MXPA00001115A - Poliolefinas de metaloceno estabilizadas. - Google Patents

Abstract

Una composicion que contiene I) una poliolefina preparada mediante la polimerizacion sobre un catalizador de metaloceno, y II) una mezcla estabilizadora que comprende, por ejemplo con n1 y n2 siendo un numero de 2 a 25.

Description

POLIOLEFINAS DE METALOCENO ESTABILIZADAS La presente invención se relaciona con una composición que contiene una poliole-fina preparada por polimerización sobre un catalizador de metaloceno, y un sistema fotoestabilizador de amina impedida. Los sistemas fotoestabilizadores de amina impedida se describen, por ejemplo, en la US-A-4, 863, 981, US-A-5,719,217, EP-A-632,092, EP-A-741, 163, EP-A-723, 990, GB-A-2,267,499 y Descripción de Búsqueda 34,549 (Enero de 1993). La EP-A-814,127 describe composiciones de poliolefina resistentes a la fragilización. La US-A-5, 955, 522 describe un proceso para la preparación de polímeros olefínicos por polimerización sobre un catalizador de metaloceno de transición con la adición de una amina estéricamente impedida. Con más detalle, la presente invención se relaciona con una composición que contiene I) una poliolefina preparada mediante la polimerización sobre un catalizador de metaloceno, y II) una mezcla estabilizadora que comprende dos diferentes componentes seleccionados del grupo que consiste de componentes a) , b) y c) ; el componente a) es al menos un compuesto de la fórmula (I) donde -Al7 A3, A4 y A5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de 1-C12, cicloalquilo de C5-C12, cicloalquilo de C5-C?2 sustituido con alquilo de C1-C4, fenilo, -OH- y/o fenilo sustituido con alquilo de C1-C10, fenilalquilo de C7-C8 el cual está sustituido en el radical fenilo por -OH y/o alquilo de C1-C1,. o un grupo de la fórmula (II) , con e siendo hidrógeno, alquilo de Ci-Cß, O*, -OH, -CH2CN, alcoxi de C?-C?8, cicloalcoxi de C5-C?2, alquenilo de C3-Ce/ fenilalquilo de C-7-C9 no sustituido o sustituido en el fenilo por 1, 2 ó 3 alquilo de C?-C ; o acilo de C?-C8, A2 es alquileno de C2-c?a, cicloalquileno de C5-C7 o alquilen de C?-Cdi (cicloalquileno de C5-C7) , o los radicales i A2 y A, junto con los átomos de nitrógeno a los cuales ellos están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, o A4 y A5, junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, ni es un número de 2 a 50, y al menos uno de los radicales Ai, A3, A4 y A5 es un grupo de la fórmula (II) ; el componente b) es al menos un compuesto de la fórmula (III) donde 7 es hidrógeno o alquilo de C?-C4, As es un enlace directo o alquileno de C1-C10 y n2 es un número de 2 a 50; y el componente c) es al menos un compuesto de la fórmula (IV) (IV) donde Ag y A?3 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de C1-C12, Aioc Au y A?2 independientemente uno del otro son alquileno de C2-C?0, y X?, -^2 , 3í- .f X5, e, X? y Xß independientemente uno del otro son un grupo de la fórmula (V) , en la cual ?X4 es hidrógeno, alquilo de C;L-CI2, cicloalquilo de C5-C12, cicloalquilo de C5-C?2 sustituido con alquilo de C?-C4, fenilo, -OH- y/o fenilo sustituido con alquilo de c?-C?0, fenilalquilo de C7-C9, fenilalquilo de C7-C9 el cual está sustituido en el radical fenilo por -OH y/o alquilo de C1-C10; o un grupo de la fórmula (II) como se definió anteriormente, y Ai5 tiene uno de los significados de A6; con la condición que el grupo -N(A4(As) no contiene un grupo cicloalquilo cuando la mezcla estabilizadora comprende los dos componentes a) y b) . Ejemplos de alquilo que no tiene más de 12 átomos de carbono son el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilopentilo, 1,3-di-metilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,8-trimetilhexilo, 1, 1, 3, 3-tetra-metilpentilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. Un significado preferido de A5 es alquilo de Ci-Cg, por ejemplo, alquilo de C4-C8. Un significado -preferido de Ae y Ai5 es alquilo de Ci-Cj, en particular metilo. Un significado preferido de An es alquilo de C1-C4, en particular butilo. Los ejemplos de alcoxi que no contienen más de 18 átomos de carbono son metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, pentoxi, isopentoxi, hexoxi, heptoxi, octoxi, deciloxi, dodeciloxi, tetradecilooxi, hexadeciloxi y octadeciloxi . El alcoxi de C6-C?2, en particular heptoxi y octoxi, es uno de los significados preferidos de A6 y A15.

Los ejemplos de cicloalquilo de C5-C?2 son ciclopentilo, ciciohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo. Se prefiere cicloalquilo de C5-C8, especialmente ciciohexilo. El cicloalquilo de C5-C?2 sustituido con alquilo de C1-C4 es por ejemplo metilciclohexilo o dimetilciclohexilo. Los ejemplos de cicloalcoxi de Cs-C?2 son ciclopentoxi, ciclohexoxi, cicloheptoxi, ciclooctoxi, ciclodeciloxi, ciclododeciloxi y metilciclohexoxi . Se prefiere cicloalcoxi de Cs-Cg, en particular ciclopentoxi y ciclohexoxi . Los ejemplos de alquenilo de C3-Ce son alilo, 2-metilalilo, butenilo y hexenilo. Se prefieren los alquenílos en los cuales el átomo de carbono en " la posición 1 está saturado, y se prefiere en particular el alilo. Los ejemplos de acilo de Ci-Ca (alifático, cicloalifático o aromático) son formilo, acetilo, propionílo, butirilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, octanoilo y benzoilo. Se prefieren alcanoilo de C?-C8 y benzoilo. Especialmente preferido es el acetilo. -OH- y/o fenilo sustituido con alquilo de C?-C?o es por ejemplo metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, ter-butilfenilo o 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilo. Los ejemplos de fenilalaquilo de C-cg son bencilo y feniletilo.

El fenilalquilo de C7-C9 el cual está sustituido en el radical fenilo por -OH y/o por un alquilo que tiene hasta 10 átomos de carbono es, por ejemplo, metilbencilo, dimetilbencilo, trimetilbencilo, terbutilbencilo o 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo. Los ejemplos de alquileno que no contiene más de 18 átomos de carbono son el etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno y octadecametileno. A2 es por ejemplo alquileno de C2-Cs o alquileno de C-C8, en particular alquileno de C2-C6, de manera preferible hexametileno. Ad es de manera preferible etileno y los radicales A?0, AX1 y A12 independientemente uno del otro son en particular alquileno de C2-C4. Un ejemplo de cicloalquileno de C5-C7 es ciclohexileno. Los ejemplos de alquilen de C?-C4 di (cicloalquilen de C5-C7) son ciclohexilen-metilen-ciclohexileno y ciclohexilen-isopropiliden-ciclohexileno . Donde los radicales Ai, A2 y A3, junto con los átomos de nitrógeno a los cuales están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, el anillo resultante es por ejemplo Se prefiere un anillo heterocíclico de 6 miembros. Donde los radicales A4 y A5 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, el anillo resultante es por ejemplo 1-pirrolidilo, piperidino, morfolino, 1-piperacinilo, 4-metil-l-piperacinilo, 1-hexahidroazepinilo, 5, 5, 7-trimetil-1-homopiperacinilo o 4, 5, 5, 7-tetrametíl-l-homopiperacinilo. Se prefiere particularmente al morfolino. Uno de los significados preferidos de A4 es hidrógeno, 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidilo o 1,2,2,6,8-pentametil-4-piperidilo. i y A3 son de manera preferible un grupo de la fórmula (II), en particular 2, 2, 6, 6-tetrametll-4 -piperidilo o 1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidilo. A6 es de manera preferible hidrógeno, alquilo de C?-C4, -OH, alcoxi de C6-C?2, cicloalcoxi de C5-C8, alilo, bencilo o acetilo, en particular hidrógeno o alquilo de C?~C4, por ejemplo hidrógeno o metilo. nx es de manera preferible un número de 2 a 25. n es de manera preferible un número de 2 a 25, especialmente de 2 a 20 o de 2 a 10.

