与分光反射光谱的图。原来的反射光谱80,根据色素的吸收特性而斜线部的反射区域84被高效地转变成吸收,因此其部分反射消失。另一方面,原来的透射光谱81由于从原来的反射光谱80的反射,因而完全地屏蔽不均状况的透射区域85。将这样因为色素的吸收特性而未消失的长波长侧的一点点反射峰86设为长波长反射端。在不能确认反射峰,可看成反射光谱的基线时,可看成是吸收蓝色光的色素或UV吸收剂的长波长吸收端比由基于层的叠层结构的干涉反射形成的反射带的长波长端大。从抑制面内的颜色不均的观点出发,与吸收蓝色光的色素或UV吸收剂的长波长吸收端相比,由基于层的叠层结构的干涉反射形成的反射带的长波长端的波长优选小10nm以上,进一步优选小20nm以上。
另一方面,短波长侧的UV吸收剂的吸收特性弱的情况下所产生的短波长侧的反射峰87是由干涉反射形成的反射带的短波长端。
本发明的叠层膜在波长300nm~500nm的范围内显示最大反射率的反射光谱的半宽度优选小于30nm。这是因为如果半宽度为30nm以上,则UV屏蔽性中反射变得占优势,由与UV吸收剂的并用带来的协同效果少。此外这是因为,如果在400nm附近半宽度宽的最大反射光谱存在,则成为着色的原因。优选为小于20nm。将作为其优选方式的半宽度小于30nm的例子示于图10中。这是因为有反射与吸收的协同效果,因此在反射波长311nm下的最大反射率为38%,其半宽度为28nm。半宽度是取最大反射率的一半的值的反射波长间距离。如果反射率过低,则半宽度扩大,因此本发明中的半宽度适用于最大反射率25%以上90%以下。最大反射率小于25%且15%以上的反射光谱的半宽度看作没有。半宽度由UV吸收剂和膜树脂的吸收特性与叠层膜的反射特性的关系来决定。在半宽度大的情况下,表示与吸收特性的协同效果少,意味着反射带与吸收带的重叠少。
优选本发明的叠层膜中包含所添加的UV吸收剂的分子量为500以上的三嗪骨架或苯并三唑骨架。这是因为如果分子量为500以上,则不易升华,因此流延时几乎不发生渗出。更优选为600以上。优选为例如,2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]:分子量659、2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪:分子量700。同样地关于吸收蓝色光的色素的分子量,也从不易升华的观点出发,分子量优选为500以上。优选为例如,蒽醌、异吲哚啉酮、喹酞酮、单偶氮系苯磺酸盐、二偶氮系苯并咪唑等。
从抑制由紫外线、热引起的氧化劣化的观点出发,本发明的UV吸收剂优选通过与分子量1万以下的抗氧化剂的并用来使用。抗氧化剂中有自由基捕获剂和过氧化物分解剂。作为自由基捕获剂,主要有受阻胺系、受阻酚系的化合物。
作为受阻酚系的化合物,有三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙基)钙、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯基胺、2,4,-双[(辛硫基)甲基]-O-甲酚、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
作为受阻胺系(HALS),有环己烷与过氧化N-丁基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯1,3,5-三嗪的反应生成物与2-氨基乙醇的反应生成物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯等。
本发明的叠层膜优选低折射率的B层为低折射率层,在仅B层中包含吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者。折射率能够通过公知的阿贝折射率计、棱镜耦合器来测定,这里的折射率意味着面内方向的折射率。这是因为,B层由于共聚成分多,因此易于变成非晶质,色素、UV吸收剂等低分子化合物易于溶解。另一方面,高折射率的A层双轴取向,形成结晶层,因此作为防止渗出的阻挡层起作用。
在图4中,示出UV吸收剂6包含于包含热塑性树脂B的层(B层)2的情况。从渗出的观点出发,包含热塑性树脂A的层(A层)1中优选不含UV吸收。进一步,由式(4)所示的斯涅尔定律,在与高折射率的A层相比低折射率的B层中,层内的光的传播角度变窄从而光路长度延长,因此也具有对吸收有利地起作用的效果。更优选仅在B层中包含色素、UV吸收剂。B层的挤出温度越低,则色素、UV吸收剂越难以升华,因此优选为270℃以下。更优选为265℃以下。另一方面,A层是在双轴拉伸后进行取向结晶化的层,因为特别是形成最表层的树脂,因此UV吸收剂易于析出。例如,在A层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,挤出温度成为280℃以上,因此易于升华,在双轴挤出通气孔等易于发生渗出。
本发明的叠层膜优选全光线透射率为70%以上,透射模式下的色度b*值为5以下。如果全光线透射率小于70%,则不能确保作为显示器、窗户的亮度、图像的可见性,因此不优选。全光线透射率优选为80%以上。更优选为90%以上。进一步优选为92%以上。另一方面,如果b*超过5,则进行偏振板化时着黄色,因此不优选。更优选为3以下,进一步优选为2以下。
实现方法是在波长400~700nm的可见光区域,在波长500nm以上不出现吸收或干涉反射的光学设计。具体而言,将平均层厚度设为77nm以下,更优选为58nm以下。更优选在波长400nm以上的可见光区域不存在吸收和干涉反射。特别是在UV屏蔽膜中,从抑制着色方面出发,优选将最大反射率的波长设为380nm以下。更优选将最长波长侧的反射波长设为380nm以下,进一步优选设为370nm以下。
本发明的叠层膜所使用的色素或UV吸收剂、或者这两者优选色素或UV吸收剂、或者这两者在波长300nm~500nm的范围内吸收峰的吸光系数为0.06[重量%·μm]-1以上。吸光系数ε可以由将式(1)进行了变形的式(5),由公知的分析方法来求出。即,可以通过求出叠层膜的厚度x[μm]和吸收蓝色光的色素、UV吸收剂的膜整体的添加浓度c[重量%]、以及相对于各波长的透射率,从而求出吸光系数ε。另外,吸光系数为将叠层膜的吸收系数k除以UV吸收剂的添加浓度c而得的值。
I=IoExp(-εcx)
ln(I/Io)=-εcx···式(6)。
本发明的叠层膜优选波长370nm的透射率为5%以下。如果超过5%,则不能作为起偏器保护膜来保护液晶层不受UV光的影响、不能作为覆盖膜来防止感光性树脂的固化。更优选为2%以下。通过进行使满足平均层厚度45~60nm的层的组为100以上的光学设计,并使用长波长吸收端存在于380nm以上的UV吸收剂来实现。
本发明的叠层膜的平均层厚度分布优选具有2个以上的倾斜结构,平均层厚度成为40nm以上60nm以下的层对的数目为全部层对数目的80%以上。如果UV反射壁的层对为80%以上,则几乎全部的层起到屏蔽蓝色光、UV光的作用,因此能够最薄膜化。
从耐损伤防止的观点出发,本发明的叠层膜优选在至少一面形成有光固化型或热固化型的树脂层C。作为光固化型,可以使用甲基丙烯酸类树脂、光固化型多氯联苯、脂环环氧树脂、光阳离子聚合引发剂、丙烯酸酯系树脂(含有Si、F)、光自由基、聚合引发剂、氟化聚酰亚胺等。此外,作为热固化型,可以是包含交联剂的环氧、酚、氨基甲酸酯、丙烯酸系、聚酯系等的任何树脂。构成膜的树脂可以仅由单一的高分子形成,也可以是混合物。
作为树脂层C,从光学用途的观点出发,优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚合物丙烯酸酯、有机无机混合树脂。作为树脂层C,更优选为需要难以卷曲,且与基材的密合性良好的物质,可举出低收缩的氨基甲酸酯丙烯酸酯。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯,具体而言,可举出共荣社化学社制的AT-600、UA-101l、UF-8001、UF-8003等、日本合成化学社制的UV7550B、UV-7600B等、新中村化学社制的U-2PPA、UA-NDP等、ダイセルユーシービー社制的Ebecryl-270、Ebecryl-284、Ebecryl-264、Ebecryl-9260等,或作为环氧化合物,具体而言,可举出ダイセル化学工业社制的EHPE3150、GT300、GT400、セロキサイド2021等、ナガセケムテック社制的EX-321、EX-411、EX-622等。然而,不限定于此。
