DE19712504A1

DE19712504A1 - Katalysatorrückstände enthaltende Polyolefine stabilisiert mit Trialkanolamintrisphosphiten

Info

Publication number: DE19712504A1
Application number: DE19712504A
Authority: DE
Inventors: Iii Roswell Easton King; Keith Dormann Cooper; Stephen Daniel Pastor; Sai Ping Shum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1997-10-30
Also published as: JPH1036576A; SE9701073L; IT1290445B1; SE9701073D0; KR970065612A; NL1005670A1; ITMI970731A1; ES2152766A1; FR2746806A1; ID16392A; MX9702262A; BR9701507A; ES2152766B1; SK40397A3; ZA972677B; NL1005670C2; GB2311526A; CZ92297A3; CA2201093A1; GB9705847D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorrück stände enthaltende Polyolefine, welche durch die Verwendung von Trialkanolamintrisphosphiten stabilisiert sind.

Im Zeitraum von etwa 1930 bis 1950 wurde Polyethylen durch Flüssigphasen-Hochdruckverfahren mit freien Radikalen hergestellt [R.V. Raff und J.B. Allison, Polyethylen, Inter science, New York (1956)]. Während der 50er Jahre wurde ge funden, daß unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen in Form homogener oder heterogener Katalysatoren Ethylen polyme risiert werden kann. Dies führte zu verschiedenen Polyethy lenhomopolymerarten [K. Ziegler et al. Angew. Chem., 67, 541 (1955); J.P. Hogan et al., Belgisches Patent Nr. 530 617 (24. Januar 1955); D. James, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1. Ausgabe, Wiley Interscience, New York, Band 6, 1986, Seite 429 und D.L. Beach et al., ebenda, Seite 454). Bald danach fand man stereoreguläres Polypropylen [G. Natta et al., J. Am. Chem. Soc., 37 1708 (1955); R.B. Lieberman, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1. Ausgabe, Wiley Interscience, New York, Band 13, 1986, Seite 429 und P. Pino et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 19, 857 (1980)].

Innerhalb der letzten 40 Jahre gab es auf dem Gebiet der Polymerisationsforschung und -technologie zahlreiche um wälzende Fortschritte [P. Locatelli, Trends in Poly. Sci., 3, 87 (1994)]. Heute gibt es eine Vielzahl von unterschiedlichen Polyolefinhomopolymer- und Copolymerenformen. Es gibt zahl reiche Polymerisationsverfahren auf der Grundlage von Flüs sig-, Aufschlämmungs-, Masse- und Gasphasenreaktoranlagen [D. James, aao; D.L. Beach et al., aao; R.B. Lieberman, aao und P. Pino et al., aao]. Für die Olefinpolymerisation gibt es auch einen breiten Bereich von Katalysatorfamilien auf der Basis von Übergangsmetallen, wie Titan, Vanadium, Chrom und Zirconium. Desgleichen gibt es verschiedene Cokatalysatoren, die die Alkylaluminiumchemie zur Grundlage haben. Katalysa torträger, Steuerungsmittel für die Stereospezifität und Promotoren sind Schlüsselreagenzien, die zur Verbesserung der bei der Polymerisationsreaktion erhaltenen Geschwindigkeiten und der Stereoregulierung verwendet werden [M. Farina, Trends in Poly. Sci., 3, 80 (1994)].

Möglicherweise ist eine der faszinierendsten Entwick lungen auf dem Gebiet der Olefinpolymerisationskatalyse das Aufkommen der "Single-Site"-Katalyse unter Nutzung der Metal locenchemie [W. Kaminsky, Catal. Today, 20, 257 (1994)]. Die ses relativ neue Gebiet der Polymerisationschemie beruht vor wiegend auf bereits früher bekannten Übergangsmetallkataly satoren, wie Titan und Zirconium, mit Cokatalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumalkylen, Aluminoxanen oder anioni schen, nicht koordinierenden Borreagenzien [A.D. Horton, Trend in Poly. Sci., 2, 158 (1994)].

Bei Aufkommen der Übergangsmetall-katalysierten Ole finpolymerisationschemie wurden starke Bemühungen zur Desak tivierung der Katalysatorrückstände unternommen [D. James, aao und R.B. Lieberman, aao). Die Katalysatorentfernung oder -desaktivierung war aufgrund der hohen Anteile an Katalysa torrückstand erforderlich, da sich deren Einfluß auf die letztendliche Stabilität des Polymers als sehr ungünstig erwies.

