JP5061386B2

JP5061386B2 - 光学多層反射膜

Info

Publication number: JP5061386B2
Application number: JP2006268912A
Authority: JP
Inventors: 壽大崎; 昭博松林
Original assignee: University of Tokyo NUC; Ube Industries Ltd
Current assignee: University of Tokyo NUC; Ube Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP2008089821A

Description

本発明は、特定の波長の光を選択的に反射する特性を有する光学多層反射膜に関する。

近年、インターネットの急速な普及に伴い、その大容量通信を支える技術として、光通信は必須の技術となっている。さらに、高密度波長多重通信の普及により、使用される波長が増加し、それと共に用いられる光学部品の数は飛躍的に増加している。その中でも波長選択性を具備した、反射・透過光学多層膜を用いた光学素子は必須の構成要素となっている。

従来、光の特定波長における反射特性を制御する機能性薄膜としては、多層誘電体光学薄膜が多用されている。これら誘電体多層膜は、一般的に、基板の表面に特定波長において光学的に実質的に透明な高屈折率層と低屈折率層を交互に積層して構成されている。具体的には、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２などの金属酸化物や弗化物などを積層し、その層界面での反射と透過光の干渉を利用して透過や反射などの光学特性を実現するものである。

しかしながら、このような特性を持つ多層誘電体光学薄膜を作製するためには、使用する材料の選択と何層にも渡る層構造を決定した上で、各層の厚みと屈折率を高精度で制御して製膜することが必要である。特に、半値幅の極狭い光を選択的に反射する反射膜を作製するためには高度な製膜技術が必要であり、製造工程も多く、コストが高くなる傾向がある。

一方、特許文献１〜３には、金属膜を積層した多層膜反射鏡が記載されているが、これらはX線領域の波長の反射鏡であることに加え、X線領域の波長に対する屈折率の大きい層と屈折率の小さい層とを積層したのものであり、原理は前述の光学多層膜と同じである。
特開平５−３４６４９８号公報特開平８−１２２４９８号公報特開平９−１１３６９７号公報特開２０００−８９０１０号公報

本発明は、単純な構造により、所定の波長の光を選択的に反射する光学多層膜を提供することを目的とする。

本発明は、以下の事項に関する。

１．波長λの光に実質的に透明な透明薄膜層と金属層との周期的な交互積層構造を有し、前記波長λの光を選択的に反射することを特徴とする光学多層反射膜。

２．隣接する金属層同士の繰り返し距離ｄの少なくとも一部は、
ｄ＝λ／２
を、実質的に満足する光学長を有していることを特徴とする上記１記載の光学多層反射膜。

３．隣接する金属層同士の繰り返し距離ｄのすべてが、
ｄ＝λ／２
を、実質的に満足する光学長を有していることを特徴とする上記１記載の光学多層反射膜。

４．前記金属層が、金属膜または金属微粒子の凝集層であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光学多層反射膜。

５．前記光学多層反射膜は、波長λの光を５０％以上反射することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光学多層反射膜。

６．前記金属層の層数が、少なくとも１５層であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の光学多層反射膜。

７．大気側の最外層が前記透明薄膜層であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の光学多層反射膜。

８．前記金属層は、銀、金、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、白金、ビスマスおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種類を主成分とすることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の光学多層反射膜。

９．前記金属層の幾何学的膜厚が０．５〜１５ｎｍであることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の光学多層反射膜。

１０．前記透明薄膜層の幾何学的膜厚が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の光学多層反射膜。

１１．前記波長λが、紫外から近赤外光領域の波長範囲にあることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の光学多層反射膜。

１２．水銀ランプのｉ線（λ＝３６５ｎｍ）、青色の光（λ＝４６０ｎｍ）、緑色の光（λ＝５３０ｎｍ）および赤色の光（λ＝６８０ｎｍ）からなる群より選ばれる光を選択的に反射することを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の光学多層反射膜。