Cuando la mezcla estabilizadora contiene los dos componentes a) y b) , el grupo -N(A4) (A5) es de manera preferible hidrógeno, alquilo de C?-C12, un grupo de la fórmula (II) o morfolino. Cuando la mezcla estabilizadora contiene los dos componentes a) y b) , el grupo -N(A4) (A5) es en particular Los compuestos de los componentes a) , b) y c) son conocidos y la mayoría de ellos están comercialmente disponibles. Los compuestos del componente a) pueden prepararse, por ejemplo, de manera análoga a los métodos descritos en la US-A-4, 086, 204, US-A- , 831, 586 o EP-A-782,994. Los compuestos del componente b) pueden prepararse, por ejemplo, de manera análoga al método descrito en la US-A-4,233,412. Los compuestos del componente c) pueden prepararse, por ejemplo, de manera análoga al método descrito en la US-A-4, 108, 829. El componente a) es por ejemplo ®CHIMASSORB 944, ®CHIMASSORB 2020, ®CYASORB UV 3346 o ®DASTIB 1082, en particular ®CHIMASSORB 944, ®CHIMASSORB 2020 o ®CYASORB UV 3346; el componente b) es de manera preferible ®TINUVIN 622; y el componente c) es de manera preferible CHIMASSORB 119. Cuando la mezcla estabilizadora contiene los dos componentes a) y b) , el componente a) es diferente de ®DASTIB 1082. Los productos descritos en la EP-A-782, 994 , los cuales tienen una distribución de peso molecular estrecha con una polidispersidad bien definida Mw/Mn de 1.1 a 1.7 son también preferidos como el componente a). La EP-A-782,994 es equivalente a la Solicitud de Patente Estadounidense No. 08/756,225 presentada en Noviembre 25, 1996, la cual se incorpora aquí como referencia. Una mezcla estabilizadora que contiene ®CHIMASSORB 944 y ®TINUVIN 622 está comercialmente disponible como ®TINUVIN 783 y una mezcla estabilizadora que contiene ®TINUVIN 622 y ®CHIMASSORB 119 está comercialmente disponible como ®TINUVIN 111. Esas mezclas son particularmente preferidas. Otras modalidades preferidas se relacionan con las siguientes combinaciones de estabilizadores: 1) la mezcla de ®CHIMASSORB 944 y ®CHIMASSORB 119, 2) la mezcla de ®CHIMASSORB 2020 y ®TINUVIN 622, 3) la mezcla de ®CHIMASSORB 2020 y ®CHIMASSORB 119, 4) la mezcla de ®CYASORB UV 3346 y ®TINUVIN 622, 5) la mezcla de ®CYASORB UV 3346 y ®CHIMASSORB 6) la mezcla de ®DASTIB 1082 y ®CHIMASSORB 119. En general', la relación en peso de los dos diferentes componentes, los cuales forman la mezcla estabilizadora es 1:20 a 20:1, por ejemplo 1:10 a 10:1, de manera preferible 1:5 a 5:1, en particular 1:2 a 2:1. La definición de los grupos terminales, los cuales saturan las valencias libres en los compuestos de las fórmulas .(I) y (II) depende del proceso utilizado en su preparación. Los grupos terminales también pueden ser modificados después de la preparación de los compuestos. En los compuestos de fórmula (I), el grupo terminal unido a los radicales diamino es por ejemplo hidrógeno o con X siendo halógeno, especialmente cloro, y A4' y A5' tienen una de las definiciones dadas anteriormente para A4 y A5/ y el grupo terminal unido al radical triacina es por ejemplo X o con Ai' y A3' teniendo una de las definiciones dadas anteriormente para i y A3, y A2' tiene una de las definiciones dadas para A2. Si X es halógeno, es ventajoso reemplazar éste, por ejemplo, por -OH o un grupo amino. Los ejemplos de grupos amino de los cuales pueden mencionarse pirrolidin-1-ilo, morfolino, -NH2, -N (alquilo de C?-C8)2 y -N (A) (alquilo de C?-C8) en el cual A es hidrógeno o un grupo de la fórmula (II) . En los compuestos de la fórmula (III), el grupo terminal unido al radical 2, 2, 6, 6-tetrametil-4-oxi-l-piperidilo es por ejemplo hidrógeno o -CO-Ag-COOQ con Q siendo por ejemplo metilo, etilo o propilo, y el grupo terminal unido al radical acilo es por ejemplo -OQ o un grupo Una modalidad preferida se relaciona con una composición donde Ai, A, A4 y A5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C?-C8, cicloalquilo de C5~C8, cicloalquilo de Cs-C8 sustituido con metilo, fenilo, fenilalquilo de C7-C8 o un grupo de la fórmula (II), o los radicales A4 y A5/ junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de 6 miembros, A2 es alquileno de C2-C?0/ y n es un número de 2 a 25; A es hidrógeno o metilo, A8 es etileno; y n2 es un número de 2 a 25; y A9 y A?3 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de C1-C4, A10, A11 y A12 independientemente uno del otro son alquileno de C2-C6, y 14 es hidrógeno, alquilo de Ci-Ce, cicloalquilo de C5-C8, cicloalquilo de C5-CS sustituido con metilo, fenilo, fenilalquilo de C7-Cg o un grupo de la fórmula (II). Una modalidad preferida se relaciona con una composición donde el componente a) es al menos un compuesto de la fórmula (1-1) , (1-2), (1-3) o (1-4); donde AQ es hidrógeno o alquilo de C1-C4 y ni es un número de 2 a 25; el componente b) es un compuesto de la fórmula (III-D donde n2 es un número de 2 a 25; y el componente c) es al menos un compuesto de la fórmula (IV-1) donde Ais es hidrógeno o alquilo de C1-C4. Con más detalle, la composición de acuerdo a la presente invención contiene los componentes a) y b) , o los componentes a) y e), o los componentes b) y e). Una composición donde la mezcla estabilizadora comprende los compuestos también se prefiere con nx y n2 siendo un número de 2 a 25. Una composición donde la mezcla estabilizadora comprende los compuestos y se prefiere adicionalmente con n2 siendo un número de 2 a 25. Las poliolefinas preparadas mediante polimerización sobre un catalizador de metaloceno, con más detalle un catalizador de metaloceno de transición, están comercialmente disponibles. Ellos son conocidos bajo el nombre "poliolefina de metaloceno". Un ejemplo es ®Luflexen. Los sistemas catalizadores basados en el complejo de metaloceno de transición hacen posible la preparación de ya sea polímeros con una distribución de peso molecular estrecha o (co) polímeros con una estructura particular. Estos sistemas pueden ser catalizadores homogéneos o catalizadores de soporte. Pueden encontrarse más detalles de los sistemas catalizadores posibles, por ejemplo, en la EP-A-563,917, EP-A-578,838, US-A-4, 669, 685, US-A-5, 240, 894 y WO-A- 92/333.

Algunas explicaciones representativas dirigidas a los catalizadores de metaloceno y las poliolefinas preparadas por polimerización sobre aquellos catalizadores están dadas por lo siguiente. Las olefinas que pueden polimerizarse sobre un catalizador de metaloceno son en particular el etileno y las a-olefinas, por ejemplo propileno, l-buteno, 4-metil-l-penteno, 5-metil-l-hexeno, isohexeno, isoocteno, cicloolefinas (ciclopentadieno (monomérico o dimérico) o norborneno) o estireno, y mezclas de olefinas, por ejemplo etileno-propileno o mezcla de propileno con cantidades menores de a-olefinas. En este caso, se da preferencia a las olefinas de C2- o C3 y sus copolímeros. Los catalizadores de metaloceno de transición son, por ejemplo, compuestos de la fórmula (A) í[R?) (R2M)a]an+an/q[LQffi]q} (A) en la cual a es l ó 2 y n y q independientemente uno del otro son cada uno un entero de 1 a 4, M es el catión de un metal monovalente o tetravalente del grupo IVb a Vllb, VIII o Ib de la Tabla Periódica de los Elementos, m es un entero que corresponde a la valencia de L + q, Q es un átomo de halógeno, L es un metal o no metal divalente a heptavalente, Ri es un areno p y R2 es un areno p o el anión de un areno p. Los árenos p de Ri y R2 particularmente adecuados son grupos aromáticos que tienen 6 a 24 átomos de carbono o grupos heteroaromáticos que tienen 3 a 30 átomos de carbono, siendo posible para esos grupos ser sustituidos una o más veces por radicales monovalentes idénticos o diferentes, tales como átomos de halógeno, de manera preferible átomos de cloro o bromo, o grupos de alquilo de C?-C8, alcoxi de C?-C8, ciano, alquiltio de C?-C8, alquil éster de ácido monocarboxílico de C2-C6, fenilo, alcanoilo de C2-C5 o benzoilo. Esos grupos de areno p pueden ser sistemas monocíclicos, policíclicos fusionados o policíclicos no fusionados, donde en los últimos sistemas los anillos pueden estar unidos directamente o vía miembros de puenteo como -S-o -0-. R2 como el anión del areno p puede ser un anión de un areno p del tipo anteriormente mencionado, por ejemplo el anión indenilo y, en particular, el anión ciclopentadienilo, es posible para esos aniones también ser sustituidos una o más veces por radicales monovalentes idénticos o diferentes tales como los grupos alquilo de C?-C8, alquil éster de ácido monocarboxílico de C2-Ce, ciano, alcanoilo de C2-Cs o benzoilo. Los sustituyentes alquilo, alcoxi, alquiltio, alquil éster de ácido monocarboxílico y alcanoilo pueden ser de cadena lineal o ramificada. Los sustituyentes típicos de alquilo, alcoxi, alquiltio, alquil éster de ácido monocarboxílico y alcanoilo son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo y n-octilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, n-hexiloxi y n-octiloxi, metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, n- i pentiltio y n-hexiltio, metil ácido carboxílico, etilo, n-propílo, isopropilo, n-butilo y n-pentil éster, y acetilo, propionilo, butirilo y valeroilo. Entre éstos, se da preferencia por los grupos alquilo, alcoxi, alquiltio y alquil éster de ácido monocarboxílico que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, en particular 1 ó 2 átomos de carbono, en las porciones alquilo, y a los grupos alcanoilo que tienen 2 ó 3 átomos de carbono. Los árenos p o aniones sustituidos preferidos son aquéllos que contienen un o más de los sustituyentes anteriormente mencionados, especialmente átomos de cloro o bromo, grupos metilo, etilo, metoxi, etoxi, ciano, metil ácido carboxílico ó etil éster y grupos acetilo.

Los árenos p Ri y R2 pueden ser idénticos o diferentes. Los árenos p adecuados son sistemas que contienen átomos de S, N y/u 0. Se prefieren los árenos p heteroaromáticos que contienen átomos de S y/u O.