Eine bisherige Möglichkeit der Katalysatordesaktivie rung bestand in der Behandlung der Polymerreaktionsmasse mit alkalischen Wasser- oder Alkohollösungen, gefolgt von einem kräftigen Waschschritt zur Entfernung des löslich gemachten desaktivierten Katalysators. Ein weiterer Ansatz beim Lö sungsphasenverfahren bestand in der Entfernung der Polymeri sationskatalysatoren durch Behandlung des geschmolzenen Poly mers mit Chelatbildnern zur Desaktivierung und Ausfällung des Katalysators, gefolgt von einem Filtrier- oder Adsorptions schritt zur Entfernung der umgewandelten Katalysatorkomponen ten. Obwohl sich diese Ansätze als zeitraubend und energiein tensiv erwiesen, waren die erhaltenen "gereinigten" Polymere nach der Entfernung der schädlichen Verunreinigungen, nämlich der Katalysatorrückstände, mit üblichen Antioxidantien deut lich leichter zu stabilisieren. Der starke Bedarf sowohl an Polyethylen als auch Polypropylen zieht die mit der Entfer nung solcher Rückstände verbundenen Kosten nach sich, die in den Preis der Endprodukte einzubeziehen sind.

Gegenwärtig erhalten Katalysatorrückstände in vielen Fällen nur in geringem Ausmaß oder gar keine Desaktivierungs/ Entfernungsbehandlungen und verbleiben im Polymer. Dieses bürdet den in solchen Polymeren verwendeten Stabilisatoren, die Katalysatorrückstände enthalten, eine für die Bereit stellung einer angemessenen und befriedigenden Stabilisator wirkung zusätzliche Last auf.

US-A-5 488 079 lehrt, daß in Gegenwart eines Kataly sators vom Ziegler-Natta- oder Metallocen-Typ hergestellte Polyolefinmassen, aus denen der Katalysator aus dem Polyole fin nicht entfernt wurde, durch die Zugabe eines substituier ten Phosphins, wie Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphin, stabilisiert werden können.

US-A-5 238 979 und EP-A-393 030 offenbaren die Anwen dung von cyclischen Monophosphiten zur Verwendung in Polyole finharzen, die Komplexkatalysatorrückstände vom Ziegler- Natta-Typ enthalten. Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung von Trialkanolamintrisphosphiten, die von Verbin dungen des Standes der Technik nach US-A-5 238 979 struktu rell stark abweichen.

Die Trialkanolamintrisphosphite, die zur Stabilisie rung der Polyolefine verwendbar sind, werden in US-A- 5 276 076, 5 326 802, 5 331 031, 5 334 739, 5 344 860, 5 373 040, 5 405 893, 5 489 635 oder 5 489 636 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinmassen, die Katalysatorrückstände enthalten und die gegen oxidativen, thermischen und/oder durch Licht hervorgerufenen Abbau durch eine wirksame stabilisierende Menge eines Trialkanolamintris phosphits stabilisiert sind.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Masse, umfassend

a) ein Polyolefin, das oxidativem, thermischem und/ oder durch Licht hervorgerufenem Abbau unterliegt, umfassend den Rückstand mindestens eines Übergangsmetalls oder Haupt gruppenmetalls oder Gemisches davon in einer Menge von 10 bis 1000 ppm im Ergebnis der Verwendung dieses Metalls als Katalysator oder Cokatalysator zur Polymerisation des Poly olefins und
b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Verbin dung der Formel I wobei
n 0 oder 1 ist,
wenn n 0 ist, stellt Q eine direkte Bindung dar, oder
wenn n 1 ist, stellt Q -S- oder -CR₁R₂- dar, worin R₁
und R₂ unabhängig Wasserstoff, eine geradkettige oder ver zweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Anisyl darstellen,
Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅ und Z₆ un abhängig Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, 1-Phenethyl, Cy clohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyano, Halogen, Nitro, Tri fluormethyl, Hydroxy, Amino, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder E₁E₂E₃Si darstellen, worin E₁, E₂ und E₃ unabhängig Wasser stoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl dar stellen, und
A₁, A₂ und A₃ unabhängig eine geradkettige oder ver zweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine ver zweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Stereozentrum darstellen.

Wenn einer der Reste R₁ oder R₂, Y₁ bis Y₆, Z₁ bis Z₆ und A₁ bis A₃ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, sind solche Alkylgruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Bu tyl, Isobutyl, tert-Butyl, tert-Amyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, tert-Octyl, Lauryl, n-Octadecyl, Eicosyl und Triacontyl; wenn diese Reste Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen dar stellen, sind sie beispielsweise Isobornyl oder Adamantyl; wenn diese Reste Halogen sind, sind sie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom; wenn diese Reste Alkanoyl mit 2 bis 18 Koh lenstoffatomen darstellen, sind sie beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Decanoyl; wenn die Reste Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, sind sie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy oder Decyloxy.

Wenn A₁ bis A₃ Cycloalkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoff atomen darstellen, sind sie beispielsweise 1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen; wenn die Reste geradkettiges oder ver zweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar stellen, sind sie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decy len, Undecylen oder Dodecylen.