此外,在可以实现更高硬度的氨基甲酸酯丙烯酸酯中,氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物、单体通过使多元醇、多元异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯发生反应来获得。具体而言,可举出共荣社化学社制的UA-306H、UA-306T、UA-306l等、日本合成化学社制的UV-1700B、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7640B、UV-7650B等、新中村化学社制的U-4HA、U-6HA、UA-100H、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A等、ダイセルユーシービー社制的Ebecryl-1290、Ebecryl-1290K、Ebecryl-5129等、根上工业社制的UN-3220HA、UN-3220HB、UN-3220HC、UN-3220HS、DIC社制ユニディック系列的EQS-650、EPS-832、EPS-1259、17-806、RS28-444等。然而,不限定于此。
本发明的叠层膜优选包含共聚有UV吸收剂的热塑性树脂。UV吸收剂由于是低分子,因此易于挥发,易于渗出。因此,如果在热塑性树脂中共聚有UV吸收剂,则变为高分子量,变得难以渗出。在本发明中,从相容性的观点出发,优选为在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂中共聚UV吸收剂。作为分子量,为1万以上,更优选为2万以上。作为UV吸收剂,优选为二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系,但不受特别限定。从用于形成共聚物的反应性的观点出发,优选为具有羟基、羧基的末端、或酯键作为官能团的UV吸收剂。
从表现高UV吸收性能的观点出发,特别优选具有2个以上这些官能团。例如,优选为具有上述中的多个官能团的UV吸收剂、THBP(2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮)、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2’-羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑],特别是从共聚的观点出发,特别优选为双苯并三唑化合物等。
作为双苯并三唑化合物的具体例,可举出例如2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-2,4-二羟基苯]、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(羟基甲基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基乙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基乙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基乙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羟基丙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羟基丙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羟基丙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基丙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基丙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基丙基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羟基丁基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羟基丁基)苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羟基丁基)苯酚]、3,3-{2,2’-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-1-羟基-4-(2-羟基乙基)苯基]}丙烷、2,2-{2,2’-双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-1-羟基-4-(2-羟基乙基)苯基]}丁烷等。
双苯并三唑化合物可以并用1种或2种以上。双苯并三唑化合物的共聚量为0.01~50重量%,优选为0.1~30重量%,更优选为0.5~20重量%。如果使用量低于0.01重量%,则获得的共聚聚酯没有充分的UV吸收性能,此外如果显著地超过50重量%,则共聚聚酯的机械物性等降低。从有效地表现高UV屏蔽性能的观点出发,优选为含有1重量%以上的上述UV吸收剂作为共聚成分的UV吸收共聚聚酯树脂。更优选为3重量%以上。进一步优选为5重量%。这些UV吸收共聚聚酯不渗出,因此可以用于A层、B层中的任一者、或者这两者。在与UV吸收剂并用的情况下,优选用于结晶性高的A层。
本发明的叠层膜优选作为画面保护膜来使用。图5显示作为画面保护膜的叠层膜的构成。通过在电视、个人电脑的显示器、智能手机、平板等的壳体27的最表面的盖板玻璃26上,介由粘着剂25,粘贴设置有由树脂层C形成的硬涂层24的本发明的叠层膜5,从而可以提供具有飞散防止性和UV或蓝色光的阻断性的电子设备壳体。特别是对于来自太阳的外部光,具有UV屏蔽性,从而可以抑制液晶面板内部的树脂劣化,因此优选。
本发明的叠层膜优选为起偏器保护膜。图6(a)显示本发明的叠层膜5与起偏器保护膜29夹着PVA起偏器28的偏振板30。将使用了本发明的叠层膜的液晶面板的构成图的例子示于图6(b)中。关于本发明的叠层膜,从不发生彩虹状不均匀,且具有UV屏蔽性的观点出发,优选用于液晶面板的上偏振板32的正面位置、或下偏振板的背面位置。
进一步,如图6(c)所示,在本发明的叠层膜5用于上偏振板32的正面位置的情况下,从没有变黑(blackout)的观点出发,由叠层膜的主取向轴35与PVA起偏器的直线偏光方位(透射方位)34所成的角度36优选为20度以上70度以下。所谓变黑,是指观测者通过偏光太阳镜看显示器时,液晶显示器变暗而不再显示的现象。通过使由本发明的叠层膜的主取向轴与PVA起偏器的偏光方向所成的角度为20度以上70度以下,从而由PVA起偏器出射的直线偏光的光通过叠层膜的双折射而椭圆偏光,发生漏光。观测者即使在戴有偏光太阳镜的状态下也可见图像,因此为优选的构成。另一方面,从减少现有技术的漏光的观点出发,主取向轴与液晶显示器的上偏振板的PVA起偏器形成的直线偏光的面内方位所成的角度中窄角的角度优选为10度以下的关系。
从光透射量大的观点出发,叠层膜的优选的相位差优选为60~280nm。从无彩色的观点出发,相位差更优选为60~200nm。进一步优选为80~150nm。另一方面,厚度方向相位差的优选范围为50nm以上800nm以下,从没有干涉色,光透射性的观点出发,更优选为80nm以上400nm以下。最优选为100nm以上300nm以下。另外,本发明中的所谓厚度方向相位差,是指利用王子计测机器制自动双折射计KOBRA测定的视角50度时的相位差。从厚度相位差和渗出的观点出发,本发明的叠层膜的叠层比优选为1以下。更优选为0.7以下。进一步优选为0.5以下。
本发明的叠层膜优选用于液晶显示器。图6(b)示出使用了本发明的叠层膜的液晶面板。液晶显示器为由防反射膜、触摸面板等形成的前面板、图6(b)所示的液晶面板、以及背光源这3者的构成。作为背光源,从辉度和通用性方面出发,优选使用至少由LED光源、反射膜、导光板、光扩散片、棱镜片构成的LCD背光源系统。