１３．前記金属層間の透明薄膜層の光学膜厚ｄは、λ／２を中心として±１５％の範囲であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の光学多層反射膜。

１４．前記透明薄膜層の屈折率が１．２〜４．０である上記１〜１３のいずれかに記載の光学多層反射膜。

本発明によれば、単純な構造により、所定の波長を選択的に反射する光学的多層膜を提供することができる。即ち、本発明では、層構成の設計が簡単であり、また使用する材料の選択の自由度も大きい。このため、製造工程を簡略化することが可能であり、従来の波長選択性のある多層反射膜と比較して、製造コストを削減することができる。

本発明の光学多層膜は、特に紫外から近赤外光領域の波長範囲の特定の波長を選択的に反射する反射膜として好ましく使用される。

さらに、ポリマーと金属を積層した構造では、軽量化、輸送性と耐衝撃性、および機械的な柔軟性を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の光学多層反射膜は、透明薄膜層と金属層との周期的な交互積層構造を有しており、その周期構造の光学条件を満たす波長λが選択的に反射される。ここで選択的とは、反射膜による反射スペクトルにおいて、波長λに、反射ピークの最大値を有することを意味する。反射ピークの最大値は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。また、半値幅が狭い程、選択性が良いことを意味し、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。

本発明では、多層反射膜を構成する透明薄膜層と金属層の積層構造の条件を設定することで、反射光の波長λとして所望の波長を設定することができる。まず、透明薄膜層は、波長λの光に対して実質的に透明である。ここで、実質的に透明とは、多層反射膜の全膜厚を透明薄膜層で形成した場合に、５０％程度以上を示すことを意味する。この透明性に関しては、透明であるほど好ましいが、多層反射膜の全膜厚を透明薄膜層で形成した場合に、５０％以上の透過率を示せば特定の用途では使用可能であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。

通常、１層の金属層は、入射光の一部を反射し一部を透過する半透過・半反射膜の機能を有している。１層の金属層それ自身が、波長選択性を有する必要はない。通常、光の吸収はできるだけ小さい方が好ましいが、反射波長λ以外の波長で光吸収があってもよい。１層の金属層が有する反射率および透過率と共に、積層構造中の金属層の層数を調節することで、波長λにおける反射率と波長選択性を制御することができる。

金属層の層数は、２以上、通常は５以上、好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。一般に層数が多いほど波長選択性が向上し、波長半値幅が狭くなるが、金属層および／または透明薄膜層の材料による吸収の影響を受けるため、金属層の層数は、現実的には３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、特に１００以下が好ましい。

反射光の波長を、所望の波長λとするためには、隣接する金属層同士の繰り返し距離ｄのうちの少なくとも一部が、
ｄ＝λ／２
を、実質的に満足する光学長を有している必要がある。繰り返し距離は、金属層が連続した金属膜であるときは、１つの金属膜の入射光側表面と隣接する金属膜の入射光側表面との距離であり、また、金属層が、金属微粒子が高密度で集積した層（以下、高密度層という。）であるときは、高密度層の中心と隣接する高密度層の中心との距離である。

ここで、金属膜は透明薄膜層の厚さに比べて非常に薄く、また金属微粒子の高密度層では透明薄膜層中に微粒子が分散していることになるので、例えば透明薄膜層の厚さのみを考慮し、繰り返し距離の幾何学長をｄ’として、透明薄膜層の屈折率をｎとすると、ｄ＝ｎｄ’の関係にあり、幾何学長としては、ｄ’＝λ／（２ｎ）となる。例えば、光学多層反射膜が選択的に反射する光の波長がλ＝３６５ｎｍ、その波長における透明薄膜層の屈折率がｎ＝１．６の場合、金属層間の透明薄膜層の幾何学長は、ｄ’＝３６５／（２×１．６）＝１１４（ｎｍ）となる。