Los ejemplos de árenos p adecuados son benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, metoxibenceno, etoxibenceno, dimetoxibenceno, p-clorotolueno, clorobenceno, bromobenceno, diclorobenceno, acetilbenceno, trimetilbenceno, trimetoxi-benceno, naftaleno, 1, 2-dihidronaftaleno, 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, metilnaftalenos, metoxinaftalenos, etoxinaftalenos, chloronaftalenos, bromonaftálenos, bifenilo, indeno, bifenileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, 9,10-dihidroantraceno, trifenileno, pireno, naftaceno, coroneno, tiofeno, cromeno, xanteno, tioxanteno, benzotiofeno, naftotiofeno, tiantreno, óxido de difenileno, sulfuro de difenileno, acridina y carbazol. Si a es 2, R2 es de manera preferible en cada caso el anión de un areno p y M es en cada caso el mismo átomo de metal. Los ejemplos de aniones de árenos p sustituidos son los aniones de metilo, etilo, n-propilo y n-butilciclopentadieno, los aniones de dimetilciclopentadieno, de ácido ciclopentadiencarboxílico de metilo y etil éster, y también de acetilciclopentadieno, propionilciclopentadieno, cianociclopentadieno y benzoilciclopentadieno. Los aniones preferidos son el anión de indeno no sustituido y, en particular, aquél de ciclopentadieno no sustituido. De manera preferible, a es 1, R2 es benceno, tolueno, xileno, metoxibenceno, clorobenceno, p-clorotolueno, naftaleno, metilnaftaleno, cloronaftaleno, metoxinaftaleno, bifenilo, indeno, pireno o sulfuro de difenileno y R2 el el anión de ciclopentadieno, acetilcíclopentadieno o indeno o es benceno, tolueno, xileno, trimetilbenceno, nafta'leno o metilnaftaleno. Los complejos particularmente preferidos de la fórmula (A) son aquéllos en los cuales a es 1, Ri es ?6-pireno o ?6-naftaleno y R2 es el anión de ?5-ciclopentadieno, n es de manera preferible 1 ó 2, en particular 1, y q es de manera preferible 1. M es por ejemplo Ti2+, Ri3+, Ti4+, Zr+, Zr2+, Zr3+, Zr+, Hf+, Hf2+, Hf3+, Hf+, Nb\ Nb2+, Nb3+, Cr+, Mo+, M?2+, W+, W2+, Mn+, n2+, Re+, Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+ o Cu2+. M es de manera preferible un catión de titanio, circonio o hafnio, especialmente un catión de titanio o circonio, y con particular preferencia es Ti+ o Zr4+. Los ejemplos de metales o no metales adecuados L son Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn y Cu, lantánidos tales como Ce, Pr y Nd o actínidos tales como Th, Pa, U o Np. Los no metales particularmente preferidos son B, P y As. L es de manera preferible P, As, B o Sb, con P siendo particularmente preferido. Los aniones complejos [Lqm]q~ son, por ejemplo, BF4~, PF6", AsF6", SbF6", FeCl4~, SnCl6", SbCl6", y BiCl<f. Los aniones complejos particularmente preferidos son SbF6 , BF4~, AsF6 y PF6". Los compuestos de la fórmula (A) pueden preparse por los métodos conocidos per se, por ejemplo haciendo reaccionar un (compuesto de la fórmula (B) .

{[R?(R2M)a]an+an/q[X]q-} (B) con una sal de un anión [ Q en la cual a, m, n, q, Ri, R2, M y L con como se definieron bajo la fórmula (A) y [XJq~ es un anión el cual es diferente de [LQm]q~. Ambos compuestos de la fórmula (B) y los compuestos de la fórmula (C) {[(R'i) (R2Ma] } en la cual a y M son como se definieron anteriormente y R' i es un areno p o el anión de un areno p y R2 es un anión de un areno p, pueden prepararse haciendo reaccionar árenos p idénticos o diferentes en presencia de un ácido de Lewis con una sal o un metal del grupo IVb a Vllb, VIII o Ib de la Tabla Periódica. Los compuestos de las fórmulas (A) , (B) y (C) son también adecuados para llevar a cabo un intercambio de ligando, haciendo reaccionar esos compuestos en presencia de un ácido de Lewis con un areno p el cual es diferente de Rx y/o R2, o R'i. En tales casos, n es preferiblemente 2 y 1 es particularmente preferido. Los compuestos de la fórmula (A) en la cual L es un metal pueden prepararse haciendo reaccionar árenos p idénticos o diferentes en presencia de un ácido de Lewis con una sal adecuada de un metal del grupo IVb a Vllb, VIII o Ib de la Tabla Periódica de los Elementos, por ejemplo titanio, circonio, cromo, manganeso o, en particular, sal de hierro. Finalmente, los compuestos de la fórmula (A) pueden convertirse de la manera acostumbrada, por un intercambio aniónico, en los complejos de la fórmula (A) con un anión diferente [LQm]q~. En una modalidad preferida, los materiales de partida empleados son complejos p no cargados de la fórmula (C) , por ejemplo ferroceno o bis (?5-indenil) hierro (II) , y esos materiales de partida se convierten por intercambio del ligando en un complejo de la fórmula (B) , el cual se hace reaccionar posteriormente con una sal de un anión [LQm]q~. El complejo de la fórmula (B) obtenido como intermediario en este procedimiento no es normalmente aislado. Los ejemplos de sales adecuadas de aniones [LQm]q~ son metal alcalino, metal alcalinotérreo o sales de amonio. Es preferible el uso de sales de metal alcalino, y las sales de potasio y sales de sodio son particularmente preferidas. Los ejemplos de ácidos de Lewis adecuados para las reacciones descritos anteriormente son A1C1 , AlBr3, BF3f SnCl4 y TÍCI4, de manera preferible A1C13. Puede ser ventajoso llevar a cabo la reacción de intercambio del ligando con la adición de un agente reductor, por ejemplo aluminio o magnesio, a la mezcla de reacción, o al agregar un agente reductor, por ejemplo Na2S03 o ácido ascórbico, posteriormente a la mezcla de reacción. El agente reductor preferido es el aluminio. Las reacciones de intercambio del ligando se llevan a cabo convenientemente en un solvente orgánico inerte. Los ejemplos de solventes adecuados son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como el octano, nonano, decano y cíclohexano. Si se desea, puede emplearse un exceso de areno p como solvente. La reacción de los compuestos de la fórmula (B) con I una sal de un anión [LQm]q_ y la conversión de intercambio del anión de compuestos de la fórmula (A) se lleva a cabo convenientemente en un medio acuoso o acuoso alcohólico, por ejemplo en mezclas de agua y metanol o etanol. Las sales de aniones [LQm]q~ se emplean al menos en cantidades estequiométricas pero de manera preferible en exceso. Para la polimerización, es posible el uso adicional de un catalizador de metaloceno que consiste de dos componentes principales (A-l y A-2). 0 en esos, el componente A-l es un compuesto de metaloceno. En un principio, es posible emplear cualquier metaloceno, sin importar su estructura y composición. Los metalocenos pueden ser ya sea puenteados o no puenteados, y pueden tener ligandos idénticos o diferentes. Los compuestos involucrados 'son aquéllos de los metales de los grupos IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica, por ejemplo compuestos de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno y tungsteno, de manera preferible de circonio, hafnio y titanio, especialmente circonio. Tales metalocenos son conocidos y se describen, por ejemplo, en • los siguientes documentos:* EP-A-336, 127, EP-A- 336,128, ER-A-387,690, EP-A-887, 691, EP-A-302, 24 , EP-A-1 29,368, EP-A-320,762, EP-A-284, 707, EP-A-316, 155, EP-A-351 392, US-A-5,017,714, J. Organomet, Chem., 342(1988)21. Los metalocenos en los que vale la pena hacer énfasis son aquéllos de la estructura general "W en la cual Mm+ es un catión de valencia m de un metal de los grupos IVb, V o VIb de la Tabla Periódica, por ejemplo titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o tungsteno, de manera preferible circonio, hafnio o titanio, especialmente circonio; (C5H5-?Rx) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido con de cero a cinco sustituyentes R; x es cero, uno, dos, tres, cuatro o cinco; n es uno o dos; cada R, independientemente de los otros, es un radical hidrocarburo de C?-C2o, un radical hidrocarburo de C?~ C2Q sustituido por uno o más átomos de halógeno, un radical o halógeno de hidrocarburo de C?-C20 o sustituido con metaloide, o dos radicales adyacentes R son un anillo de C4-C20 o, si n es 1, alternativamente un radical By-JR' z-?-y, en el cual J es un elemento del grupo Va de la Tabla Periódica de número de coordinación 3 o un elemento, del grupo Vía de la Tabla Periódica de número de coordinación 2, de manera preferible N, P, O o cada R' , independientemente de otros, es un radical hidrocarburo de C?-C20 o un radical hidrocarburo de C?-C20 el cual está sustituido por uno o más átomos de halógeno; z es el número de coordinación del elemento J; y es cero o uno; B, si y es uno, es un miembro de puenteo que comprende, un elemento del grupo IVA o VA de la Tabla Periódica, por ejemplo alquileno de C?-C2o, a Dialquilo de C?~ C2Q, alcarilo de C7-C2o o Diarilsilicio de C6-C20 o radical germanio o una alquil o aril-fosfina o radical amina; o R, si n es dos, es un grupo seleccionado de M2 (Rio) (Ru -, -M2 (R10) (Rn) -M2 (R10) (Rn) -C (Rio) (Rn) -C (Rio) (Ru) -, -0- 2(R?o) (R??)-O-, -C(R?0) (R1X)-, -0-M2 (R10)' (R1X) -, -C (R10) (Rn) -M2(R?o) (Rii), -B(R?0)-, -Al (Rio)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(R?o)-, -CÍO)-, -P(R?o)- o -P(O)jR10)-; en -los cuales Rio y Rii son idénticos o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C?~ Cío, fluoroalquilo de Ci-Cio, arilo de Cg-Cio, fluoroarilo de Ce-Cío, alcoxi de Ci-Cio, alquenilo de C2-C?o, arilalquilo de 7-C4o, arilalquenilo de C8-C4o o alquilarilo de C7-C4 o Rio y Rn, en cada caso con los átomos que los unen, forman un anillo, y M2 es silicio, germanio o estaño, cada Q, independientemente de los otros, es hidrógeno, un radical hidrocarburo de C?-C50, un radical hidrocarburo de C1-C50 el cual está sustituido con uno o más grupos que retiran electrones, por ejemplo halógeno o alcoxi, o un radical hidrocarburo de C1-C50 sustituido con metaloide, el metaloide siendo un elemento del grupo IVA de la Tabla Periódica, con la excepción de radicales hidrocarburo de la fórmula (CsH5_xRx) ; o dos radicales Q son alquilideno, olefina, acetileno o un radical hidrocarburo ciclometalado; L es una base de Lewis neutra, por ejemplo dietil éter, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina, trimetilfosfina o n-butilamina; y W es de 0 a 3. El término metaloide se refiere, por ejemplo, a los elementos silicio, germanio, estaño y plomo. En este contexto, un tipo preferido de metaloceno corresponde a la siguiente estructura: los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente.