此外,从被用于显示器的透明性的观点出发,优选本发明的叠层膜的全光线透射率为91%以上,雾度为2%以下。更优选分别为92%以上、1%以下。进一步优选为93%以上。在以往的1~3层的聚酯膜中,由于微米级的光学距离引起的干涉,全光线透射率的提高困难,但本发明的叠层膜通过优选使全部的层的厚度为60nm以下,特别是从表层开始数,至少4层、优选为8层以上的各层的厚度为30nm以下,从而成为不对可见光区域的透射率带来影响的光学距离构成,可以实现高全光线透射率。特别是通过以70nm以上的涂布厚度形成折射率1.51以下的丙烯酸系的易粘接层,从而可以特别提高透射率。
在本发明中,优选为按照上偏振板、液晶层、下偏振板的顺序构成的液晶显示器,并且在上偏振板或下偏振板中,本发明的叠层膜,在与液晶层侧相反面配置叠层膜作为起偏器保护膜。
本发明的叠层膜优选用于触摸面板。将包含本发明的叠层膜的触摸面板的Out-Cell类型的示意图的例子示于图7(a)中。触摸传感器部至少由盖板玻璃37和导电层38构成。本发明的触摸面板可以为电阻膜式、光学式、静电容量式中的任一种。静电容量式可以大致区分为投影型和表面型。从能够多点触摸的观点出发,最优选为投影型静电容量式。导电层可以由金、银、铂、钯、铑、铟、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、锡等金属和它们的合金、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化镉、铟锡氧化物(ITO)等金属氧化物膜、碘化铜等的复合膜形成。这些透明导电膜可以利用真空蒸镀、溅射、反应性RF离子镀、喷射热分解法、化学镀法、电镀法、CVD法、涂布法或它们的组合法来获得薄膜。
此外,作为导电性高分子,为聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯撑、聚苯硫醚、聚对苯撑、聚杂环乙烯撑,特别优选为(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)。此外,碳纳米管、纳米银等也显示高导电性,因此优选。它们通过溶解于有机溶剂,从而可以利用涂布法涂布于基材。涂布法可以与硬涂层的方法同样地采用各种方法。从通用性的观点出发,优选为ITO。
作为Out-Cell类型的触摸传感器,大致区分而分成玻璃传感器和膜传感器。作为玻璃传感器类型,有GG、GG2、G2、G1M。所谓GG,将盖板玻璃/ITO/玻璃/ITO作为基本构成,所谓GG2,将盖板玻璃/玻璃/ITO/绝缘层/ITO作为基本构成,所谓G2(OGS),将盖板玻璃/ITO/绝缘层/ITO作为基本构成,所谓G1M,将盖板玻璃/ITO作为基本构成。
从飞散防止性和抑制变黑的观点出发,优选在触摸面板与液晶面板之间使用本发明的叠层膜。在该情况下,特别优选以玻璃传感器类型使用,图7(b)示出使用了本发明的叠层膜5的构成例。
另一方面,作为膜传感器类型,有GFF、GF2、G1F、GF1、PFF、PF1,任一者都可以使用。此外,所谓GFF,将盖板玻璃/ITO/膜/ITO/膜作为基本构成,所谓GF2,将盖板玻璃/ITO/膜/ITO、或盖板玻璃/ITO/绝缘层/ITO/膜作为基本构成,所谓G1F,将盖板玻璃/ITO/ITO/膜作为基本构成,所谓GF1,将盖板玻璃/ITO/膜作为基本构成,所谓PFF,将覆盖塑料/ITO/膜/ITO/膜作为基本构成,P1M将覆盖塑料/ITO作为基本构成。图7(c)示出将本发明的叠层膜5作为基材膜形成ITO的电极层38的GF1类型的TP构成的例子。关于作为基材的叠层膜5的厚度,从薄膜化的观点出发,优选为50μm以下,更优选为40μm以下。如果过薄,从膜的操作性的观点出发,优选为10μm以上40μm以下。从近年来的显示器的薄膜化的潮流出发,GF1类型作为触摸传感器是优选的。
本发明的叠层膜优选用于有机EL显示器中的防止外部光反射所使用的圆偏振光板的正面位置的起偏器保护。有机EL的发光方式可以为RGB的颜色的3原色类型、或白色类型。
实施例
记载物性值的评价法。
(物性值的评价法)
(1)层厚度、叠层数、叠层结构
叠层膜的层构成是对于使用切片机切出了截面的样品,通过透射型电子显微镜(TEM)观察而求出的。即,使用透射型电子显微镜H-7100FA型((株)日立制作所制),在加速电压75kV的条件下将膜的截面放大至1万~4万倍进行观察,拍摄截面照片,测定层构成和各层厚度。另外,根据情况,为了高地获得对比度,使用公知的使用了RuO4、OsO4等的染色技术。
将由上述装置获得的约4万倍的TEM照片图像进行印刷倍率6.2万倍的处理,将图像以压缩图像文件(JPEG)保存于个人计算机,接下来,使用图像处理软件Image-Pro Plusver.4(经销商プラネトロン(株)),打开该文件,进行图像解析。图像解析处理以Thick Vert(垂直シックプロファイル)模式,将厚度方向位置与宽度方向的2根线间所夹着的区域的平均亮度的关系作为数值数据来读取。使用制表软件(Excel 2007),对于位置(nm)和亮度的数据,以sampling step1(没有间隔)进行数据采集之后,采用低通滤波器10×10。进一步,将该获得的亮度周期性地变化的数据进行微分,通过VBA(Visual Basic forApplications)程序,读入该微分曲线的极大值和极小值,将相邻的这些间隔作为1层的层厚度来算出。每张照片都进行该操作,算出全部层的层厚度。然后,对于全部层,通过数据处理,算出相邻的A层与B层的各层对的平均层厚度,制成将横轴设为层对编号,纵轴设为平均层厚度的平均层厚度分布。
(2)波长250~800nm的分光透射率和相对分光反射率的测定
从叠层膜的膜宽度方向中央部切出5cm见方的样品。接着,使用日立ハイテクノロジーズ制分光光度计(U-4100Spectrophotomater),测定分光透射率和入射角度φ=10度时的相对反射率。附属的积分球的内壁为硫酸钡,标准板为氧化铝。测定波长为250nm~800nm,狭缝设为2nm(可视),增益设定为2,使扫描速度为600nm/分钟,进行了测定。求出波长范围300~500nm的分光透射率的最小值及其波长。此外,对于添加有UV吸收剂的叠层膜,波长370nm下的透射率也作为测定值来采用。另一方面,关于反射率,也求出波长范围300~500nm的相对分光反射率的最大值及其波长。
(3)光的入射角度60度下的波长370nm的透射率测定
使用与上述(2)相同装置,设置附属的角度可变绝对反射率装置(20-60°)P/N134-0115(改),从而进行角度可变透射率的测定。测定条件设为与(2)项同样,进行入射角度60°下的P波和S波的波长区间250~800nm的透射率测定。另外,光源罩尺寸、样品尺寸按照装置手册进行了变更。求出P波和S波的波长区间250nm~800nm时的平均透射率曲线,特别是求出波长370nm下的透射率。
(4)全光线透射率和雾度
将膜宽度方向中央部的样品以5cm×5cm切出,按照JIS K7105,通过雾度测定仪(スガ试验机制HGM-2DP(C光用))测定全光线透射率和雾度。
(5)测色值(b*)
由叠层膜的宽度方向中央部以5cm×5cm切出,使用コニカミノルタ(株)制CM-3600d,测定透射光的a*,b*值,求出n数5的平均值。白色校正板使用装置附属的CM A-103,零校正盒使用装置附属的CM-A104。色度指数a*,b*采用在光源D65、10°视场的条件下基于JIS Z8722(2000),装置计算出的值。
(6)相位差(延迟)值
使用王子计测机器(株)制相位差测定装置(KOBRA-WPR)。将以3.5cm×3.5cm切出的膜样品设置于装置,测定入射角0°下的波长590nm的延迟。厚度方向的延迟测定时使用入射角50°下的Rth的值。取样从膜宽度方向中央部进行,从膜长度方向50mm间隔的各位置3点取样,使用其平均值。此外,求出膜宽度方向与慢轴所成的窄角作为取向角,设为叠层膜的主取向轴。
(7)渗出
关于渗出,以在约2小时的制膜中静电施加装置的素线和/或流延鼓周边的UV吸收剂的堆积程度、和将获得的膜在150℃热处理1小时后的雾度的上升程度设为尺度,按照以下基准进行了评价。
S:无堆积物,并且雾度上升0.5%以下
A:无堆积物,并且雾度上升大于0.5%且1.0%以下
B:无堆积物,并且雾度上升大于1.0%且2.0%以下
C:具有少量堆积物,并且雾度上升大于2.0%
D:具有堆积物,并且雾度上升大于2.0%。
(8)面内颜色不均
将获得的叠层膜从膜宽度方向中央部切出成A4尺寸,对其背面通过黑色喷射涂布黑色层,从膜表面使用3波长荧光灯来投射光,按照以下基准评价由其反射光引起的膜的面内颜色不均状态。
B:反射光为无色且作为荧光灯的白色可见。
C:紫色的反射色可以在面内部分可见。