また、「ｄ＝λ／２を実質的に満足する光学長を有する」とは、ｄがλ／２からの多少の揺らぎを有していることを許容することを意味する。具体的には、異なる金属層間の繰り返し距離ｄが、λ／２を中心として、±２０％以内、好ましくは±１５％以内の範囲で揺らいでいることが許容される。実際に光学多層反射膜を作製するにあたっては、層ごとに膜厚の多少のばらつきが出る場合もあり、また意図的にばらつきを持たせる場合もある。例えば、ディスプレイなどの用途への応用においては、可視光領域にあるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）などの反射が求められることがあり、この場合においては、人の視感度の特性に合わせて、設計波長を中心として幅を持った反射特性が求められる。この場合、金属層の繰り返し距離（または透明薄膜層の光学膜厚）に意図的にばらつきを持たせることが有効である。この場合には、人の視感度の分布から、金属層の繰り返し距離の光学長を、λ／２を中心として、±２０％以内、あるいは、±１５％程度にばらつかせることにより対応できる。

また、多層構造の中で、隣接する金属層間の繰り返し距離ｄがλ／２を満たさない層が存在していてもよいが、その層は
ｄ＝ｍλ／２
（ｍは、２〜５の整数であり、好ましくは２である。）
を満足する光学長を有していることが好ましい。

また、金属層の繰り返し距離のうち、ｄ＝λ／２を満たす層の割合が５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは９０％であり、最も好ましくは１００％、即ち金属層間の透明薄膜層のすべてがｄ＝λ／２を満たす場合である。

金属層は、前述のとおり、連続した金属膜であっても、金属微粒子が高密度で集積した層（高密度層）であってもよい。金属膜である場合には、通常０．５〜１５ｎｍ（幾何学長）であり、好ましくは１．５〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。金属層が金属微粒子の高密度層である場合には、金属粒子の分布の疎密が、周期的に現れていればよいが、例えば５０％程度以上の粒子が上記の厚さ（幾何学長）の範囲にあることは好ましい層構造である。

金属層は、銀、金、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、白金、ビスマス、およびステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類を主成分として含有することが好ましい。ここで、「少なくとも１種類を主成分として含有する」とは、これらの構成元素以外の元素を５０ａｔｍ％未満の範囲で含んでもよいことを意味する。また、金属層は、１種類の金属のみからなっても、２種類以上が混合した合金からなっていてもよい。

金属層としては、銀および／または金を主成分とすることが好ましい。特に、銀原子が緻密に並んだ銀層、または銀の微粒子が高密度で層を形成したものが好適である。

透明薄膜層は、少なくとも反射波長において透明な材料で形成されていればよいが、その他の波長域（紫外〜可視光領域）で透明であってもよい。特に可視光領域で透明の材料が好ましい。また、屈折率は、特に限定されないが、例えば１．２〜４．０、更には１．２〜２．２を有していることが好ましい。

透明薄膜層を構成しうる材料としては、各種有機化合物（各種のポリマー）、および各種無機化合物などを挙げることができる。例えば、有機化合物として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル類、ポリメチルメタクリレートのようなアクリルポリマー類、メチルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂のようなスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン類、ポリオキセタンのようなポリエーテル類、ナイロン６、ナイロン６６のような透明ポリアミド類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリレートおよび三酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロヘキサジエン系ポリマー、非晶ポリエステル樹脂、透明ポリイミド、透明ポリウレタン、透明フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリ乳酸を始めとする各種の透明ポリマーなどを挙げることができる。これらポリマーのコポリマーおよび／または混合物も使用することができる。また、無機化合物としては、シリカ、石英、ガラス、窒化シリコン、チタニア、アルミナ、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化鉛、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化炭素、アルミ酸窒化物、シリコン酸窒化物等を挙げることができる。

有機物の透明薄膜層としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を主成分（５０％以上含有）とする物質が好適に用いられる。特に、ポリアクリル酸が好適である。無機化合物の透明層としては、シリカ、石英を主成分（５０％以上含有）とする物質が好適に用いられる。特に、シリカが好適である。