Los detalles adicionales sobre metalocenos del tipo anterior pueden encontrarse también en la WO-A-92/333. Para la polimerización isoespecífica de las olefinas sustituidas, por ejemplo propeno, buteno y estireno, y su copolimerización, incluyendo aquélla con otras olefinas, los metalocenos que son de interés, especiamente circonocenos, con aquéllos, los cuales portan derivados indenilo como ligandos. Esos son preferiblemente los compuestos de la siguiente fórmula (1) en la cual Mi es un metal del grupo IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica; Ri y R2 son idénticos o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un alquilo de Ci-Cio, alcoxi de Ci-Cio, arilo de d-Cio, ariloxi de C6-C?o, alquenilo de C2-C?o, arilalquilo de C7-Co/ alquilarilo de C7-C40, arilalquenilo de C8-Co o un grupo OH o un átomo de halógeno, y los radicales R3 son idénticos o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10 el cual puede estar halogenado, un grupo arilo de Cg-Cio, o un radical -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 o PR2, en el cual R es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C?-C?o o un grupo arilo de C6-CIQ. R4 a R8 son como se definieron para R3, o los radicales adyacentes R4 a Rg forman, con los átomos que los conectan, un anillo aromático o alifático, R9 es un grupo seleccionado de -M2(R?o) (Rn)- -Mz (Rio) (Rn) -M2 (R10) (Ru) -, -C (Rio) (Ru) ~C (Rio) (Rii) -, -0-M2 (Rio) (Rii) -O-, -C (Rio) (Rn)-, -0- 2(R10) (Rn)-, -C (R10) (RH) -M2 (Rio) (Rn)-, -B(R?o)-, -Al (Rio) -, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(R?o)-, -C(O)-, -P(R?o)-o -P(O)(R?0)-; en los cuales Rio y Rn son idénticos o diferentes y son un átomo de 'hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de -Cío, fluoroalquilo de Ci-Cio, arilo de Ce-Cio, fluoroarilo de Ce-Cio, alcoxi de Ci-Cio, alquenilo de C2-C?o, arilalquilo de -C4o/ arilalquenilo de C8-C4o o alquilarílo de C7-C40 o Rio y Rn, en cada caso con los átomos que los conectan, forman un anillo, y M2 es silicio, germanio o estaño.

También son de importancia los análogos de 4,5,6,7-tetrahidroindenilo que corresponden a los compuestos de la fórmula (1) . De manera preferible, en la fórmula (1) i es circonio, i Ri y R2 son idénticos y son metilo o cloro, especialmente cloro, R3 a R8 son hidrógeno o alquilo de C1-C4, R9 es -Si(R10) (Rn)-, -C (Rio) (Rii) - o -C (R10) (Rn) -C(R?o) (R??)~ y Rio y Rii son idénticos o diferentes y son alquilo de C1-C o arilo de Cg-Cio . En particular, Rio y R11 son idénticos o diferentes y son metilo o fenilo. Los ligandos indenilo y/o tetrahidroindenilo en la fórmula (1) están sustituidos preferiblemente en las posiciones 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4,5,6 o 2,4,5,6,7 en particular en las posiciones 2,4,6. Los sustituyentes son de manera preferible un grupo alquilo de C?-C4 tal como el metilo, etilo o isopropilo. La posición 2 está preferiblemente sustituida por metilo. También de particular importancia son aquellos compuestos de la fórmula (1) en la cual los sustituyentes en las posiciones 4 y 5 de los radicales indenilo (R5 y Re) forman, junto con los átomos que los conectan, un anillo de benceno. Este sistema de anillo fusionado puede de igual modo ser sustituido por radicales que tienen definiciones de R3-R8. Un ejemplo de tales compuestos I es dicloruro de dimetilsilandiilbís (2-metil-4, 5-benzoindenil) circonio. "Los metalocenos de la fórmula (1) son particularmente adecuados para la preparación de poliolefinas de alto peso molecular de estereorregularidad alta. También de particular importancia son los compuestos de la fórmula (1) con fenilo (sustituido) o naftilo sustituido en la posición 4. Para la polimerización sindioespecífica de olefinas sustituidas, por ejemplo propeno, buteno y estireno, y su copolimerización, incluyendo aquélla con otras olefinas, los metalocenos de interés son aquéllos de la .fórmula (2) : en la cual Mi es un metal del grupo IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica; Ri y R2 son idénticos o diferenetes y son un átomo de hidrógeno, un alquilo de C?-C?o, alcoxi de C1-C10, arilo de Cß-Cio, ariloxi de C6-C?0, alquenilo de C2-C?0, arilalquilo de C-7-C40, alquilarilo de C7-Co, arilalquenilo de C8-C4o o un grupo OH o un átomo de halógeno, y los radicales R3 son idénticos o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10 el cual puede estar halogenado, un grupo arilo de CT-CIO, o un radical -NR2, -SR, -OSiR , -SiR3 o PR2, en el cual R es un átomo de halógeno, un grupo alquilo de CI-CIQ O un grupo arilo de Cg-Cio. R4 a R8 son como se definieron para R3, o los radicales adyacentes R4 a R8 forman, con los átomos que los conectan, un anillo aromático o alifático, R9 es un grupo seleccionado de -M2(R?0) (Rn)-, -M2(R?o) (R11) -M2 (Rio) (R11) -, -C(R?o) (R11) "C (Rio) (R11) -0- M2(R?o) (R?)-O-, -C (Rio) (R11)-, -0-M2 (Rio) (R11) -, -C (Rio) (R11) -M2(R?ol (R11)-/ -B(R?o)-, -A1(R10)-, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, -N(R?o)-, -C(0)-, -P(R10)-o -P(O) (R?0)-; en los cuales Rio y R11 son idénticos o diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de Ci-Cío, fluoroalquilo de C1-C10, arilo de C6-C?o, fluoroarilo de Ce-Cío, alcoxi de C1-C10, alquenilo de C2-C?o, arilalquilo de C7-C4o, arilalquenilo de C8-C4o o alquilarilo de C7-C40 o Rio y RH, en cada caso con los átomos que los conectan, forman un anillo, y M2 es silicio, germanio o estaño. R12 a R17 son como se definieron para R3. • Los ejemplos de metalocenos que pueden utilizarse para 'la polimerización son los siguientes compuestos: . dicloruro de bisciclopentadienilcirconio, bisciclopentadienilcirconiodimetilo, bisciclopentadienil-circoniodifenilo, bisciclopentadienilcirconiodibencilo, bisciclopentadienilcirconiobistrimetilsililo, dicloruro de bis (metilciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis (1,2-dimetilciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis (1,3-dimetil ciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis (1,2,4-trimetilciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis (1,2,3-trimetilciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) circonio, dicloruro de bisindenilcirconio, dicloruro de bis (tetrahidro-indenil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-tetrahidroindenilcirconio, dicloruro de dimetilsililbis-1- (2-metiltetrahidroindenil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1- (2, 3, 5-trimetilciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1- (2, 4-dimetil-ciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-indenilcirconio, dimetilsililbis-1-indenilcirconiodimetilo, I dicloruro. de dimetilgermilbis-1-indenilcirconio, dicloruro de dimetilsililbis-1- (2-metilindenil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1- (2-metil-4-isopropilindenil) circonio, dicloruro de fenilmetilsililbis-1- (2-metilindenil) -circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1- (2-metil-4-etilindenil) circonio, dicloruro de etilenbis-1- ( , 7-dimetiliadenil) circonio, dicloruro de fenil (metil) silil (bis-1-indenil-circonio, dicloruro de fenil (vinil) sililbis-1-indenilcirconio, dicloruro de difenilsililbis-1-indenilcirconio, dicloruro de dimetilsililbis (1- (2-metil-4-ter-butilindenil) ) circonio, dicloruro de metilfenilsililbis (1- (2-metil-4-isopropilindenil) ) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (1- (2-etil-4-metilindenil) ) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (1- (2 , -dimetilindenil) ) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (1- (2-metil-4-etilindenil) ) -circonio, dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil) circonio, dicloruro de dimetilsililbis (2, 4, 6-trimetilindenil) circonio, dicloruro de metilfenilsilil-bis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil) circonio, dicloruro de 1, 2-etandiilbis (2-metil-4, 6-diisopropilindenil) circonio, dicloruro de dimetiil (silil (9-fluorenil) (ciclopentadienil) circonio, dicloruro de difenilsililo (9-fluorenil) (ciclopentadienil) circonio, dicloruro de difenilmetilen (9-fluorenil) ciclopentadienilcirconio, dicloruro de isopropilide (9-fluorenil) ciclopentadienilcirconio, dicloruro de fenilmetilmetilen (9-fluorenil) -ciclopentadienilcirconio, dicloruro de isopropiliden (9-fluorenil) (1- (3-ísopropil) ciclopentadienil) circonio, dicloruro de isopropiliden ( 9-fluorenil) (1- (3-metil) ciclopentadienil) circonio, dicloruro de difenilmetilen (9-fluorenil) (1- (3-metil) ciclopentadienil) -circonio, dicloruro de metilfenilmetilen (9-fluorenil) (1- (3-metil) ciclopentadienil) circonio, dicloruro de dimetilsilil (9-fluorenil) - (1- (3-metil) ciclopentadienil) -circonio, dicloruro de difenilsilil ( 9-fluorenil) -(1- (3-metil) ciclopentadienil) circonio, dicloruro de difenilmetilen (9-fluorenil) (1- (3-ter-butil) ciclopentadienil) -circonio y dicloruro de isopropiliden (9-fluorenil) (1- (3-ter-butil) ciclopentadienil) circonio. En la preparación del catalizador, se emplean preferiblemente los metalocenos quirales como un racemato. Sin' embargo, también es posible el uso de la forma R o S pura. Utilizando esas formas estereoisométricas puras, puede prepararse el polímero ópticamente activo. Sin embargo, puede separarse la forma meso de los metalocenos, puesto que el centro activo de la polimerización (el átomo de metal) en esos compuestos no es ya quiral, debido a la simetría especular en el metal central, y es por lo tanto incapaz de producir el polímero altamente táctico. Si no se separa la i . forma meso, se produce el polímero atáctico, además de los polímeros isotácticos o sindiotácticos . Para ciertas aplicaciones, por ejemplo moldes flexibles, o para la preparación de grados de polietileno, esto puede ser completamente deseable. Los estereoisómeros son separados por los métodos conocidos de la literatura. Como componente A-2, los ejemplos de compuestos adecuados son los siguientes. a) Aluminoxanos El aluminoxano utilizado es preferiblemente un compuesto de la fórmula (3) para el tipo lineal y/o de la fórmula (4) para el tipo cíclico, en la qué los radicales R de las fórmulas (3) y (4) pueden ser idénticos o diferentes y son un grupo alquilo de C?-C6, un grupo arilo de Cg-Cis, bencilo o hidrógeno, y p es un entero de 2 a 50, preferiblemente de 10 a 35.