Bevorzugt sind Massen, worin in Komponente (b) n 0 oder 1 ist,
wenn n 0 ist, Q eine direkte Bindung darstellt oder
wenn n 1 ist, Q Methylen oder Ethyliden darstellt,
Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅ und Z₆ je weils tert-Butyl darstellen, und
A₁, A₂ und A₃ jeweils Ethylen oder 2-Propylen dar stellen, wobei das sekundäre Kohlenstoffatom am Sauerstoff atom gebunden ist.

Von besonderem Interesse ist eine Masse, worin in Komponente (b) n 0 ist,
Q eine direkte Bindung darstellt,
Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅ und Z₆ je weils tert-Butyl darstellen, und
A₁, A₂ und A₃ jeweils Ethylen darstellen.

Auf einer halogenenthaltenden Magnesiumverbindung ge tragene Komplexkatalysatoren vom Ziegler-Typ können Polymer ausbeuten ergeben (pro gegebener Menge eines Übergangsme talls, beispielsweise Titan, das die Hauptkomponente des Ka talysators darstellt), die im Bereich von einigen hundert- bis tausendfachen der Ausbeute, die erhalten wird, wenn ein nicht getragener Katalysator (wie ein Katalysatorsystem, um fassend Diethylaluminiummonochlorid und ein aktiviertes Ti tantrichloridaluminiumchlorid-Gemisch, das durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall und Mahlen des Re aktionsproduktes hergestellt wurde) verwendet wird, liegen. Solche Katalysatorsysteme liefern Katalysatorrückstände, die aus den erhaltenen vorstehend beschriebenen Polyolefinharzen entfernt werden. Obwohl solche getragenen Katalysatoren hö here Polymerausbeuten pro Menge Übergangsmetall, das die Hauptkomponente des Katalysators darstellt, bereitstellen, ist die Konzentration des auf dem Träger befindlichen Über gangsmetalls gering. Die auf das Gewicht der festen Katalysa torkomponente bezogene Menge an getragener Übergangsmetall komponente ist geringer als 1% bis 10%. Die Polymerausbeute pro Gewicht des getragenen Katalysators beläuft sich auf einige tausend- bis zehntausendmal.

Wie vorstehend erwähnt, können von den in dem Harz verbleibenden Träger- und Katalysatorrückständen nachteilige Wirkungen auf die Stabilität der Polyolefinharze ausgehen. Somit können die thermische Stabilität, Geruch, Farbe, Anti korrosionsverhalten, Wetterfestigkeit und andere physikali sche Eigenschaften der Polymerformprodukte durch die Magne sium-, Aluminium- oder anderen Cokatalysatorverbindungen, die aufgrund der Katalysatorrückstände noch in dem Polymer vor liegen, beeinträchtigt werden. Das Problem mangelhafter Wet terfestigkeit ist besonders entscheidend, da große Mengen dieser geformten Polyolefinharzprodukte außen verwendet wer den.

Die Menge an Katalysatorrückständen, die man in dem Polyolefin findet, liegt im Bereich von 10 bis 1000 ppm, vor zugsweise 10 bis 500 ppm und am meisten bevorzugt 10 bis 100 ppm.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Masse umfaßt eine Komponente (a), worin der Katalysatorrückstand Aluminium, Bor, Titan, Zirconium, Chrom, Vanadium oder Gemische davon enthält. Aluminiumrückstände sind im Zusammenhang mit dieser Erfindung von besonderer Bedeutung.

Im allgemeinen schließen Polyolefine, die stabili siert werden können, ein:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, bei spielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly- 4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Poly mere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Nor bornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), Polyethylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Po lyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mit teldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweigtes niederdichtes Polyethylen (BLDPE).
2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobu tylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen mitein ander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/ Propylen-Copolymere, linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/Buten-1-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethy len/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethy len/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobuty len/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Co polymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethy len/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie He xadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Ge mische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypro pylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Po lyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit an deren Polymeren, z. B. Polyamiden.

Ein bevorzugtes Polyolefinpolymer in dieser Erfindung ist ein Homopolymer oder Copolymer von Propylen oder Ethylen, insbesondere ist das Polyolefin Polypropylen oder Polyethy len.

Besonders bevorzugt ist auch eine Masse, umfassend als Komponente (a) ein Polyolefin, das keinem Entaschungs schritt oder ähnlichem Schritt zur Senkung des Anteils an Ka talysatorrückstand unterzogen wurde.

Die Verbindungen der Formel I werden zu der zu stabi lisierenden Komponente (a) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5%, im allgemeinen 0,05 bis 3%, bevorzugter 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), gegeben.

Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I können neue Massen weiterhin Coadditive (Costabilisatoren) enthal ten, im allgemeinen die nachstehenden:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-bu tylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyl phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphe nole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, wie 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylundec- 1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylheptadec-1′-yl)phe nol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyltridec-1′-yl)-phenol und Gemi sche davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioc tylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-me thylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didode cylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-bu tylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4- octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyani sol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Toco pherol, γ-Tocopherol, 5-Tocopherol und Gemische davon (Vita min E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2′-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thiobis(4-oc tylphenol), 4,4′-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′- Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thiobis-(3,6-di sec-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)di sulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2′-Methylen- bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylenbis(6-tert-bu tyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcy clohexyl)phenol], 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphe nol), 2,2′-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methy lenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(4,6-di tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobu tylphenol), 2,2′-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphe nol], 2,2′-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol), 4,4′-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylenbis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydro xy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hy droxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydro xy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-me thylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3- bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)butyrat), Bis(3-tert-bu tyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3′- tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methyl phenyl)-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphe nyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)pro pan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-do decylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxydibenzylether, Oc tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hy droxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioc tadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo nat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)- 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Bei spiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6 trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bisoc tylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tri azin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4, 6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tri azin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropio nyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hy droxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsäure-4- hydroxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, Octyl-N-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.13. Ester von β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2- Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methyl phenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy ethyl)isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2)-octan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy lenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxy methyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2)-octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen glycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N′- Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide von β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionsäure, beispielsweise N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N′- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Amin-Antioxidantien, zum Beispiel N,N′-Diiso propyl-p-phenylendiamin, N,N′Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1- ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methylhep tyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(2-naphthyl)-p-pheny lendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di methylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)- N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-pheny lendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl- N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyl diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl- 1-naphthyl amin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p′-Di-tert octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophe nol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octa decanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert- butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4′-Diaminodiphenylme than, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′- diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino)ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1′,3′- dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naph thylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Bu tyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und di alkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Ge misch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Oc tylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Te traphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpi perid-4-yl-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-ol.

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel das 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di- tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl- 2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-te tramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′- hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-sec-Bu tyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hy droxy-4′-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl- 2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylben zyl)-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3′-tert- Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-car bonylethyl)-2′-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-meth oxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′- hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2′-hy droxyphenyl)benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methyl phenyl)benzotriazol und 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2′-Methylen bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol); das Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxy carbonylethyl)-2′-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Poly ethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]-₂-, wobei R = 3′-tert- Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydro xy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4- Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- und 2′-Hydroxy-4,4′-dimeth oxyderivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phe nylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis- (4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert- butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenyl acrylsäureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooc tylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-me thyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-meth oxyzimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäure methylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylin dolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2,-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol), wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Ligan den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldi ethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Mo noalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkom plexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methyl phenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl- 5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch behinderte Amine, zum Beispiel Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi peridyl)sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe ridyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-bu tyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensa tionsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hy droxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen diamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxy lat, 1,1,-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazi non), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpi peridyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)ma lonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5] decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi dyl)sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) succinat, Kondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6- dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6- bis-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-tri azin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensations produkt von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-penta methylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylami no)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri azaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetrame thyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi din, ein Kondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetrame thyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino- 2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2- Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS-Reg.-Nr. [136504-96-6)]; N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dode cylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dode cylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza- 4-oxospiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetra methyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4′-Dioctyloxyoxanilid, 2,2′-Diethoxyoxanilid, 2,2′-Dioctyloxy-5,5′-di-tert-butox anilid, 2,2′-Didodecyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilid, 2-Eth oxy-2′-ethyloxanilid, N,N′-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethylethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butoxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphe nyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphe nyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypro pyloxy)phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hy droxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hy droxypropoxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxyprop oxy)phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl- 1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N′-Diphenyl oxamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis(salicy loyl)hydrazin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(ben zyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′-Diacetyladipoyldihy drazid, N,N′-Bissalicyloyloxalyldihydrazid, N,N′-Bissalicy loylthiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis- (2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di- tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisode cyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-me thylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tris-tert-bu tylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphos phit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylendi phosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert- butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxyl amin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N- Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihe xadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexade cyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydro xylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenylnitron, N- Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-un decylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α- pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexade cyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N- Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipro pionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodi propionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioc tadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)- propionat.
9. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harn stoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyure thane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magne siumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kalium palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
10. Kernbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magne siumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert-Butylbenzoe säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copoly mere ("Ionomere")
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hy droxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von an deren Naturprodukten, synthetische Fasern.
12. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleit mittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysa toren, Fließregelungsmittel, Fluoreszenzaufheller, Flamm schutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
13. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A- 43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofu ran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phe nyl)benzofuran-2-on, 3,3′-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hy droxyethoxy)phenyl)benzofuran-2-on), 5,7-Di-tert-butyl-3-(4- ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphe nyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pi valoyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Di methylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dime thylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.