D:紫色、蓝色等的反射色可以在面内的整个区域可见。
(9)对蓝色光、或UV光的屏蔽性
关于获得的膜对蓝色光、或UV光的屏蔽性,按照以下基准进行了评价。
·在实施例26~28、比较例7~9中,基于蓝色光的波长460nm下的入射角0°和60°的透射率中的、透射率高的值进行了评价。
A:透射率40%以上且小于65%
B:透射率65%以上且小于75%
C:透射率75%以上且小于80%
D:透射率80%以上,或小于40%
·关于UV光,在实施例1~25、33~36、比较例1~6中,基于UV光的波长370nm下的入射角0°和60°的透射率进行了评价。
A:入射角0°和60°的透射率都为2%以下
B:入射角0°的透射率大于2%且3%以下,60°的透射率为5%以下
C:入射角0°的透射率大于3%且4%以下,60°的透射率大于5%且20%以下
D:都不属于。
(10)膜厚度与UV吸收剂浓度之积
膜厚度使用主体的型号1240、测头、测定支架等整套附属的ミリトロン社制的电子测微计进行测定。样品从膜宽度方向位置的中央部以5cm×5cm见方切出,读取该厚度测定结果直至亚微米单位。
叠层膜的UV吸收剂的浓度(%)由叠层膜的制造过程中的UV吸收剂的原料粉末的添加重量求出。具体而言,制作在A或B层所使用的热塑性树脂A或B中预先包含UV吸收剂10重量%的UV母粒,将它们进行稀释,从而调整叠层膜的内部所包含的UV吸收剂的浓度。
另一方面,由叠层膜确定UV吸收剂的浓度的方法是,使用式(1)由厚度与透射率的关系求出吸收系数k。此外,吸收系数k是浓度c与吸光系数之积,因此通过将叠层膜用溶剂溶解,制作变更了浓度c的试验体,测定各自的透射率,从而可以确定浓度c。此外,通过使用公知的分析技术,可以容易地确定叠层膜中的UV吸收剂的浓度。以下示出从膜开始的分析方法。
测定切出成1cm见方的叠层膜的重量,使其充分地溶解于二氯甲烷或HFIP/二氯甲烷溶剂中。在溶剂1mL~5mL的范围内,依次溶解膜,采集紫外波长区域的光谱的浓度依赖性的数据。着眼于特定的吸收峰波长λnm,在将以0.02[mg/mL]测定得到的已知的UV吸收剂来源的吸光度设为Aλ1,由稀释成x倍的膜溶液获得的吸光度设为Aλ2的情况下,膜内的UVA浓度可以计算为0.02×Aλ2/Aλ1×x[mg]。在将预先测定的膜的重量设为y[mg]的情况下,膜内所添加的UVA的重量%浓度以0.02×Aλ2/Aλ1×x/y×100[wt%]的式子求出。
算出膜厚度与UV吸收剂浓度之积时,如表2所记载的结果那样,以叠层膜的厚度[μm]与将UV吸收剂的重量%除以100而得的值之积计算。
(11)彩虹状不均匀评价
在23℃的暗室内,使LED光源的42英寸液晶显示器显示白色画面,在其上设置A4尺寸的叠层膜。将膜的与面垂直方向的极点设为基准,一边使0~360°的面内方位角、和仰角在40°~80°变化一边目视叠层膜,从而观察彩虹状不均匀的着色状态,按照以下基准进行了评价。
A:着色完全不可见,没有问题。
B:极少地可见蓝色,但没有问题。
C:极少地可见浅红色、黄色。
D:多个颜色作为彩虹状不均匀被确认,有问题。
(12)折射率
热塑性树脂的折射率按照JIS K7142(1996)A法进行了测定。即,从熔融状态压制,然后进行骤冷,从而制作片,制成样品。此外,关于A层和B层的折射率,由于通过拉伸、热处理而伴随取向、热结晶化,因此在与各实施例或比较例的制膜条件同样的条件下使用膜拉伸器(ブルックナー社制KARO-IV)进行逐次双轴拉伸后,进行热处理,对获得的膜面内的双轴的拉伸方向的折射率按照JIS K7142(1996)A法进行了测定。
(热塑性树脂)
作为树脂A,准备以下物质。
(树脂A-1)
在对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份的混合物中,相对于对苯二甲酸二甲酯量添加乙酸镁0.09重量份、三氧化锑0.03重量份,利用常规方法加热升温,进行酯交换反应。接着,在该酯交换反应生成物中,相对于对苯二甲酸二甲酯量添加磷酸85%水溶液0.020重量份之后,移动至缩聚反应层。进一步,一边加热升温一边将反应体系缓慢地减压,在1mmHg的减压下,在290℃利用常规方法进行缩聚反应,获得了IV=0.61的聚对苯二甲酸乙二醇酯。折射率为1.58。双轴拉伸后,热处理后的折射率为1.66。
(树脂A-2)
将萘2,6-二甲酸二甲基酯(NDC)和乙二醇(EG)利用常规方法进行缩聚而得的IV=0.43的聚萘二甲酸乙二醇酯。折射率为1.64。双轴拉伸、热处理后的折射率为1.76。
(树脂A-3)
共聚有UV吸收剂的热塑性树脂。IV=0.65,共聚有UV吸收剂B2(2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基乙基)苯酚])3重量%的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。折射率为1.585。双轴拉伸、热处理后的折射率为1.64。
(树脂A-4)
共聚有UV吸收剂的热塑性树脂。IV=0.75,共聚有UV吸收剂B3(苯并三唑系UV吸收剂)18重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯(ベルポリエステルプロダクツ社制TK1058C01)。熔点180℃,玻璃化转变点为61℃。
(树脂A-5)
IV=0.64共聚有间苯二甲酸12摩尔%的聚萘二甲酸乙二醇酯。折射率为1.64。双轴拉伸、热处理后的折射率为1.74。
(树脂B-1)IV=0.73共聚有螺环二醇(SPG 30摩尔%)、环己烷二甲酸(CHDA 20摩尔%)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。折射率为1.55。
(树脂B-2)IV=0.72共聚有环己烷二甲醇(CHDM 30摩尔%)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。折射率为1.57。
(树脂B-3)IV=0.64共聚有间苯二甲酸成分17摩尔%的聚对苯二甲酸乙二醇酯。折射率为1.58。
(树脂B-4)将树脂A-1与树脂B-2以1:3进行了混合的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。折射率为1.6
(树脂B-5)将树脂A-1与树脂B-2以1:1进行了混合的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。折射率为1.62
(树脂B-6)共聚有萘二甲酸成分30摩尔%的聚对苯二甲酸乙二醇酯。折射率为1.6。
(UV吸收剂和色素)
如表1所示,准备各种三嗪骨架的A1(2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪)、A2(2-(4,6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基己基氧基)-苯酚)、A3(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚)、苯并三唑骨架的B1(2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚])、B2(2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羟基乙基)苯酚])、苯并嗪骨架的C(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并嗪-4-酮))、二苯甲酮骨架的D(双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷)、作为黄色色素的喹酞酮系的E、单偶氮苯磺酸盐F、B3苯并三唑骨架的UV吸收剂。
(底涂剂)
树脂溶液(a):包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、氧化乙烯的重复单元为16的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-磺基乙基丙烯酸酯的丙烯酸系树脂溶液
交联剂(b):羟甲基型三聚氰胺交联剂
粒子(c):粒径80nm的胶态二氧化硅粒子的水分散体。
氟系表面活性剂(d)
将它们以固体成分重量比计为(a)/(b)/(c)/(d)=30重量份/8重量份/2重量份/0.6重量份进行了混合。
[实施例1]