透明薄膜層の膜厚は、前述のとおりに設定されるが、具体的な１態様において、例えば１００〜５００ｎｍの範囲で設定され、好ましくは１００〜３５０ｎｍ、より好ましくは１１０〜２５０ｎｍである。

本発明の光学多層反射膜は、大気と接触する最外層は透明薄膜層であることが好ましい。これは、大気側の最外層が金属層である場合、金属が酸化して劣化するためである。最外層の透明薄膜層の膜厚は、特に限定されないが、おおむね、光学膜厚ｄがλ／４となる膜厚とすることが好ましい。

本発明において、金属層および透明薄膜層は、材料に合わせて公知の方法により作製すればよく、金属層および無機化合物による透明薄膜層については、例えば真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法など、有機化合物による透明薄膜層については、真空蒸着法、溶液キャスト法、スピンコート、その他各種の塗膜形成方法、各種印刷法等を挙げることができる。

以上のように、選択的に反射する光の波長における透明薄膜層の屈折率を考慮し、ｎｄ’＝λ／２の関係が成立するように光学多層反射膜を設計・作製すれば、種々の波長域で、波長選択性のある反射膜を得ることができる。

具体例としては、光学多層反射膜が選択的に反射する光の波長をλ＝３６５ｎｍとした場合、紫外光領域において、水銀ランプのｉ線を選択的に反射することができる。光学多層反射膜が選択的に反射する光の波長をλ＝４６０ｎｍとした場合、可視光領域において、青色の光を選択的に反射することができる。光学多層反射膜が選択的に反射する光の波長をλ＝５３０ｎｍとした場合、可視光領域において、緑色の光を選択的に反射することができる。さらに、光学多層反射膜が選択的に反射する光の波長をλ＝６８０ｎｍとした場合、可視光領域において、赤色の光を選択的に反射する光学多層反射膜を作製することができる。

本発明の光学多層反射膜は、種々の形態にて種々の用途に光学部品として使用することができる。形態的には、光学多層反射膜自身が自立性があれば、光学多層反射膜を単独で使用することが可能である。光学多層反射膜が基体に積層または成膜されていてもよく、この場合、基体は多層膜を形成する際の基板であってよい。基体は用途に合わせて、透明であってもまたは不透明であってもよい。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
金属層として銀、透明薄膜層としてシリカを用い、４５７ｎｍの波長の光を選択的に反射する膜構成を光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄにて計算した。計算結果より、シリカ１４０ｎｍ、銀１０ｎｍが交互に積層された多層膜を実現することで、４５７ｎｍの波長の光を５０％以上と高い反射率で選択的に反射する膜が実現できると予測された。計算により予測された反射スペクトルを図１に示す。

（実施例１）
参考例１の光学計算の結果に従い、４５７ｎｍの波長の光を選択的に反射する選択波長反射膜をスパッタ法にて作製した。ソーダライムガラス上に、まず１３．５６ＭＨｚの交流スパッタ法によりシリカ膜を成膜し、その上に直流スパッタ法により銀膜を積層し、これを繰り返して、最後にシリカ膜になるように交互に４１層成膜した。シリカ膜厚、銀膜厚は、それぞれ１４０ｎｍ、１０ｎｍとなるようにスパッタ時の条件を選んだ。

得られた多層膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。これを図２に示す。

さらに、得られたソーダライムガラス上の光学多層膜の反射特性を測定したところ、得られた薄膜は波長４５７ｎｍに反射極大を持ち、その反射率が５６．１％であり、所望の波長に反射が得られることが判明した。反射測定の結果を図３に示す。

実測値と参考例１による計算結果を比較のために重ねて図４に示す。この結果から、光学計算によって波長選択性の多層反射膜を設計したのち、その設計に合わせて本発明の多層反射膜を作製することができることが明らかになった。