Mit Ausnahme der unter Punkt 13 angegebenen Benzofu ran-2-one werden die Costabilisatoren im allgemeinen in Kon zentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugegeben.

Andere bevorzugte Massen umfassen neben Komponenten (a) und (b) weitere Additive, vorzugsweise phenolische Anti oxidantien, Lichtstabilisatoren und/oder Verarbeitungsstabi lisatoren.

Besonders bevorzugte Additive sind phenolische Anti oxidantien (Punkt 1 in der Aufzählung), sterisch gehinderte Amine (Punkt 2.6 in der Aufzählung) und Peroxidfänger (Punkt 8 in der Aufzählung).

Das phenolische Antioxidans von besonderem Interesse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus n-Octadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayltetra kis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), Di-n-octade cyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Thiodiethy lenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Tri methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,6-Dioxaoctamethylenbis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhy drocinnamat), 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-Ethylidenbis- (4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-4-tert-bu tyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hy droxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris[2-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl)isocyanurat, 3,5-Di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, Hexamethylenbis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(octylthio)-s-triazin, N,N′-He xamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calciumbis(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho nat), Ethylenbis[3,3-di(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)buty rat), Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hydrazid und N,N′-Bis[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)- ethyl)oxamid.

Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy hydrocinnamat), n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro cinnamat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 2,2′- Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol) sind am meisten bevor zugte phenolische Antioxidantien.

Die Trialkanolamintrisphosphite der Formel I von Kom ponente (b) schützen phenolische Antioxidantien, die in Kata lysatorrückstände, insbesondere Aluminiumrückstände, enthal tenden Polyolefinen verwendet werden, vor Verfärbung und ver leihen dem Polyolefinharz ausgezeichnete Farbe.

Die gehinderte Aminverbindung von besonderem Inter esse ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidin-4-yl)(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)butylmalo nat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Tris(2,2,6,6-tetrame thylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetrame thyl-3-oxopiperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa- 3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, Polykondensa tionprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4′-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra methyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Polykonden sationsprodukt von 4,4′-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tet rakis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butante tracarboxylat, Polykondensationprodukt von 2,4-Dichlor-6-mor pholino-s-triazin und 4,4′-Hexamethylen-bis(amino-2,2,6,6-te tramethylpiperidin), N,N′,N′′,N′′′-Tetrakis[(4,6-bis(butyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]- 1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-yl/(β,β,β′,β′-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxa spiro[5.5]-undecan)diethyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, ge mischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/(β,β,β′,β′-Te tramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylen-bis(2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-carboxylat), 4,4′-Ethylenbis(2,2,6,6-tetra methylpiperazin-3-on) und Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)sebacat.

Eine am meisten bevorzugte gehinderte Aminverbindung ist Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, das Poly kondensationprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetrame thyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykondensa tionprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4′-Hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N′,N′′,N′′′-Tetrakis[(4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpipe ridin-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan oder Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)seba cat.

Weitere Additive (Stabilisatoren), die ebenfalls be sonders bevorzugt sind, sind Benzofuran-2-one, wie unter an derem in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 oder US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A- 43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839, EP-A-0 591 102 be schrieben.

Beispiele solcher Benzofuran-2-one sind Verbindungen der Formel

worin R′₁₁ ein unsubstituiertes oder substituiertes carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellt;
R′₁₂ Wasserstoff darstellt;
R′₁₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Chlor darstellt;
R′₁₃ die Bedeutung von R′₁₂ oder R′₁₄ aufweist oder einen Rest der Formel

oder -D-E bedeutet, worin
R′₁₆ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen ist, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl, das mit 1 bis 3 Alkylresten substituiert ist, die zusammen höchstens 18 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeu tet;
s 0, 1 oder 2 ist,
die Substituenten R′₁₇ unabhängig voneinander Wasser stoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cy clohexyl, Phenyl, Phenyl, das mit 1 oder 2 Alkylresten sub stituiert ist, die zusammen höchstens 16 Kohlenstoffatome aufweisen, einen Rest der Formel -C₂H₄OH, -C₂H₄O-C_tH_2t+1
oder

darstellen, oder zusammen mit dem Stick stoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden,
t 1 bis 18 ist,
R′₂₀ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffato men oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, A Alkylen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, das durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
R′₁₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffato men, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl, das mit 1 oder 2 Alkylresten, die zusammen höchstens 16 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert ist, oder Benzyl darstellt,
R′₁₉ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, D -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -C(R′₂₁)₂- darstellt, die Substituenten R′₂₁ unabhängig voneinander Wasser stoff, C₁-C₁₆-Alkyl darstellen, wobei die zwei Reste R′₂₁ zusammen 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und R′₂₁ außer dem Phenyl oder einen Rest der Formel

oder

darstellt, worin s, R′₁₆ und R′₁₇ wie vor stehend definiert sind;
E einen Rest der Formel

darstellt, worin R′₁₁, R′₁₂ und R′₁₄ wie vorstehend definiert sind, und R′₁₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor oder einen Rest der Formel

darstellt, worin R′₁₆ und R′₁₇ wie vorstehend definiert sind, oder R′₁₅ zusammen mit R′₁₄ einen Tetramethylenrest bildet.