(叠层膜的制膜)
将作为热塑性树脂A的树脂A-1在180℃进行3小时的真空干燥后,另一方面,将作为热塑性树脂B的树脂B-1进行80℃的氮气下的干燥后,分别利用封闭体系的输送线,分别投入至单轴挤出机和双轴挤出机,分别在280℃和265℃的挤出温度下使其熔融,进行了混炼。另外,在料斗下部,进行了氮气吹扫。接着,利用双轴挤出机的2个通气孔,使其真空压为0.1kPa以下,通过真空通气孔,除去低聚物、杂质等异物。此外,将作为向双轴挤出机的供给原料与螺杆转速之比的Q/Ns设定为1.5。分别经由过滤精度6μm的FSS类型的叶盘过滤器10张,然后一边利用齿轮泵以使排出比(叠层比)成为热塑性树脂A/热塑性树脂B=1/2的方式进行计量,一边利用使用了与日本特许第4552936号记载的叠层装置相同的原理的291层叠层装置,制成在厚度方向上交替地叠层了291层的叠层体。另外,在热塑性树脂B-12中添加有0.9重量%UV吸收剂A1。此外,以成为向上凸的层厚度分布的方式,调整狭缝长度、间隙,制成仅使用了图2的叠层装置7中的狭缝板72的1张构成的叠层装置。对于A层、B层,分别制成具有图3(b)所示的2个倾斜结构的叠层体。对于2个倾斜结构,设计成A层与B层交替地叠层291层,以使叠层膜的两表面附近的层厚度变得最薄的方式,配置2个倾斜结构。此外,采用了使作为最大层厚度/最小厚度之比的倾斜度为1.25的狭缝设计。
接着,将该叠层体供给至T型模,成型成片状后,一边利用电线施加8kV的静电施加电压,一边在表面温度保持于25℃的流延鼓上进行骤冷固化,获得了未拉伸膜。将该未拉伸膜利用纵向拉伸机,在105℃,沿膜长度方向进行3.2倍的拉伸,实施电晕处理,以#4的メタバー对两面施与底涂剂。接着,导入至将两端部用夹具把持的拉幅机,在110℃,沿膜宽度方向进行3.4倍横向拉伸后,接着实施200℃的热处理,在150℃,在膜宽度方向上实施约3%的松弛处理,获得了厚度14μm的叠层膜。获得的叠层膜的层厚度分布对于A层和B层,分别包含2个倾斜结构,并具有从表层侧至厚度方向中央部的第145层,A层和B层的层厚度都渐近地增加的倾斜结构。在相邻的A层与B层的平均层厚度分布中,形成平均层厚度60nm成为渐近线那样的凸型的层厚度分布。获得的叠层膜的UV吸收剂浓度为0.6重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值为81%,其半宽度为15nm,显示出在波长380nm以下的范围内透射率为1%以下的良好的UV屏蔽性。由于UV吸收剂的低浓度添加、低分子量、和添加层未露出到表层,因此是没有发生渗出,也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。另外,膜厚度14(μm)与UV吸收剂浓度之积为0.08。表2示出获得的叠层膜的评价结果。
[实施例2]
变更实施例1的狭缝板的狭缝数,制成271层叠层装置,设计成配置2个倾斜结构。此外,在热塑性树脂A-1、B-1中,分别添加0.5重量%、1.5重量%的UV吸收剂A-1,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了271层,厚度13.5μm的叠层膜。获得的叠层膜的UV吸收剂浓度为1.17重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值为70%,显示出在波长380nm以下的范围内透射率为1%以下的良好的UV屏蔽性。此外,是没有发生渗出,也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。另外,膜厚度与UV吸收剂浓度之积为0.16。表2示出获得的叠层膜的评价结果。
[实施例3]
进行变更以使利用齿轮泵得到的排出比(叠层比)成为热塑性树脂A/热塑性树脂B=1/1,除此以外,与实施例2同样地操作,获得了271层,厚度13.5μm的叠层膜。获得的叠层膜的UV吸收剂浓度为1.0重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值为90%,显示出在波长380nm以下的范围内透射率为1%以下的良好的UV屏蔽性。此外,是没有发生渗出,也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。另外,膜厚度与UV吸收剂浓度之积为0.14。表2示出获得的叠层膜的评价结果。
[实施例4]
在热塑性树脂B-1中,从UV吸收剂A1变更为C,使浓度为1.8重量%进行添加,除此以外,与实施例3同样地操作,获得了271层、厚度13μm的叠层膜。获得的叠层膜的UV吸收剂浓度为0.9重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值为42%,显示出在波长370nm以下的范围内透射率为1%以下的良好的UV屏蔽性。此外,是没有发生渗出,也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。另外,膜厚度与UV吸收剂浓度之积为0.12。表2示出获得的叠层膜的评价结果。
[实施例5]
如表2所记载的那样,仅在作为低折射率层侧的B层中添加UV吸收剂A1和A2使它们分别为1.3%和0.5%,此外,使叠层比为0.7,除此以外,与实施例3同样地操作,获得了厚度13μ的叠层膜。获得的叠层膜的UV吸收剂浓度为0.14重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值为40%,显示出在波长375nm以下的范围内透射率为1%以下的良好的UV屏蔽性。进一步,即使在视角60°时波长370nm下的透射率也为1%以下。是完全没有发生渗出,也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。另外,膜厚度与UV吸收剂浓度之积为0.14。表2示出获得的叠层膜的评价结果。
[实施例6~9]
如表2所记载的那样,实施例6~9中,使A层和B层的树脂的种类A-1和B-1、叠层比1、叠层数251、UV吸收剂的浓度1重量%相同,仅使UV吸收剂的添加层和UV吸收剂的数目变化,获得了叠层膜。将评价结果示于表2中。从渗出的观点出发,仅在成为表层的A层侧添加了UV吸收剂的实施例9比其它实施例差。此外,波长402nm下的反射率为72%的实施例7在面内颜色不均评价中,紫色的反射色在面内部分可见。从UV屏蔽性和渗出抑制方面出发,实施例6和实施例8被认为最平衡。
[实施例10]
将叠层比变更为0.5,除此以外,与实施例7同样地操作,获得了叠层膜。由于低相位差,因此彩虹状不均匀评价也良好,兼具UV屏蔽性和渗出抑制。将评价结果示于表2中。
[实施例11~14]
实施例11~14使用与实施例10相同的叠层装置,如表3所记载的那样,变更热塑性树脂A、热塑性树脂B、叠层比、添加层,获得了叠层膜。实施例11的热塑性树脂A-2的挤出温度为300℃,热塑性树脂B-2在挤出温度290℃挤出。另外,热塑性树脂A-2从波长400nm以下起具有树脂来源的吸收特性。将被挤出的未拉伸膜进行在纵向拉伸温度145℃拉伸3.2倍、在横向拉伸温度155℃拉伸3.5倍的逐次双轴拉伸,230℃的热处理后的A层与B层的面内折射率差成为0.18,干涉反射的效果大,是UV屏蔽性优异的叠层膜。另一方面,虽然可以减少A1的UV吸收剂的添加量,但是热塑性树脂A-2的挤出温度为300℃以上,因此关于渗出,比实施例1差。此外,由于在波长405nm具有最大反射率85%,因此略微确认到作为紫色的反射色的面内颜色不均。在作为透射光评价的彩虹状不均匀评价中,也略微观察到着色。此外,由于PEN特有的面内取向,因此成为厚度相位差也高的结果。反射峰的半宽度为29nm。
实施例12中,变更为热塑性树脂A-1和热塑性树脂B-2、以及叠层比1,除此以外,与实施例10同样地操作,获得了叠层膜。没有发生渗出,此外,UV屏蔽性优异。在光的入射角度60°的UV屏蔽性和彩虹状不均匀评价中是比实施例3差的程度,是没有问题的水平。
实施例13和14使用热塑性树脂B-3,使UV吸收剂的添加层仅为B层,变更UV吸收剂、以及叠层比,除此以外,与实施例10同样地操作,获得了叠层膜。实施例13由于UV吸收剂C的分子量的原因,可以确认到雾度上升,但就渗出而言是没有问题的水平。实施例14使用热塑性树脂B-3,除此以外,与实施例6同样地操作,获得了叠层膜。仅B层中添加有UV吸收剂,因此渗出没有问题。此外,由于在波长395nm观察到反射,因此略微确认到作为紫色的反射色的面内不均。