（参考例２）
参考例１と同様にして、光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄにて、水銀ランプのｉ線に対応する３６５ｎｍの波長の光を反射する４１層の多層膜の構成を求めると、６０．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／１２２．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／・・・／１２２．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／６０．５ｎｍシリカ／ソーダライムガラスの構成が得られた。設計中心波長である３６５ｎｍにおける反射率は７５％、波長半値幅は１９ｎｍであった。予想される反射特性を図５に示す。

（参考例３）
参考例１と同様にして、光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄにて、青色の光に対応する４６０ｎｍの波長の光を反射する４１層の多層膜の構成を求めると、７７．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／１５６．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／・・・／１５６．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／７７．５ｎｍシリカ／ソーダライムガラスの構成が得られた。設計中心波長である４６０ｎｍにおける反射率は９２％、波長半値幅は３６ｎｍであった。予想される反射特性を図６に示す。

（参考例４）
参考例１と同様にして、光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄにて、緑色の光に対応する５３０ｎｍの波長の光を反射する４１層の多層膜の構成を求めると、８９ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／１７９．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／・・・／１７９．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／８９ｎｍシリカ／ソーダライムガラスの構成が得られた。設計中心波長である５３０ｎｍにおける反射率は９５％、波長半値幅は４８ｎｍであった。予想される反射特性を図７に示す。

（参考例５）
参考例１と同様にして、光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄにて、赤色の光に対応する６８０ｎｍの波長の光を反射する４１層の多層膜の構成を求めると、１６５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／２３１．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／・・・／２３１．５ｎｍシリカ／３ｎｍ銀／１６５ｎｍシリカ／ソーダライムガラスの構成が得られた。設計中心波長である６８０ｎｍにおける反射率は９７％、波長半値幅は７６ｎｍであった。予想される反射特性を図８に示す。

参考例１の光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄでの光学特性予測を示す図である。実施例１で作製した光学多層膜のＴＥＭ観察結果を示す図である。実施例１のソーダライムガラス上の光学多層膜の反射特性を示す図である。実施例１における光学多層膜の実測の反射特性と参考例１の光学計算による反射特性予測を比較した図である。反射極大のピークを１となるように規格化を行っている。参考例２における光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄでの光学特性予測を示す図である。参考例３における光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄでの光学特性予測を示す図である。参考例４における光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄでの光学特性予測を示す図である。参考例５における光学薄膜設計ソフトＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄでの光学特性予測を示す図である。

Claims

波長λの光に実質的に透明な透明薄膜層と金属層との周期的な交互積層構造を有し、
隣接する金属層同士の繰り返し距離ｄのすべてが、
ｄ＝λ／２
を、実質的に満足する光学長を有し、
前記金属層の幾何学的膜厚が０．５〜１５ｎｍであり、
前記波長λの光を選択的に反射することを特徴とする光学多層反射膜。
前記金属層が、金属膜または金属微粒子の凝集層であることを特徴とする請求項１に記載の光学多層反射膜。
前記光学多層反射膜は、波長λの光を５０％以上反射することを特徴とする請求項１または２に記載の光学多層反射膜。
前記金属層の層数が、少なくとも１５層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学多層反射膜。
大気側の最外層が前記透明薄膜層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学多層反射膜。
前記金属層は、銀、金、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、白金、ビスマスおよびステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種類を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学多層反射膜。
前記透明薄膜層の幾何学的膜厚が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学多層反射膜。
前記波長λが、紫外から近赤外光領域の波長範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学多層反射膜。
水銀ランプのｉ線（λ＝３６５ｎｍ）、青色の光（λ＝４６０ｎｍ）、緑色の光（λ＝５３０ｎｍ）および赤色の光（λ＝６８０ｎｍ）からなる群より選ばれる光を選択的に反射することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学多層反射膜。
前記金属層間の透明薄膜層の光学膜厚ｄは、λ／２を中心として±１５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学多層反射膜。
前記透明薄膜層の屈折率が１．２〜４．０である請求項１〜１０のいずれかに記載の光学多層反射膜。