Bevorzugte Benzofuran-2-one sind jene, worin R′₁₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopen tyl, Cyclohexyl, Chlor oder einen Rest der Formel

oder -D-E darstellt,
worin s, R′₁₆, R′₁₇, D und E wie vorstehend definiert sind, und R′₁₆ vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl darstellt.

Bevorzugt sind außerdem jene Benzofuran-2-one, worin R′₁₁ Phenyl oder Phenyl, das mit 1 oder 2 Alkylresten substi tuiert ist, die zusammen höchstens 12 Kohlenstoffatome auf weisen, darstellt, R′₁₂ Wasserstoff darstellt, R′₁₄ Wasser stoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R′₁₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

oder -D-E darstellt, R′₁₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

darstellt, oder R′₁₅ zusam men mit R′₁₄ einen Tetramethylenrest bildet, wobei in den Gruppen s, R′₁₆, R′₁₇, D und E wie vorstehend zu Beginn defi niert sind.

Von besonderem Interesse sind jene Benzofuran-2-one, worin R′₁₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -D-E darstellt; R′₁₂ und R′₁₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar stellt und R′₁₅ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar stellt, und D und E wie vorstehend zu Beginn definiert sind.

Von ganz besonderem Interesse sind schließlich jene Benzofuran-2-one, worin R′₁₃ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder -D-E darstellt; R′₁₂ und R′₁₄ Wasserstoff dar stellen und R′₁₅ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclo pentyl oder Cyclohexyl darstellt, D eine Gruppe -C(R′₂₁)₂- darstellt und E einen Rest der Formel

darstellt, wobei die Substituenten R′₂₁ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und R′₁₁, R′₁₂, R′₁₄ und R′₁₅ wie vorstehend definiert sind.

Die Menge an zusätzlich verwendeten Benzofuran-2-onen kann in weiten Grenzen schwanken. Die neuen Massen können sie im allgemeinen in Mengen von 0,0005 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-% ent halten.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel I zur Stabilisie rung eines Polyolefins gegen oxidativen, thermischen und/oder durch Licht hervorgerufenen Abbau, das einen Rückstand minde stens eines Übergangsmetalls oder Hauptgruppenmetalls oder Gemisches davon in einer Menge von 10 bis 1000 ppm im Ergeb nis der Verwendung des Metalls als Katalysator oder Cokata lysator zur Polymerisation des Polyolefins, umfaßt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Stabilisierung eines Polyolefins gegen oxidativen, thermi schen und/oder durch Licht hervorgerufenen Abbau, umfassend den Rückstand mindestens eines Übergangsmetalls oder Haupt gruppenmetalls oder Gemisches davon in einer Menge von 10 bis 1000 ppm im Ergebnis der Verwendung des Metalls als Katalysa tor oder Cokatalysator zur Polymerisation des Polyolefins, wobei das Verfahren Einarbeiten einer Verbindung der Formel I gemäß Komponente (b) oder Auftragen dieser Verbindung umfaßt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Stabilisierung von Polypropylen

Das nachstehende allgemeine Verfahren wird zur Her stellung von verschiedenen Polypropylenformulierungen verwen det, wobei die Additive in dem Polymer schmelzvermischt wur den.

Zu 1000 g Polypropylenpulver, Himont Profax® 6501 (Massephasenpolymerisation), wurden die verschiedenen Testad ditive in der in den verschiedenen Beispielen und in den nachstehenden Tabellen angegebenen Konzentration gegeben. Die Konzentration des phenolischen Antioxidans wird mit 750 ppm angegeben. Der Säurefänger, Calciumstearat, wird ebenfalls mit 750 ppm verwendet. Die Konzentration von Triethylalu minium wurde von 0 bis 500 ppm geändert, was 0 bis etwa 112 ppm Aluminium in den fertigen Formulierungen entspricht.