Los radicales R son preferiblemente idénticos y son metilo, isobutilo, n-butilo, fenilo o bencilo, se prefiere particularmente el metilo. Donde los radicales R son diferentes, ellos son preferiblemente metilo e hidrógeno, metilo e isobutilo o metilo y n-butilo, con el contenido de hidrógeno o isobutilo o n-butilo siendo de manera preferible 0.01-40% (número de radicales R) . El aluminoxano puede prepararse por métodos conocidos de varias maneras. Uno de los métodos, por ejemplo, es la reacción de un compuesto de hidrocarburo de aluminio y/o un compuesto de hidrocarburo de aluminohidrato con agua (en forma gaseosa, sólida o líquida o en la forma unida, por ejemplo como agua de cristalización) en un solvente inerte (por ejemplo tolueno) . Para preparar el aluminoxano con diferentes grupos alquilo R, dos diferentes trialquilos de aluminio (A1R3 + A1R'3), de acuerdo con la composición y reactividad deseadas, se hacen reaccionar con agua (véase S.

Pasynkiewicz, Polihedron 9 (1990) 429 y la EP-A-802,424) . Se desconoce la estructura precisa de los aluminoxanos de las fórmulas (3) y (4) . Sin importar la manera de su preparación, todas las soluciones de aluminoxano comparten la característica de un contenido que varía del compuesto de partida de aluminio sin reaccionar, el cual está presente en forma libre o como un aducto. b) compuestos intersambiadores de iones Los compuestos intercambiadores de iones son compuestos que comprenden un catión, el cual reacciona de manera irreversible con un ligando del componente A-l, y un anión no coordinado, el cual es voluminoso, lábil y químicamente inerte. Combinando los componente A-l y A-2 se producen un par de iones formados del catión de A-2 y un ligando de A-l. Ejemplos de cationes del componente A-2 son los ácidos de Br0nsted, tal como iones amonio, o ácidos de Lewis reducidos, tales como iones Ag+ o ferroceno. El aluminoxano que puede utilizarse como componente A-2 puede ser producido también en el curso de la preparación de un catalizador de soporte de trimetilaluminio. Además de los sistemas catalizadores homogéneos, loe 'metalocenos también pueden utilizarse como catalizadores heterogéneos. En este caso, se aplica el catalizador a un portador inorgánico u orgánico por los métodos conocidos por el experto en la técnica, de la literatura. Los materiales portadores inorgánicos son preferiblemente geles de sílice; pueden encontrarse detalles adicionales sobre esto, por ejemplo, en la US-A-5, 240, 894.

Los ejemplos de materiales portadores orgánicos son portadores poliméricos microporosos, los cuales son obtenidos comercialmente (por ejemplo, los grados ®Accurel de AKZO, tales como ®Accurel-PE, ®Accurel-PP, ®Accurel-PA-6 o ®Accurel-PA-12 con un contenido de huecos de aproximadamente 75% en volumen) . El tamaño de poro de los materiales ®Accurel es de 0.5-5 µm (PP) , 1.0-5 µm (HDPE), o 0.5-3 µm (PA-6 y PA-12) . • De manera ventajosa, el portador polimérico microporoso se seca antes de su uso, por ejemplo por el tratamiento con soluciones de alquil aluminio, a continuación lavado y vuelto inerte bajo un gas protector. El procedimiento preferido para esto es primero hacer reaccionar el aluminoxano en un solvente apropiado, por ejemplo pentano, hexano, heptano, tolueno o diclorometano, con al menos un metaloceno, por mezclado intensivo, por ejemplo por agitación. La temperatura de reacción es preferiblemente de -20 a +120°C, en particular de 15-40°C. La relación molar del aluminio al metal de transición M del metáloceno está preferiblemente entre 10:1 y 10,000:1, en particular entre 100:1 y 2000:1. El tiempo de reacción está en general entre 5 y 120 minutos, preferiblemente 10-30 minutos. La reacción se opera de manera preferible con una concentración de aluminio de más de 0.01 mol/litro, en particular más de 0.5 mol/litro. La reacción se lleva a cabo bajo condiciones inertes.

En lugar del aluminoxano también es posible utilizar una mezcla de un aluminoxano con un compuesto de alquilo de aluminio adicional, por ejemplo trimetil, trietil o triisobutilaluminio, para la reacción descrita con el metaloceno. Después de que la reacción toma lugar, es posible, por ejemplo, remover parte del solvente bajo vacío o, después de la concentración, reemplazar el solvente por un solvente diferente. La solución preparada de este modo se hace reaccionar de manera adecuada con el portador polimérico microporoso. En este contexto, el portador se agrega al menos en una cantidad cuyo volumen de poro total es capaz de extraer la solución de la reacción anterior. La reacción referida en la segunda oración de este párrafo se lleva a cabo de manera preferible a temperaturas entre -20 y +20 °C, en particular a 15-40°C, por mezclado intensivo, por ejemplo por agitación o tratamiento con ultrasonido. Puede realizarse la homogeneización minuciosa. En este contexto, el intercambio del gas inerte del volumen de poro puede acelerarse por evacuación breve, por ejemplo. En principio, el catalizador soportado también se puede preparar en una reacción en un solo recipiente, es decir se hacen reaccionar uno con otro, los tres componentes de partida simultáneamente en un medio solvente/suspensión apropiado. En este contexto, la cantidad del portador polimérico debe ser calculada de manera preferible de modo que es capaz de extraer el volumen total de líquido. El catalizador puede ser dosificado en el sistema de polimerización en forma suspendida, en un medio de suspensión inerte tal como, por ejemplo, heptano, n-decano, hexano o combustible diesel, o también en forma seca, posiblemente después de la remoción del solvente restante por un paso de secado llevado a cabo, por ejemplo, bajo vacío . El catalizador puede ser prepolimerizado de manera ventajosa en la fase gaseosa, en el monómero líquido o en suspensión, caso en el cual es posible omitir la adición ce un compuesto de organoaluminio adicional. La polimerización de esos catalizadores puede llevarse a cabo por los métodos conocidos en fase líquida o gaseosa. La fase líquida puede, por ejemplo, estar en un hidrocarburo .alifático o en el mismo monómero liquido. Los catalizadores de metaloceno pueden emplearse también como una mezcla con otros tipos de catalizadores, por ejemplo catalizadores de Ziegler o Phillips. Al final de la polimerización el catalizador se destruye, por ejemplo agregando agua (vapor) , nitrógeno húmedo, dióxido de carbono o alcohol. Las poliolefinas de metaloceno se describen, además, en "New Trends in Poliolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Rolf Mülhaupt; the Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, llevada a cabo en Lucerna, Suiza, 21-23 de Mayo de 1990, páginas 181 a 196 de los documentos de la conferencia) . De acuerdo a la modalidad preferida de la presente invención, la poliolefina preparada mediante polimerización sobre un catalizador de metaloceno es polietileno o polipropileno . Una modalidad preferida de la presente invención se relaciona con. una composición que contiene adicionalmente una poliolefina no preparada por polimerización sobre catalizador de metaloceno. Tales poliolefinas se preparan por ejemplo a) mediante polimerización por radicales (normalmente bajo presión alta y temperatura elevada); o b) . mediante polimerización catalítica sobre un catalizador de Phillips o Ziegler (-Natta) . Particularmente preferidos son el polietileno de baja densidad (LDPE; preparado mediante polimerización por radicales) polietileno de baja densidad lineal (LLDPE; preparado mediante polimerización catalítica sobre catalizador de Ziegler (-Natta) ) y polietileno de alta densidad (HDPE; preparado mediante polimerización catalítica sobre catalizador de Phillips) .