关于实施例11~14,虽然由于热塑性树脂B的变更而对UV屏蔽性有影响,但没有渗出,是良好的结果。
[实施例15~18]
在实施例15~18中,除叠层结构以外,全都在同样的条件下制作叠层膜,研究UV反射壁与UV光的屏蔽性的关系。
在实施例15中,将B层中的UV吸收剂的浓度减少为1.5重量%,除此以外,与表3所记载的实施例6全都在同样的条件下获得了叠层膜。获得的叠层膜的叠层结构为图3(b)所示的2段倾斜结构,UV光的反射壁在膜厚度中的不同位置存在2个。膜厚度与UV吸收剂浓度之积为0.09,非常地低,完全没有渗出。UV吸收剂的长波长吸收端为基于层的叠层结构的由干涉反射形成的反射带的长波长端380nm,表现基于干涉反射的反射性与基于吸收剂的吸收性所产生的UV光的屏蔽性的协同效果,UV屏蔽性优异。这是因为,如图4(b)所示,2个倾斜结构成为反射UV光的反射壁,UV光的吸收效率提高。如上,是也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。
在实施例16中,变更叠层装置,除此以外,与实施例15同样地操作,获得了201层的叠层膜。使用了以成为从膜的一面向着相反面层厚度单调地变化的层厚度分布的方式调整了狭缝长度的叠层装置。采用使作为最大层厚度/最小厚度之比的倾斜度为1.25的狭缝设计,通过仅使用了图2的叠层装置7中的狭缝板72的1张构成的201叠层装置,制成A层、B层分别具有1个倾斜结构的叠层膜。是获得的层厚度分布从表层起层厚度从40nm单调地变化成60nm的叠层结构。波长370nm的透射率为4%左右,与实施例15相比,在UV光的屏蔽性方面差。反射峰的半宽度为29nm。
实施例17中进一步变更叠层装置,除此以外,与实施例15同样地操作,获得了251层的叠层膜。以成为图3(a)那样的层厚度分布的方式,调整狭缝长度、间隙,制成仅使用了图2的叠层装置7中的狭缝板72的1张构成的叠层装置。制成A层、B层分别具有图3(a)所示那样的3个倾斜结构的叠层膜。没有渗出,UV光的屏蔽性优异。作为理由,认为如图4(a)所示那样,3个倾斜结构成为反射UV光的反射壁,UV光的吸收效率提高。如上,是也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。
实施例18中,以使层厚度分布为W型的方式,调整狭缝长度、间隙,制成仅使用了图2的叠层装置7中的狭缝板72的1张构成的叠层装置。制成A层、B层分别具有4个倾斜结构的叠层膜。没有渗出,UV光的屏蔽性优异。如上,是也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。
[实施例19~24]
实施例19~24中,采用使作为最大层厚度/最小厚度之比的倾斜度为1.4的狭缝设计,以成为图3(b)那样的层厚度分布的方式,调整狭缝长度、间隙,使用采用了图2的叠层装置7中的狭缝板71和狭缝板73的2张构成的叠层装置,获得了未拉伸膜。所使用的UV吸收剂的种类、添加层如表4所记载的那样。将该未拉伸膜利用纵向拉伸机在100℃,在膜长度方向上进行3.4倍的拉伸,实施电晕处理,利用#4的メタバー对两面施与底涂剂。接着,导入到将两端部用夹具把持的拉幅机,在110℃,在膜宽度方向上进行3.5倍横向拉伸后,接着实施210℃的热处理,在150℃在膜宽度方向上实施约1%的松弛处理,获得了叠层膜。
获得的叠层膜的层厚度分布中,关于A层和B层,分别包含2个倾斜结构,并具有从表层侧至厚度方向中央部,A层和B层层厚度都渐近地增加的倾斜结构。相邻的A层与B层的平均层厚度分布成为相对于两表层部为43nm,中央部60nm成为渐近线那样的凸型的层厚度分布。获得的叠层膜具有2个倾斜结构的整体厚度为30~35μm。此外,是超过聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂来源的吸收端波长310nm而反射的层厚度分布。理论计算上,是反射波长280~390nm的叠层膜。这里确认了反射UV的光的层数多所带来的效果。另一方面,与实施例1~18相比,UV吸收剂的添加浓度低,但厚度厚,因此其绝对量多,膜厚度与UV吸收剂浓度之积高于0.2。另外,膜的两表层的厚度为2.3μm,膜厚度方向的中央部的中间层的厚度为2μm。
实施例19的挤出条件与实施例1同样地操作,接着一边利用齿轮泵以使排出比(叠层比)成为热塑性树脂A/热塑性树脂B=1.15/1的方式进行计量,一边以与日本特许第4552936号记载的叠层装置相同原理,利用551层叠层装置,获得了在厚度方向上交替地叠层了551层的厚度35μm的叠层膜。此外,条件如表4所记载的那样。获得的叠层膜的UV吸收剂浓度为0.74重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值在波长320nm下为70%,接着在波长385nm下为63%的反射率。半宽度都为15nm以下。此外,显示出在波长380nm以下的范围内透射率为1%以下的良好的UV屏蔽性。UV吸收剂B1的分子量高,添加层不是表层,且添加层的挤出温度低达265℃,因此是既没有渗出,也没有面内颜色不均的无色透明的适合于起偏器保护膜的叠层膜。另外,膜厚度与UV吸收剂浓度之积为0.26。表4示出获得的叠层膜的评价结果。
另一方面,实施例24的挤出条件是使热塑性树脂A-1和热塑性树脂B-2的挤出温度为280℃,一边利用齿轮泵以使排出比(叠层比)成为热塑性树脂A/热塑性树脂B=0.9/1的方式进行计量,一边与实施例19同样地操作,获得了同样的551层叠层膜。此外,条件如表4所记载的那样。获得的叠层膜的UV吸收剂浓度为0.85重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值在波长397nm下为74%,反射峰的半宽度为25nm左右。膜厚度与UV吸收剂浓度之积为0.35,在成为最表层的A层添加有UV吸收剂,因此在制膜工序中渗出少,但可观察到。此外,显示出在波长380nm以下的范围内透射率为1%以下的良好的UV屏蔽性。由于在可见光区域略微具有反射带,因此也稍微观察到面内颜色不均,但是为适合于起偏器保护膜的叠层膜。表4示出获得的叠层膜的评价结果。
实施例20~23中,挤出条件与实施例1同样地操作,接着一边利用齿轮泵以使排出比(叠层比)成为热塑性树脂A/热塑性树脂B=1.27/1的方式进行计量,一边以与日本特许第4552936号记载的叠层装置相同原理,利用491层叠层装置,获得了在厚度方向上交替地叠层了491层的厚度30μm的叠层膜。此外,条件如表4所记载的那样。
实施例20中,UV吸收剂的分子量高,因此即使加入到最表层侧也没有渗出,此外UV屏蔽性也良好。另一方面,由于在可见光区域观察到反射,因此观察到面内颜色不均。实施例21与实施例20相比,UV吸收剂的添加量多,此外,分子量也小,因此虽然极少但观察到渗出。其它性能良好。实施例22与实施例20相同,UV吸收剂的分子量大,因此未观察到渗出。另一方面,在入射角60°下的UV屏蔽性方面稍差。实施例23与实施例20相比,UV吸收剂的分子量低,但添加层为B层以及最表层的厚度厚达2.5μm,这抑制了渗出。其它性能也良好。它们是适合于起偏器保护膜的叠层膜。表4示出获得的叠层膜的评价结果。
[实施例25]
实施例25中,以与日本特许第4552936号记载的叠层装置相同的原理,利用271层叠层装置制成在厚度方向上交替地叠层了271层的叠层体。另外,热塑性树脂B-1中添加有4重量%的UV吸收剂B1。采用使作为最大层厚度/最小厚度之比的倾斜度为1.23的狭缝设计,以成为图3(b)那样的层厚度分布的方式,调整狭缝长度、间隙,使用仅使用了图2的叠层装置7中的狭缝板72的1张构成的叠层装置,获得了未拉伸膜。所使用的UV吸收剂的种类、添加层如表4所记载的那样。将该未拉伸膜利用纵向拉伸机在100℃,在膜长度方向上进行3.3倍的拉伸,实施电晕处理,利用#4的メタバー对两面施与底涂剂。接着,导入到将两端部用夹具把持的拉幅机,在110℃,在膜宽度方向上进行3.5倍横向拉伸后,接着实施200℃的热处理,在150℃,在膜宽度方向上实施约2%的松弛处理,获得了叠层膜。虽然UVA添加浓度高,但高分子量和B层添加发挥作用,在膜制膜方面,没有破裂,获得了叠层膜。
获得的叠层膜的层厚度分布中,关于A层和B层,分别包含2个倾斜结构,并具有从表层侧直至厚度方向中央部,A层和B层层厚度都渐近地增加的倾斜结构。相邻的A层与B层的平均层厚度分布成为相对于两表层部为43nm,中央部58nm成为渐近线那样的凸型的层厚度分布。获得的叠层膜具有2个倾斜结构的整体厚度为14.5μm。观察到稍许渗出,但其它性能良好。它们是适合于起偏器保护膜的叠层膜。表4示出获得的叠层膜的评价结果。