Das erhaltene Pulvergemisch wird weiterhin 20 Minuten in einem Turbula-Mischer trommelvermischt. Das Gemisch wird dann unter Verwendung eines 2,54 cm Superior MPM-Extruders, ausgerüstet mit einer Polyolefin-Mischschnecke mit einem Mad dock-Mischbereich in der Homogenisierzone der Schnecke, schmelzvermischt. Die Temperatur der Ausgangsdüse wird auf 274°C eingestellt. Der extrudierte, geschmolzene Strang wird in einem Wasserbad abgeschreckt und unter Verwendung eines Conair-Strangschneidwerks pelletiert. Eine aliquote Menge von 100 g Pellets dieser ersten Extrusion verbleibt für weitere Tests und der Rest des Extrudats wird erneut durch den Extru der geschickt. Auf diese Weise werden Extrudat-Pelletproben vom dritten und fünften Extrusionslauf gewonnen.

Die Polypropylenpellets werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens 1238-90 auf einem Tinius-Olsen-Extrusionspla stometer, gefüllt mit einem Gewicht von 2,16 kg, bei 230°C hinsichtlich Schmelzflußgeschwindigkeit geprüft. Der Gelbin dex wird unter Verwendung des ASTM-Verfahrens 1925-90 mit ei nem Spectrometer von Applied Color Systems an druckgeformten 3,175 mm-Platten gemessen, bei den Bedingungen: "large area view orifice", Spektralkomponente eingeschlossen, C-Illumi nant, 2°-Observer.

Polymer: Himont Profax® 6501 Polypropylen, Ti/Al-Ka talysator, Spheripol-Verfahren, Nominalschmelzindex = 5,3 dg/min bei 2,16 kg/230°C. Extrusionsbedingungen: Zone 1 bei 246°C. Zone 2 bei 260°C. Zone 3 bei 274°C. Zone 4 bei 274°C. Extrudiert mit offenem Trichter bei 90 U/min. Verweilzeit etwa 1 Minute im Zylinder. Extruder: Superior MPM 2,54 cm; 241 l/d. Schnecke: 20-60-100-60-20. Schneckenart: Polyolefin schnecke mit Maddock-Mischkopf. Druckformen: 232°C, 3 Minuten Niederdruck, 3 Minuten Hochdruck, 3 Minuten Kühlen.

Beispiel 1 erläutert die Verhinderung der Farbbildung von dem ersten bis fünften Lauf bei Polypropylenmassen, die 750 ppm Neopentantetrayltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydro xyhydrocinnamat), Irganox® 1010 (Ciba Specialty Chemicals) und 0 oder 750 ppm einer Verbindung der Formel I, worin n 0 ist, Q eine direkte Bindung darstellt, A₁-A₃ jeweils Ethylen darstellen, Y₁-Y₆ und Z₁-Z₆ jeweils tert-Butyl darstellen, Irgafos® 12 (Ciba Specialty Chemicals) und verschiedene Men gen an Aluminiummetall enthalten, damit verschiedene Anteile von Aluminiumrückstand in den Massen vorliegen. Die Fähigkeit der vorliegenden Verbindung der Formel I, Verfärbung zu ver hindern, wird, wie in Tabelle 1 nachstehend gezeigt, aus der Untersuchung des Gelbindexwertes für jeden Anteil an Alumini umrückstand in der Masse ersichtlich. Geringe YI-Werte zeigen geringe Verfärbung an.

Tabelle 1

Irgafos® 12 (Ciba Specialty Chemicals) ist eine Ver bindung der Formel Ia

Beispiel 2 Stabilisierung von Polypropylen

Wenn 750 ppm Irganox® 1010 in den Massen von Beispiel 1 durch 750 ppm N,N′,N′-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl)isocyanurat, Irganox® 3114 (Ciba Specialty Chemicals) er setzt werden, wird die gleiche stabilisierende Wirkung von Irgafos® 12 (Ciba Specialty Chemicals, einer Verbindung der Formel I, siehe Beispiel 1) hinsichtlich der Verhinderung der Verfärbung in dem Polypropylen, das, wie in nachstehender Ta belle 2 gezeigt, verschiedene Anteile an Aluminiumrückständen enthält, beobachtet.

Tabelle 2

Es wird aus den in Beispielen 1 und 2 angegebenen Da ten deutlich, daß die Zugabe von Trialkanolamintrisphosphit das Polyolefin vor Verfärbung schützt, auch wenn eine signi fikante Menge eines Metallkatalysator- oder Cokatalysator rückstands vorliegt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit der Verbindung der Formel I, wie Irgafos® 12 (Ciba Specialty Chemicals, siehe Beispiel 1) mit einer Trialkylaluminiumver bindung zu komplexieren. Alle Handlungen mit Trialkylalumi nium werden in einer Trockenbox unter Argonatmosphäre und un ter strengem Feuchtigkeitsausschluß ausgeführt.

Zu einer Lösung von 2 g (1,37 mMol) Irgafos® 12 in 4 ml Chloroform werden 1,37 ml (1,37 mMol) einer 1M Hexanlösung von Triethylaluminium gegeben. Das ³¹P{¹H}NMR-Spektrum zeigt Resonanzen bei δ 132,8 ppm und 32,7 ppm, wohingegen nicht komplexiertes Irgafos® 12 eine Singulett-Resonanz bei δ 137,1 ppm aufweist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß nicht alle Phosphite mit Trialkylaluminiumverbindungen komplexieren.

Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit 0,88 g (1,37 mMol) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Irgafox® 168 (Ciba Specialty Chemicals), 1,37 ml (1,37 mMol) einer 1M He xanlösung von Triethylaluminium und 4 ml Chloroform wieder holt. Keine Komplexierung wurde, wie durch die NMR-Daten er sichtlich, beobachtet.

Claims

1. Masse, umfassend

a) ein Polyolefin, das oxidativem, thermischem und/ oder durch Licht hervorgerufenem Abbau unterliegt, umfassend den Rückstand mindestens eines Übergangsmetalls oder Haupt gruppenmetalls oder Gemisches davon in einer Menge von 10 bis 1000 ppm im Ergebnis der Verwendung dieses Metalls als Kata lysator oder Cokatalysator zur Polymerisation des Polyolefins und
b) eine wirksam stabilisierende Menge einer Verbin dung der Formel I wobei
n 0 oder 1 ist,
wenn n 0 ist, stellt Q eine direkte Bindung dar, oder
wenn n 1 ist, stellt Q -S- oder -CR₁R₂- dar, worin R₁
und R₂ unabhängig Wasserstoff, eine geradkettige oder ver zweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Anisyl darstellen,
Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅ und Z₆ un abhängig Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Bicycloalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, 1-Phenethyl, Cy clohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyano, Halogen, Nitro, Tri fluormethyl, Hydroxy, Amino, Alkanoyl mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder E₁E₂E₃Si darstellen, worin E₁, E₂ und E₃ unabhängig Wasser stoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl dar stellen, und
A₁, A₂ und A₃ unabhängig eine geradkettige oder ver zweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine ver zweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einem Stereozentrum darstellen.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei
n 0 oder 1 ist,
wenn n 0 ist, Q eine direkte Bindung darstellt oder
wenn n 1 ist, Q Methylen oder Ethyliden darstellt,
Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅ und Z₆ je weils tert-Butyl darstellen, und
A₁, A₂ und A₃ jeweils Ethylen oder 2-Propylen dar stellen, wobei das sekundäre Kohlenstoffatom am Sauerstoff atom gebunden ist.

3. Masse nach Anspruch 1, wobei
n 0 ist,
Q eine direkte Bindung darstellt,
Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Z₁, Z₂, Z₃, Z₄, Z₅ und Z₆ je weils tert-Butyl darstellen, und
A₁, A₂ und A₃ jeweils Ethylen darstellen.

4. Masse nach Anspruch 1, wobei der Katalysatorrück stand Aluminium, Bor, Titan, Zirconium, Chrom, Vanadium oder Gemische davon enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, wobei der Katalysatorrück stand Aluminium enthält.

6. Masse nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin ein Homopolymer oder Copolymer von Propylen oder Ethylen dar stellt.

7. Masse nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin Poly propylen oder Polyethylen darstellt.

8. Masse nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin keinem Entaschungsschritt oder ähnlichem Schritt zur Senkung des An teils an Katalysatorrückstand unterzogen wurde.

9. Masse nach Anspruch 1, die die Komponente (b) in einer Menge von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht von Komponente (a), enthält.

10. Masse nach Anspruch 1, die zusätzlich ein pheno lisches Antioxidans, einen Lichtstabilisator und/oder einen Verarbeitungsstabilisator enthält.

11. Masse nach Anspruch 1, die zusätzlich als Coaddi tiv mindestens eine Verbindung vom Benzofuran-2-on-Typ ent hält.

12. Verfahren zur Stabilisierung eines Polyolefins gegen oxidativen, thermischen und/oder durch Licht hervorge rufenen Abbau, umfassend den Rückstand mindestens eines Über gangsmetalls oder Hauptgruppenmetalls oder Gemisches davon in einer Menge von 10 bis 1000 ppm im Ergebnis der Verwendung des Metalls als Katalysator oder Cokatalysator zur Polymeri sation des Polyolefins, wobei das Verfahren Einarbeiten einer Verbindung der Formel I gemäß Komponente (b) von Anspruch 1 oder Auftragen dieser Verbindung umfaßt.

13. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß Komponente (b) von Anspruch 1 zur Stabilisierung eines Poly olefins gegen oxidativen, thermischen und/oder durch Licht hervorgerufenen Abbau, umfassend den Rückstand mindestens ei nes Übergangsmetalls oder Hauptgruppenmetalls oder Gemisches davon in einer Menge von 10 bis 1000 ppm im Ergebnis der Ver wendung des Metalls als Katalysator oder Cokatalysator zur Polymerisation des Polyolefins.