La relación en peso entre la poliolefina preparada por polimerización sobre un catalizador de metaloceno a la poliolefina no preparada por polimerización sobre catalizador de metaloceno es por ejemplo, de 1:10 a 10:1. Una modalidad adicional de esta invención es un método para estabilizar una poliolefina preparada por polimerización sobre un catalizador de metaloceno, el cual comprende, incorporar en tal poliolefina una mezcla estabilizadora como se definió anteriormente. , Los dos componentes de la mezcla estabilizadora pueden utilizarse en varias proporciones dependiendo de la naturaleza de la poliolefina a ser estabilizada, y el uso final en presencia de otros aditivos. En general, es apropiado el uso, por ejemplo de 0.01 al 5% en peso de cada uno de dos componentes de la mezcla estabilizadora, en relación al peso de la poliolefina a ser estabilizada, de manera preferible del 0.01 a 2%, en particular del 0.025 al 1%. La mezcla estabilizadora o los componentes individuales puede incorporarse en la poliolefina por los métodos conocidos, por ejemplo mediante el mezclado en seco en forma de polvo, o mezclado en húmedo en forma de soluciones o suspensiones o también en forma de un lote maestro que contiene los componentes individuales en una concentración de 2.5 a 25% en peso; en tales operaciones, la poliolefina puede utilizarse en forma de polvo, granulos, soluciones, suspensiones o también en forma de látices. La mezcla estabilizadora o los componentes individuales puede agregarse antes, durante o después de la polimerización o reticulación. Además, puede incorporarse en la poliolefina en forma pura o encapsulada en ceras, aceites o polímeros. Antes de la incorporación, los componentes individuales de la mezcla estabilizadora pueden también ser mezclados con otro en un fundido o pueden extruirse uno con otro . La poliolefina estabilizada con la mezcla estabilizadora puede utilizarse para la producción de molduras, películas, cintas, monofilamentos, fibras, recubrimientos superficiales y similares. Si se desea, pueden agregarse otros aditivos convencionales para las poliolefinas, tales como antioxidantes, absorbentes de UV, estabilizadores de níquel, pigmentos, rellenadores, plastificantes, inhibidores de la corrosión y desactivadores de metal a la poliolefina que contiene la mezcla estabilizadora descrita anteriormente . Los ejemplos de tales aditivos convencionales se listan a continuación: 1. Antioxidantes 1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4, 6-di-metilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2, 6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2, 6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2 , 6-diciclopentil-4-metilfenol, 2- (a-metilciclohexil) -4, 6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2, 4, 6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles los( cuales son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo, 2, 6-di-nonil-4-metilfenol, 2 , 4-dimetil-6- (1' -metilundec-1' -il) fenol, 2,4-di-metil-6-(l'-metilheptadec-l'-il) fenol, 2,4-dimetil-6- (1' -metiltridec-1' -il) fenol y mezclas de los mismos . 1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol, 2, 4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2, 4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol . . i 1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2, 6-di-ter-butil-4-metoxi-fenol, 2,5-di-ter-butilhídroquinona, 2, 5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadiciloxifenol, 2, 6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilo) . 1.4. Tocoferoles, por ejemplo a-tocoferol, ß-tocoferol, ?-tocoferol, d-tocoferol y mezclas de los mismos (Vitamina E) . 1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2, 2' -tiobis (6-ter-butil-4-metilfenol) , 2,2' -tiobis (4-octilfenol) , 4, 4 ' -tiobis (6-ter-butil-3-metilfenol) , 4,4'-tiobis (6-ter-butil-2-metilfenol) , 4,4' -tiobis- (3, 6-di-sec-amilfenol) , disulfuro de 4, 4' -bis (2 , 6-dimetil-4-hidroxifenilo) . 1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis (6-ter-butil-4-metilfenol) , 2, 2' -metilenbis (6-ter-butil-4-etilfenol) , 2,2' -metilenbis [4-metil-6- (a-metilciclo-hexil) -fenol] , 2,2' -metilenbis (4-metil-6-ciclohexilfenol) , 2, 2' -metilenbis (6-nonil-4-metilfenol) , 2,2' -metilenbis (4, 6-di-ter-butilfenol) , 2,2' -etilidenbis (4, 6-di-ter-butil-fenol) , 2, 2' -etilidenbis (6-ter-butil-4-isobutilfenol) , 2,2' -metilenbis [ 6- ( -metilbencil) -4-nonilfenol] , 2,2' -metilenbis [6- (c, -dimetilbencil) -4-nonilfenol] , 4,4' -metilenbis (2 , 6-di-ter-butilfenol) , 4, 4' -metilenbis (6-ter-butil-2-metilfenol) , 1,1-bis (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) butano, 2, 6-bis (3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil) -4-metilfenol, 1, 1, 3-tris (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) butano, 1, 1-bis (5-ter-butil-4-hJ-droxi-2-metil-fenil) -3-n-dodecilmercaptobutano, etilen glicol bis [butirato de 3, 3-b?s (3' -ter-butil-4' -hidroxifenilo) ] , bis (3-ter-butil-4-hidroxi-5-inetil-fer.il) di-ciclopentadieno, tereftalato de bis [2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' -metilbencil) -6-ter-butil-4-metilfenilo] , 1, 1-bis- (3, 5-dimetil-2-hidroxifenil) butano, 2, 2-bis- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propano, 2, 2-bis- (5-ter-but?l-4-hidroxi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5, 5-tetra- (5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) pentano. 1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3, 5, 3' , 5' -tetra-ter-butil-4, 4 ' -dihidroxidi-bencil éter, mercaptoacetato de octadecil-4-hidroxi-3, 5-dimetilbencilo, mercaptoacetato de tridecil-4-hidroxi-3, 5-di-ter-butil-bencilo, tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) amina, ditio-terefftalato de bis (4-ter-butil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbencil) , sulfuro de bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencilo) , mercaptoacetato de isooctil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo. 1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo malonato de dioctadecil-2, 2-bis- (3, 5-di-ter-butil-2-hidroxibencilo) , malonato de di-octadecil-2- (3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencilo) , malonato de di-dodecilmercaptoetil-2, 2-bis- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo) , malonato de bis [4- (1,1,3, 3-tetrametilbutil) fenil] -2, 2-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo) . 1.9. Compuestos de hidroxibencilo aromáticos, por ejemplo 1,3, 5-tris- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencil) -2,4,6-trimetilbenceno, 1, 4-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil) -2, 3, 5, 6-tetrametilbenceno, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-ter-foutil-4-hidroxibencil) fenol . 1.10. Compuestos de triacina, por ejemplo 2 , 4-bis (octilmercapto) -6- (3, 5-di-ter-butil-4-hidrox Lanilino) -1, 3, 5-triacina, 2-octilmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxianilino) -1, 3, 5-triacina, 2-octilmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxiphenoxi) -1, 3, 5-triacina, 2,4,6-tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi) -1,2, 3-triacina, isocianurato de 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencilo) , isocianurato 1, 3, 5-tris (4-ter-butil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbencilo) , 2,4, 6-tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil) -1, 3, 5-triacina, 1, 3, 5-tris (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil) -hexahidro-1, 3, 5-triacina, i -isocianurato de 1, 3, 5-tris (3, 5-diciclohexil-4-hidroxibencilo) . 1.11. Bencil osfonatos, por ejemplo fosfonato de dimetil-2, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo, fosfonato de dietil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo, fosfonato de dioctadecil-3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilo, fosfonato de dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilo, la sal de calcio del éster monoetílico del ácido 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico . 1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil carbamato de N- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilo) . 1.13. Esteres de ácido ß- (3- (3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, isocianurato de tris (hidroxietilo) , N,N'-bis (hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2,6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 1.14. Esteres del ácido ß- (5-ter-butil-4-hidroxi-3-metil enil) propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexan-diol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, isocianurato de tris (hidroxietilo) , N,N' bis (hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 1.15. Esteres del ácido ß- (3 , 5-diciclohexil-4-hidroxif nil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, isocianurato de tris (hidroxietilo) , N, N' -bis (hidroxietíl) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 1.16. Esteres del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hxdroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1, 9-nonandiol, etilen glicol, 1, 2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, pentaeritritol, isocianurato de tris (hidroxietilo) , N,N' -bis (hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 1.17. Amidas del ácido ß- (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxi nil)propiónico por ejemplo N, N' -bis (3, 5-di-ter-butíl-4-hidroxifenilpropionil) hexametilendiamida, N, N' -bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilpropionil) trimetilen-diamida, N, N' -bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifen?lpropionil) -hydracida, N, N' -bis [2- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifeníl] pro-pioniloxi) etil] oxamida (Naugard XL-1 distribuida por Uniroyal) . 1.18. Acido ascórbico (vitamina C) 1.19. Antioxidantes aminicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N, N' -di-sec-buLil-p-fenilendiamina, N, N' -bis (1, 4-dimetilpentil) -p-fenilendiamina, N, N'-bis (l-etil-3-metilpentil) -p-fenilendiamina, N,N' -bis (1-metil-heptil) -p-fenilendiamina, N,N' -diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N' -difenil-p-fenilendiamina, N,N' -bis (2-naftil) -p-fenilendiamina, N-isopropil-N' -fenil-p-fenilendiamina, N-(l,3-dimetilbutil) -N' -fenil-p-fenilendiamina, N- (1-metilheptil) -N' -fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N' -fenil-p-fenilen-diamina, 4- (p-toluensulfamoil) difenilamina, N, N' -dimetil-N, N' -di-sec-butil-p-fenilen-diamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N- (4-ter-octilfenil) -l-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilamino-fenol, 4-octadecano-ilaminofenol, bis (4-metoxifenil) amina, 2, 6-di-ter-butil-4-dime-tilaminometilfenol, 2, 4' -diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N, N, N' , N' -tetrametil-4, 4' -diaminodi-fenilmetano, 1, 2-bis [ (2-metilfenil) amino] etano, 1,2-bis (fenilamino) propano, (o-tolil) biguanida, bis [4- (1' , 3' -dimetilbutil). fenil] amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/ter-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2, 3-dihidro-3, 3-dimetil-4H-l, 4-benzotiacina, fenotiacina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiacinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octilfenotiacinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiacina, N,N,N' ,N' -tetrafenil-1, 4-diaminobut-2-eno, N, -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-piperid-4-il-hexametilendiamina, bis (2, 2,6,6-tetrametilpiperid-4-ilo) -sebacato, 2,2, 6, 6-tetrametilpi-peridin-4-ona, 2,2,6, 6-tetrametilpiperidín-4-ol . 2. Absorbentes de UV y fotoestabilizadores • 2.1. 2- (2' -Hidroxifenil) benzotriazoles, por ejemplo 2- (2' -hidroxi-5' -metilfenil) -benzotriazol, 2- (3' , 5' -di-ter-butil-2' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (5' -ter-butil-2' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (2' -hidroxi-5' -(1,1,3, 3-tetrametilbutil) fenil) benzotriazol, 2- (3' , 5' -di-ter-buti1-2' -hidroxifenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' -metilfenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3' -sec-butil-5' -ter-butil-2' -hidroxifenil) enzotriazol, 2- (2' -hidroxi-4' -octiloxifenil) benzotriazol, 2- (3' , 5' -di-ter-amil-2' -hidroxi¬ fenil) benzotriazol, 2- (3' , 5' -bis- (cc,a-dimetilbencil) -2' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' - (2-octiloxicarboniletil) fenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3' -ter- I butil-5' - [2- (2-etilhexiloxi) -carboniletil] -2' -hidroxi-fenil) -5' -cloro-benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' - (2-metoxicarboniletil) fenil) -5-cloro-benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' - (2-metoxicarboniletil) fenil) benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' - (2-octiloxi-carboniletil) fenil) benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-5' - [2- (2-etilhexiloxi) carboniletil] -2' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (3' -dodecil-2' -hidroxi-5' -metilfenil) benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' - (2-isooctiloxicarboniletil) fenilbenzotriazol, 2,2' -metilen-bis- [4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-ilfenol] ; el producto de la transesterificación de 2-[3'-ter-butil-5' - (2-metoxicarboniletil) -2' -hidroxifenil] 2H-benzotriazol con polietilen glicol 300; [R-CH2CH-COO-CH2CH2-]2-donde R = 3' -ter-butil-4' -hidroxi-5' -2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2- [2' -hidroxi-3' - (a, a-dimetilbencil) -5' -(1,1,3, 3-tetrametilbutil) -fenil] benzotriazol; 2- [2' idroxi-3' (1,1,3,3-tetrametilbutil) -5' - (a, a-dimetilbencil) -fenil] benzotriazol . 2.2 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octilo.xi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4, 2' , 4' -trihidroxi y 2'-hidroxí-4,4' -dimetoxi . 2.3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos y no sustituidos, como por ejemplo salicilato de 4-terbutil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoil resorcinol, bis (4-ter-butilbenzoil) resorcinol, benzoil resorcinol, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de 2, 4-di-ter-butilfenilo, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, benzoato de 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxi- octadecilo, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato , de 2-metil-4, 6-di-ter-butilfenilo. 2.4. Acrilatos, por ejemplo a--ciano-ß, ß-difenilacrilato de etilo, a-ciano-ß, ß-difenilacrilato de isooctilo, a-carbometoxicinamato de metilo, a-ciano-ß-metil-p-metpxi-cinamato de metilo, a-ciano-ß-metil-p-metoxi-cinamato de butilo, a-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N- (ß-carbometoxi-ß-cianovinil) -2-metilindolina. 2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2, 2' -tio-bis- [4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) fenol] , tales como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tales como la n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de esteres monoalquílicos, por ejemplo el éster metílico o etílico del ácido 4-hidroxi-3, 5-di-ter-buti'lbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de 2-hidroxi-4-metilfenil undecilcetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin ligandos adicionales. 2.6. Oxamidas, por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2, 2' -dietoxioxanilida, 2, 2' -dioctiloxi- 5, 5' -di-ter-butoxanilida, 2, 2' -didodeciloxi-5, 5' -di-ter-butoxanilida, 2-etoxi-2' -etiloxanílida, N, N' -bis (3-dimetil-a inopropil) oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2' -etoxanilida y sus mezclas con 2-etoxi-2' -etil-5, 4' -di-ter-butoxanilida, mezclas de oxanilidas sustituidas con metoxi en las posiciones orto y para y mezclas de oxanilidas sustituidas con etoxi en la posiciones orto y para. 2.7. 2- (2-Hidroxifenil) -1 ,3 ,5-triacinas, por ejemplo 2, 4, 6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2, -dihidroxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2, -bis (2-hidroxi-4-pro-piloxifenil) -6- (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis- (4-metilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-trideciloxifenil) -4, 6-bis (2, -dimetilfenil) - 1,3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2-[2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi) fenil] -4, 6-bis-(2, 4-dimetil) -1, 3, 5-triacina, 2- [4- (dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi) -2-hidroxi-fenil] -4 , 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetil-fenil) -1, 3, 5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi) fenil-4, 6-difenil-l, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-metoxifenil) -4, 6-difenil-l, 3, 5-triacina, 2,4,6-tris [2-hidroxi-4- (3-butoxi-2-hidroxi-propoxi) fenil] -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxifenil) -4- (4-metoxifenil) -6-fenil-l, 3, 5-triacina, 2-{2-hidroxi-4- [3- (2-etilhexil-l-oxi) -2-hidroxi-propiloxi] fenil} -4, 6-bis (2, -di-metilfeníl) -1, 3, 5-triacina. 3. Desactivadores de metal, por ejemplo N,N'~ difeniloxamida, N-salicilal-N' -saliciloilo hidracina, N, '-bis (saliciloil) hidracina, N, N' -bis (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil) hidracina, 3-saliciloilamino-l, 2, 4-triazol, bis (benciliden) oxalil dihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N, N' -bis (saliciloil) oxalil dihidrazida, N, ' -bis (saliciloil) tiopropionil dihidrazida. 4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de dienil alquilo, fosfitos de fenil dialquilo, fosfito de tris (nonilfenilo) , fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de distearil pentaeritritol, fosfito de tris (2, 4-di-ter-butilfenilo) , difosfito de diisodecil pentaeritritol, difosfito de bis (2,4-di-ter-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2, 6-di-ter-butil-4-metilfenil) -pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2,4,6-tris (ter-butilfenil) pentaeritritol, trifosfito de tristearil sorbitol, difosfonito de tetracis (2, 4-di-ter-butilfenil) 4, 4' -bifenileno, 6-isooctiloxi-2, ,8, 10-tetra-ter-butil-12H-di-benz [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2, ,8, 10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocina, fosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) metilo, fosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) etilo, 2, 2', 2"-nitrilo [t ietiltris (3, 3' , 5, 5' -tetra-ter-butil-1, 1' -bifenil-2, 2' -diil) fosfito] , 2-etilhexil(3,3' , 5, 5' -tetra-ter-butil-l,l'-bifenil-2, 2' -diil) fosfito, 5-butil-5-etil-2- (2, 4, 6-tri-ter-butilfenoxi) -1, 3, 2-dioxafosfirano. Especialmente preferidos son los, siguientes fosfitos : Fosfito de tris (2, 4-di-ter-butilfenilo) (Irgafos 168, Ciba-Geigy), fosfito de tris (nonilfenilo) , . Hidroxilaminas, por ej emplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N, N-dietilhidroxilamina , N,N-dioctilhidroxilamina, N, N-dilaurilhidroxilamijna , N,N-ditetradecilhidroxilamina, N, -dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecíl-N-octadecilhidroxil-amina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N, N-dialquil-hidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado . 6. Nitronas, por ejemplo, N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridicil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadeci1-alfa-heptadecil-nitroña, N-hexadecil-alfa-hepta-decil-nitrona, N-ocatadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitroña, N-octadecil-alfa-hexa-decil-nitrona, nitrona derivada de N,N-dialquilohidroxil-amina derivada de amina de sebo hidrogenado. 7. Tiosinergistas, por ejemplo, tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de diestearílo. 8. Depuradores de peróxido, por ejemplo esteres del ácido ß-tiodipropiónico, por ejemplo los esteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercapto-bencimidazol, dibutilditiocarbamato de zinc, disulfuro de dioctadecilo, tetracis (ß-dodecilmercapto) propionato de pentaeritritol. 9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo, sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalentes. 10. Coestabilizadores básicos, por ejemplo, melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato de calcio, estearato de zinc, behenato de magnesio, ricinoleato de sodio y palmitato de potasio, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc. 11. Agentes nucleantes, por ejemplo, sustancias inorgánicas tales ?omo el talco, óxidos de metal tales como el dióxido 'de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de, preferiblemente, metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sales de los mismos, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenílacético, succinato de sodio o benzoato de sodio; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Especialmente preferidos son el 1,3:2,4-bis (3' , 4' -dimetilbenciliden) sorbitol, 1,3:2, -di (parametil-dibenciliden) sorbitol y el 1, 3 : 2, 4-di (benciliden) sorbitol . 12. Rellenadores y agentes reforzantes, por ejemplo, carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos de metal, negro de humo, grafito, aserrín y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas. 13. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulsificantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes para el control del flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llamas, agentes antiestáticos, y agentes de soplado. 14.- Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo aquéllas descritas en las U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S.' 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4- (2-acetoxietoxi) -fenil] -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5, 7-di-ter-butil-3- [4- (2-estearoiloxietoxi) feniljbenzofuran-2-ona, 3, 3' -bis [5, 7-di-ter-butil-3- (4- [2-hidroxietoxi] fenil) benzofuran-2-ona] , 5, 7-di-ter-butil-3- (4-etoxifenil )benzo-furan-2-ona, 3- (4-acetoxi-3, 5-dimetilfenil) -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3- (3, 5-dimetíl-4-pivaloiloxifenil) -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3- (3, 4-dimetilfenil) -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3- (2, 3-di-metilfenil) -5, 7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona . La relación en peso de la mezcla estabilizadora a los aditivos convencionales puede ser del 1:0.5 a 1:5. La invención se ilustra con mayor detalle por los siguientes ejemplos. Todos los porcentajes y partes están en peso, a menos que se indique otra cosa.