[比较例1~3]
变更UV吸收剂的种类和添加浓度,除此以外,与实施例21同样地操作,获得了厚度30μm的叠层膜。膜厚度与UV吸收剂浓度之积全都超过0.35,因此都发生了渗出的问题。此外,除了比较例3,比较例1与比较例2在入射角60°下的UV屏蔽性、着色方面,与实施例21相比稍差。它们不是作为起偏器保护膜适合的叠层膜。表5示出获得的叠层膜的评价结果。
[比较例4~5]
比较例4中,变更实施例20的热塑性树脂B,将其挤出温度变更为280℃,变更UV吸收剂的添加浓度、以及使整体厚度为15μm,除此以外,同样地操作获得了同种叠层膜。获得的膜没有干涉反射的协同效果,因此UV屏蔽性不充分,不是作为起偏器保护膜适合的叠层膜。叠层膜实质上是单膜膜,因此UV吸收剂易于析出,与多层膜相比,是逊色的膜。
另一方面,比较例5中,变更实施例20的UV吸收剂的添加浓度和整体厚度,除此以外,同样地操作,获得了叠层膜。获得的叠层膜是在作为UV光的波长带的波长310~380nm不产生干涉反射的层厚度构成。根据截面TEM观察结果,是最大的层厚度小于30nm的非常地薄的膜。由于没有干涉反射与UV吸收剂的协同效果,因此UV屏蔽性不充分。不是作为起偏器保护膜适合的叠层膜。表5示出获得的叠层膜的评价结果。
[比较例6]
将热塑性树脂A-1和热塑性树脂B-1投入至2台双轴通气挤出机中,分别在280℃和270℃的温度进行挤出,使用3层(A/B/A)合流件(ピノ-ル)使各树脂层合流,将该3层叠层体从T型模片状地排出,利用流延鼓进行冷却固化,从而获得了未拉伸膜。所使用的UV吸收剂的种类、添加层如表5所记载的那样。与实施例25同样地操作,进行制膜,获得了厚度15μm的叠层膜。
UV吸收剂的添加浓度高,因此渗出,频繁地发生膜破裂,不能稳定制膜。此外,均匀拉伸也困难,相位差不均严重。关于UV屏蔽性,也比实施例25差,不是作为起偏器保护膜适当的膜。
[实施例26]
(叠层膜的制膜)
将作为热塑性树脂A的树脂A-1在180℃进行3小时的真空干燥后,另一方面,将作为热塑性树脂B的树脂B-5进行150℃的真空下的干燥后,分别利用封闭体系的输送线,分别投入至单轴挤出机和双轴挤出机,在280℃的挤出温度使其熔融,进行了混炼。另外,在料斗下部进行了氮气吹扫。接着,利用双轴挤出机的2个通气孔,使其真空压为0.1kPa以下,通过真空通气孔,除去低聚物、杂质等异物。此外,将作为向双轴挤出机的供给原料与螺杆转速之比的Q/Ns设定为1.5。分别经由过滤精度6μm的FSS类型的叶盘过滤器10张,然后一边利用齿轮泵以使排出比(叠层比)成为热塑性树脂A/热塑性树脂B=1/1的方式进行计量,一边以与日本特许第4552936号记载的叠层装置相同的原理,利用251层叠层装置,制成在厚度方向上交替地叠层了251层的叠层体。另外,在热塑性树脂B-5中添加了0.4重量%色素E。此外,以成为向上凸的层厚度分布的方式,与实施例1同样地操作,获得了厚度16μm的叠层膜。不进行涂布处理,是A层添加有平均粒径2.5μm的凝集二氧化硅粒子0.04%的叠层膜。
获得的叠层膜的层厚度分布中,关于A层和B层,分别包含2个倾斜结构,并具有从表层侧直至厚度方向中央部的第125层,A层和B层层厚度都渐近地增加的倾斜结构。相邻的A层与B层的平均层厚度分布成为平均层厚度70nm成为渐近线那样的凸型的层厚度分布。获得的叠层膜的色素浓度为0.2重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值为32%,波长460nm的透射率为62%,显示出良好的蓝光阻断性。色素E的分子量高,添加层未露出到表层,是没有发生渗出,也没有面内颜色不均的适合于蓝光阻断膜的叠层膜。另外,膜厚度15(μm)与色素浓度0.2之积为0.03。此外,关于彩虹状不均匀,由于作为反射色呈现蓝色,因此没有问题。表6示出获得的叠层膜的评价结果。
[实施例27~28]
(叠层膜的制膜)
将作为热塑性树脂A的树脂A-1在180℃进行3小时的真空干燥后,另一方面,将作为热塑性树脂B的树脂B-5进行150℃的氮气下的干燥后,分别利用封闭体系的输送线,分别投入至单轴挤出机和双轴挤出机,在280℃的挤出温度使其熔融,进行了混炼。另外,在料斗下部,进行了氮气吹扫。接着,利用双轴挤出机的2个通气孔,使其真空压为0.1kPa以下,通过真空通气孔,除去低聚物、杂质等异物。此外,将作为向双轴挤出机的供给原料与螺杆转速之比的Q/Ns设定为1.5。分别经由过滤精度6μm的FSS类型的叶盘过滤器10张,然后一边利用齿轮泵以使排出比(叠层比)成为热塑性树脂A/热塑性树脂B=1/1的方式进行计量,一边以与日本特许第4552936号记载的叠层装置相同的原理,利用551层叠层装置,制成在厚度方向上交替地叠层了551层的叠层体。另外,热塑性树脂B-5中添加了0.2重量%色素E。此外,以成为向上凸的层厚度分布的方式,与实施例1同样地操作,获得了厚度40μm的叠层膜。未进行涂布处理,是A层添加了平均粒径2.5μm的凝集二氧化硅粒子0.04%的叠层膜。
获得的叠层膜的层厚度分布中,关于A层和B层,分别包含2个倾斜结构,并具有从表层侧直至厚度方向中央部的第125层,A层和B层层厚度都渐近地增加的倾斜结构。相邻的A层与B层的平均层厚度分布成为平均层厚度70nm成为渐近线那样的凸型的层厚度分布。获得的叠层膜的色素浓度为0.1重量%,利用分光光度计得到的相对反射率的最大值为42%,波长460nm的透射率为55%,显示出良好的蓝光阻断性。色素E的分子量高,添加层未露出到表层,是没有发生渗出,也没有面内颜色不均的适合于蓝光阻断膜的叠层膜。另外,膜厚度40(μm)与色素浓度0.1之积为0.04。此外,关于彩虹状不均匀,由于作为反射色呈现蓝色,因此没有问题。表6示出获得的叠层膜的评价结果。
实施例28中,变更热塑性树脂B,除此以外,与实施例26同样地操作,获得了叠层膜。此外,关于彩虹状不均匀,由于作为反射色呈现蓝色,因此没有问题。表6示出获得的叠层膜的评价结果。
[比较例7~9]
比较例7中,未添加色素,除此以外,与实施例27同样地操作,获得了叠层膜。表6示出获得的叠层膜的评价结果。另一方面,比较例6~7中,将叠层装置变更为491层叠层装置,并且将色素变更为单偶氮系苯磺酸盐,除此以外,利用同样的方法,获得了厚度15μm的叠层膜。
比较例8~9中,除如表6所记载内容的变更以外,与实施例5同样地操作,获得了同种叠层膜。由于为同种PET的叠层膜,因此没有由层界面带来的UV吸收剂的屏蔽效果,都发生了渗出,不是适合的蓝光阻断膜。
[实施例29]
关于由实施例6获得的叠层膜的主取向轴,作为膜宽度方向,使用VA模式的TCL社制的42英寸的LED背光源的液晶面板,粘贴于液晶显示器上。此时,叠层膜的主取向轴与液晶显示器的上偏振板的起偏器所形成的直线偏光的面内方位所成的角度中的窄角处于0度的关系。此外,如果窄角为10°以下,则在利用偏光太阳镜确认了白色显示的情况下,变成黑色显示,贴合前后没有变化,确认了即使置换成以往的三乙酰纤维素也可以良好地利用。
[实施例30]
接着,使用IPS模式的アップル社制的iPad6的LED背光源的液晶面板,粘贴由实施例10获得的叠层膜作为上偏振板的正面起偏器,在白色显示、消光时,辉度、颜色不均等都没有问题,确认了作为液晶显示器的起偏器保护膜是适合的。特别是通过使来自面板的直线偏光的方位与叠层膜所成的角度为20~70°,从而戴上偏光太阳镜时也没有成为黑色表示。
[实施例31]
使用实施例6的叠层膜,与实施例29同样地操作,与由液晶显示器的上偏振板的起偏器形成的直线偏光的面内方位所成的角度中窄角的角度以成为45度的关系配置。在利用偏光太阳镜确认了白色显示的情况下,确认了全部方位角下没有变为黑色显示,是适合的液晶显示器。
[实施例32]
将由实施例26获得的叠层膜贴合于アップル社制的iPhone5s,确认了是具有不依赖于视角的蓝光阻断性的画面保护膜。
[实施例33]
将实施例6的UV吸收剂变更为A1与B1的混合比以6:4的比例进行了掺混的2成分体系,其它与实施例6同样地操作,获得了叠层膜。将评价结果示于表4中。通过A1的效果,几乎没有渗出,波长339nm下的反射率为49%,在面内颜色不均评价中,可以确认为无色且没有问题。从UV屏蔽性和渗出抑制方面出发,被认为是平衡的。
[实施例34]