Mezclas estabilizadoras utilizadas en los EJEMPLOS 1 y 2 : Mezcla estabilizadora II-l Los compuestos y en una relación en peso de 1:1 Mezcla estabilizadora II-2 Los compuestos y en una relación en peso de 1:1 EJEMPLO 1 : Fotoestabilización de películas de polietileno de metaloceno 100 partes de polvo de polietileno de metaloceno no estabilizado (densidad: 0.903 g/cm3, comonómero de buteno al 10%, índice de flujo fundido ~5.0g/10 minutos a 190°C y 2160 g) se homogeneizaron a 180°C durante 10 minutos en un plastógra'fo Brabender con 0.02 partes de propionato de 3- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) octadecilo, 0.08 partes de fosfito de tris (2, 4-di-ter-butilfenilo) , 0.1 partes de estearato de Ca y la cantidad del sistema fotoestabilizador indicada en las Tablas 1 y 2. El material obtenido de este modo se moldea por compresión en una prensa de laboratorio entre dos láminas de aluminio durante 6 minutos a 170 °C a un espesor de película de 0.2 mm, la cual se enfrió inmediatamente en agua fría. Se cortaron muestras de 60 mm x 25 mm de esas películas de 0.2 mm y ~se expusieron en un ® EATHER-OMETER Ci 65 (temperatura de panel negro 63 ± 2°C, sin rocío de agua) , periódicamente, esas muestras se remueven del aparato de exposición y se mide su contenido de carbonilo con un espectrofotómetro infrarrojo. El tiempo de exposición (T0.?) que corresponde a la formación de la absorbancia de carbonilo de 0.1, es una medida de la eficiencia de estabilización del sistema fotoestabilizador. Los valores obtenidos se resumen en las siguientes Tablas 1 y 2.