从实施例6的树脂A-1变更为树脂A-3的UV吸收剂的浓度为3重量%的树脂,投入至双轴通气挤出机中。其它与实施例6同样地操作,获得了叠层膜。将评价结果示于表4中。虽然A层侧具有UVA吸收成分,但由于是共聚物,因此完全没有渗出,波长405nm下的反射率为65%。在透射色中,观察到黄色倾向,但可以确认没有特别问题。从UV屏蔽性和渗出抑制方面出发,被认为是平衡的。
[实施例35]
从实施例6的树脂A-1,以使树脂A-4的UV吸收剂成分的浓度成为3重量%的树脂的方式用树脂A-1进行稀释,投入至双轴通气挤出机中。其它与实施例6同样地操作,获得了叠层膜。将评价结果示于表4中。虽然A层侧具有UVA吸收成分,但由于是共聚物,因此完全没有渗出,波长320nm下的反射率为49%,在面内颜色不均评价中,可以确认为无色且没有问题。从UV屏蔽性和渗出抑制方面出发,被认为是平衡的。
[实施例36]
实施例36中,A层使用热塑性树脂A-5,B层使用在热塑性树脂B-3中添加UV吸收剂A1,分别用双轴通气挤出机挤出。接着,以与日本特许第4552936号记载的叠层装置相同的原理,利用狭缝板为1张构成的叠层装置,获得了在厚度方向上交替地叠层了151层的叠层体。平均层厚度为40~58nm,是倾斜结构2个的层厚度分布。其后的制膜条件与实施例11同样地操作,获得了叠层膜。虽然厚度为7.5μm,非常地薄,但是完全没有观察到渗出,其它性能良好。它们是适合于起偏器保护膜的叠层膜。表4示出获得的叠层膜的评价结果。B层侧实施了少量UVA添加,但可以确认为无色且没有问题。彩虹状不均匀也被抑制,在UV屏蔽性和渗出抑制方面是优异的。另外,膜厚度与UV吸收剂浓度之积为0.04。半宽度为20nm。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
产业可利用性
本发明虽然是非常薄的膜,但是没有色素、UV吸收剂的渗出、膜破裂,可以提供蓝色光、UV屏蔽性优异的叠层膜,因此可以适合用于电视、便携电话、个人电脑、智能手机、平板等信息通信设备的工艺膜、LCD、OLED用途的偏振板的起偏器保护、相位差膜、圆偏振光膜和画面保护膜。也可以用于电子纸、半导体抗蚀剂的制造工序。此外,作为汽车、建筑材料的窗户膜、以及温室、化妆、食品、医药、医疗等的包装材料所使用的叠层膜是适合的。
符号的说明
1:包含热塑性树脂A的层(A层)
2:包含热塑性树脂B的层(B层)
3:入射光
4:反射光
5:叠层膜
6:UV吸收剂
7:叠层装置
71:狭缝板
72:狭缝板
73:狭缝板
8:合流器
9:连接管
10:口模
11:由狭缝板71形成的层厚度的倾斜结构
12:由狭缝板72形成的层厚度的倾斜结构
13:由狭缝板73形成的层厚度的倾斜结构
11L:从狭缝板71的流出口的树脂流路
12L:从狭缝板72的流出口的树脂流路
13L:从狭缝板73的流出口的树脂流路
11M:与狭缝板71的流出口连通,通过再合流器来配置的树脂流路
12M:与狭缝板72的流出口连通,通过合流器来配置的树脂流路
13M:与狭缝板73的流出口连通,通过合流器来配置的树脂流路
14:树脂流路的宽度方向长度
15:口模的流入口部的膜宽度方向的长度
16:口模流入口部的流路的截面
17:口模模唇的膜宽度方向长度
18:层或层对的排列顺序(层编号或层对编号)
19:层厚度
20:平均层厚度的上限值(最大平均层厚度)
21:平均层厚度分布
22:反射UV光的平均层厚度
23:反射
24:硬涂层
25:粘着剂
26:盖板玻璃
27:电子设备壳体
28:PVA起偏器
29:起偏器保护膜
30:偏振板
31:液晶层
32:上偏振板
33:下偏振板
34:PVA起偏器的直线偏光方位(透射方位)
35:叠层膜的主取向轴
36:取向角
37:盖板玻璃
38:导电层
39:TAC/PVA/TAC构成的通常偏振板
80:将UV~蓝色光进行干涉反射的叠层膜的分光反射光谱的模拟结果
81:在环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有吸收蓝色光的蒽醌系颜料的色素的单层膜的分光透射光谱
82:由干涉反射形成的反射带的长波长端
83:长波长吸收端
84:由于色素等的吸收特性而消失的反射区域
85:由于原来的干涉反射光谱而消失的透射区域
86:长波长侧的反射峰
87:短波长侧的反射峰。

Claims (20)

1.一种叠层膜,是将包含热塑性树脂A的层即A层与包含热塑性树脂B的层即B层交替地叠层至少50层以上的叠层膜,A层和B层中的至少任一种层包含吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者,膜厚度与所述吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度之积为0.35[μm·重量%/100]以下,所述吸收蓝色光的色素或UV吸收剂、或者这两者的含有浓度为0.1~3重量%,在波长300nm~500nm下,最大反射率为15%以上,且最小透射率为70%以下。
2.根据权利要求1所述的叠层膜,所述吸收蓝色光的色素或UV吸收剂的吸收峰波长在300nm~500nm范围,反射所述波长范围的至少一部分光的由包含热塑性树脂A的层即A层与包含热塑性树脂B的层即B层构成的一组层对的层厚度的平均值在40nm~80nm范围,所述层对成为蓝色光、UV光的反射壁,所述反射壁在膜厚度方向的不同位置存在至少2个以上。
3.根据权利要求1或2所述的叠层膜,吸收蓝色光的色素或UV吸收剂的长波长吸收端大于由基于层的叠层结构的干涉反射所形成的反射带的长波长端。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的叠层膜,相对于A层,B层为低折射率,仅B层中包含色素或UV吸收剂、或者这两者。
5.根据权利要求4所述的叠层膜,所述色素或UV吸收剂的分子量为500以上。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的叠层膜,全光线透射率为70%以上,透射模式下的色度b*值为5以下。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的叠层膜,波长300nm~500nm范围内的所述色素或UV吸收剂的吸收峰的吸光系数为0.06[重量%·μm]-1以上。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的叠层膜,波长370nm的透射率为5%以下。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的叠层膜,相位差为4000nm以上20000nm以下、或1nm以上400nm以下。
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的叠层膜,将相邻的A层与B层的层对的层厚度的平均值设为平均层厚度,由叠层膜的全部层对的编号与平均层厚度的关系获得的平均层厚度分布具有2个以上倾斜结构,平均层厚度为40nm以上60nm以下的层对的数目为全部层对的数目的80%以上。
11.根据权利要求1~10中的任一项所述的叠层膜,在波长300nm~500nm范围内显示最大反射率的反射光谱的半宽度小于30nm。
12.根据权利要求1~11中的任一项所述的叠层膜,吸收蓝色光的色素或UV吸收剂包含至少2种成分以上。
13.根据权利要求1~12中的任一项所述的叠层膜,在至少一面形成有光固化型或热固化型的树脂层C。
14.根据权利要求1~13中的任一项所述的叠层膜,其包含共聚有UV吸收剂的热塑性树脂。
15.根据权利要求1~14中的任一项所述的叠层膜,其为起偏器保护膜。
16.一种液晶显示器,其使用了权利要求1~14中的任一项所述的叠层膜。
17.根据权利要求16所述的液晶显示器,权利要求1~14中的任一项所述的叠层膜的主取向轴与由液晶显示器的上偏振板的起偏器形成的直线偏光的面内方位所成的角度中窄角的角度以20度以上70度以下的关系被配置着。
18.根据权利要求16所述的液晶显示器,权利要求1~14中的任一项所述的叠层膜的主取向轴与由液晶显示器的上偏振板的起偏器形成的直线偏光的面内方位所成的角度中窄角的角度以10度以下的关系被配置着。
19.一种触摸面板,其使用了权利要求1~14中的任一项所述的叠层膜。
20.一种有机EL显示器,其使用了权利要求1~14中的任一项所述的叠层膜。
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