Tabla 1: Tabla 2 EJEMPLO 2 : Fotoestabilización de pelxculas de polipropileno de metaloceno 100 partes de polipropileno de metaloceno en polvo no estabilizado (índice de flujo fundido de -20 g/10 minutos a 230°C y 2160 g) se homogeneizan a 200°C durante 10 minutos en un plastógrafo Brabender con 0.05 partes de pentaeritritil-tetracis{ 3- (3, 5-di-ter-butíl-4-hidroxifenil) - propionato}, 0.1 partes de fosfito de tris (2, -di-ter- butilfenilo) , 0.1 partes de estearato de Ca y la cantidad del sistema fotoestabilizador indicada en la Tabla 3. El material obtenido de este modo se moldea por compresión en una prensa de laboratorio entre dos hojas de aluminio durante 6 minutos a 260°C hasta una película de 0.5 mm de espesor la cual se enfrió inmediatamente a temperatura ambiente en una prensa de agua fría. Se cortaron muestras de 60 mm x 25 mm de esas películas de 0.5 mm y se expusieron en un ® EATHER-OMETER Ci 65 (temperatura de panel negro 63 ± 2°C, sin rocío de agua) . Periódicamente, esas muestras se remueven del aparato de exposición y se mide su contenido de carbonilo con un espectrofotómetro infrarrojo. El tiempo de exposición (T0.2) que corresponde a la formación de la absorbancia de carbonilo de 0.2, es una medida de la eficiencia de estabilización del sistema fotoestabilizador. Los valores obtenidos se resumen en la siguiente Tabla 3.

Tabla 3:

Claims (2)

REIVINDICACIONES

1. Una composición caracterizada porque contiene I) una poliolefina preparada mediante la polimerización sobre un catalizador de metaloceno, y II) una mezcla estacbilizadora que comprende dos diferentes componentes seleccionados del grupo que consiste de componentes a) , b) y e); el componente a) es al menos un compuesto de la fórmula (I) donde i, A , A4 y A5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de ?- ?2, cicloalquilo de Cs-C?2, cicloalquilo de C -C12 sustituido con alquilo de C?~C , fenilo, -OH- y/o fenilo sustituido con alquilo de Ci-Cio, fenílalquilo de C7-C9 el cual está sustituido en el radical fenilo por OH y/o alquilo de C?-C?; o un grupo de la fórmula (II), con e siendo hidrógeno, alquilo de C?~C8, O-, -OH, -CH2CN, alcoxi de Ci-Cis, cicloalcoxi de Cs-C?2, alquenilo de C3-C6, fepilalquilo de C-Cg no sustituido o sustituido en el fenilo por 1, 2 o 3 alqueilo de C?-C4; o acilo de C?-C8, A2 es alquileno de C2-c18, cicloalquileno de C5-C7 o alquilen de C?-C4di (cicloalquileno de C5-C7) , o los radicales Ai A2 y A3, junto con los átomos de nitrógeno a los cuales I ellos están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, o ^• y A5, junto con el átomo de nitrógeno al cual ellos están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5 a 10 miembros, nx es un número de 2 a 50, y al menos uno de los radicales Ai A3, A4 y 5 es un grupo de la fórmula (II) ; el componente b) es al menos un compuesto de la fórmula (III) donde * A7 es hidrógeno o alquilo de C?-C4 / A8 es un enlace directo o alquileno de C1-C10 y n2 es un numro de 2 a 50; y el componente c) es al menos un compuesto de la fórmula (IV) : ?v) . donde Ag y Ai3 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de C?~C?2, io, n y Ai2 independientemente uno del otro son alquileno de C2-C?o, y Xi, X2, X3, X , X5, Xß, X7 y X8 independientemente uno del otro son un grupo de la fórmula (V) , en la cual A14 es hidrógeno, alquilo de C?-C?2, l cicloalquilo de Cs-C?2, cicloalquilo de C5-C?2 sustituido con alquilo de C?-C , fenilo, -OH- y/o fenilo sustituido con I alquilo de C?-C?0, fenilalquilo de C7-C9, fenilalquilo de C7-C9 el cual está sustituido en el radical fenilo por -OH y/o alquilo de Ci—Cío; o un grupo de la fórmula (II) como se definió anteriormente, y 15 tiene uno de los significados de e; con la condición que el grupo -N (A (A5) no contiene un grupo cicloalquilo cuando la mezcla estabilizadora comprende los dos componentes a) y b) . '2, La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque A6 y A15 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de C?-C . "3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque i, A3, A4 y 5 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo de C?~C8, cicloalquilo de C5-C8, cicloalquilo de C5-Cs sustituido con metilo, fenilo, fenilalquilo de C7~C o un grupo de la fórmula (II), o los i radicales A4 y A5, junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos, forman un anillo heterocíclico de 6 miembros, A2 es alquileno de C2-C?0, y ni es un número de 2 a 25; A7 es hidrógeno o metilo, A8 es etileno; y . n2 es un número de 2 a 25; y A9 y A13 independientemente uno del otro son hidrógeno o alquilo de C?-C , A10, 1 y ?2 independientemente uno del otro son alquileno de C2-C6, y A?4 es hidrógeno, alquilo de C?-C6, cicloalquil de C5-C8, cicloalquilo de C5-C8 sustituido con metilo, fenilo, I fenilalquilo de C7-Cg o un grupo de la fórmula (II) . 4 . La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente a) es al menos un compuesto de la f formula (1-1) , (1-2), (1-3) o (1-4); donde A6 es hidrógeno o alquilo de C1-C4 y ni es un número de 2 a 25; el componente b) es un compuesto de la fórmula (III-l) donde n2 es un número de 2 a 25; y el componente c) es al menos un compuesto de la fórmula (IV-1) — 2 •donde A?5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4. I 5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los dos diferentes componentes de la mezcla estabilizadora son los componentes a) y b) . I 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los dos diferentes comporientes de la mezcla estabilizadora son los componentes a) y c) . 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los dos diferentes componentes de la mezcla estabilizadora son los componentes b) y c) . 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla estabilizadora comprende los compuestos con n y n siendo un número de 2 a 25. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla estabilizadora comprende los compuestos con n2 siendo un número de 2 a 25. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la poliolefina preparada mediante polimerización sobre catalizador de metaloceno es polietileno o polipropileno. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende una polislefina no preparada mediante polimerización sobre un catalizador de metaloceno. 1

2. Un método para estabilizar una poliolefina preparada mediante polimerización sobre un catalizador de metaloceno, caracterizada porque comprende incorporar en tal poliolefina una mezcla estabilizadora de conformidad con la reivindicación 1.