JP2012001501A

JP2012001501A - ビニル化合物の重合防止剤組成物ならびにこれを用いたビニル化合物の重合防止方法

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Publication number: JP2012001501A
Application number: JP2010138926A
Authority: JP
Inventors: Takeaki Kato; 武揚加藤; Arata Suzuki; 新鈴木
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2012-01-05
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102947260A; KR101538836B1; CN102947260B; KR20130027532A; JP5675184B2; WO2011158499A1

Abstract

【課題】ビニル化合物の貯蔵、輸送、製造時に重合を防止することを目的とし、低温であってもＮ−オキシル化合物結晶が析出する虞れがなく、取り扱いに優れ、かつ、高い重合防止効果を有するビニル化合物の重合防止剤組成物および該組成物を用いてなるビニル化合物の重合防止方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）Ｎ−オキシル化合物、（Ｂ）芳香族環上に少なくとも1つの水酸基を有する芳香族化合物および（Ｃ）Ｎ−オキシル化合物の溶剤を含有してなるビニル化合物の重合防止剤組成物、およびこの重合防止剤組成物を、ビニル化合物を含む流体に直接、あるいは、溶媒に希釈して添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ−オキシル化合物を有効成分として含有するビニル化合物の改善された重合防止剤組成物に関し、低温であっても、Ｎ−オキシル化合物の結晶が析出することのない安定なビニル化合物の重合防止剤組成物およびこれを使用したビニル化合物の重合防止方法に関する。

ビニル化合物を製造、精製あるいは輸送、貯蔵するプロセスにおいては、プロセス内で該ビニル化合物が熱、微量の酸素、あるいは過酸化物、さらに金属イオンなどが作用してラジカル重合を促進し、装置内に重合物が付着するなど、プロセス内で熱の移動が阻害され、あるいはプロセス流体の流れが悪くなるなど運転上支障を来たし、緊急に運転を停止せざるを得なくなるなど、操業上大きな問題となる。また、重合によりビニル化合物の収率が低下する等の問題がある。

そのため、その貯蔵、または移送、或いは製造時における重合を防止する手段として種々の重合防止剤が提案されている。中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルによって代表されるＮ−オキシル化合物は、その優れた重合防止効果が様々な文献に開示されている。例えば、特許文献１には、アクリル酸の安定化剤として第３級ブチルニトロオキシドまたは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなどのＮ−オキシ化合物を単独で用いることによって、ハイドロキノン、フェノチアジン、塩化第二銅などの従来公知のものよりも優れた重合防止効果が得られることが記載されている。特許文献２には、有機溶媒中で酸素含有ガスを用いてメタクロレインからメタクリル酸を製造する際の重合抑制剤として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルまたは２，２，６
，６−テトラメチルピペリジノオキシルを用いることが記載されている。特許文献３には、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジノオキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルなどを用いる方法が記載されている。

一方、これらのＮ−オキシル化合物は、殆どが室温で固体であるため、対象とするビニル化合物に添加する方法としては、該ビニル化合物や溶剤に溶解して適当な濃度の液体状態とし、一旦、タンク等に貯蔵し、定量ポンプ等により間欠あるいは連続的に添加する方法が一般的である。しかしながら、Ｎ−オキシル化合物は、ビニル化合物やその他の溶剤に溶解して溶液とした場合、安定性の面からは必ずしも充分ではなく、長期間保存するとラジカルが消失してしまい、重合防止効果が低下するという欠点があった。これらの欠点を解消するため、特許文献４には、Ｎ−オキシル化合物に特定のアルコール類（例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等)を加えて安定な組成物を提供する方法が開示されている。また、特許文献５には、水溶性のＮ−オキシル化合物を水に溶解して添加する方法が記載されている。これらの場合、輸送費の観点から、組成物や水溶液中のＮ−オキシル化合物の濃度は、高い方が有利である。
しかしながら、Ｎ−オキシル化合物は融点が高く結晶化しやすいので、１０℃以下の低温状態では、組成物中でＮ−オキシル化合物が結晶析出する場合がある。このように結晶が析出すると、ポンプの詰まりを生じ、注入不具合を起こすといった問題がある。また、プロセスへの送液ラインが低温に曝されることにより、送液ライン内で結晶化してラインが閉塞したり、Ｎ−オキシル化合物の組成物や溶液を貯蔵しておくタンク中で結晶が析出し、組成物中の溶液部分のＮ−オキシル化合物量が減少するという問題がある。これらトラブルによりＮ−オキシル化合物が対象とするプロセスへ適正に添加されないと、前述のように、ラジカル重合を完全に停止することができず、操業上大きな問題となる。これらの結晶化を防止するためには、組成物やその溶液中のＮ−オキシル化合物濃度を極めて低く維持するか、あるいは、該タンクやラインならびにポンプを電気あるいは、水蒸気により加温し、結晶化を防ぐなどの対策が必要であった。しかし、このような対策では、有効濃度のＮ−オキシル化合物をプロセスに添加するために併せて多量の不用な溶剤を添加する、また適切な加温状態を維持するために煩雑な管理が欠かせないなどの問題点があった。

特公昭４５−１０５４号公報特公昭５４−３８５３号公報特公昭５８−４６４９６号公報特開平１１−１７１９０６号公報特開２０００−１０３７６３号公報

本発明はかかるＮ−オキシル化合物溶液の低温下での結晶の析出を未然に防ぐためになされたもので、低温で保存しても結晶が析出する虞れのない安定なビニル化合物の重合防止剤組成物並びにこれを用いてなるビニル化合物の重合防止方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、Ｎ−オキシル化合物溶液の低温安定性の向上について鋭意検討を重ねた結果、芳香族環上に少なくとも１個の水酸基を有する芳香族化合物をＮ−オキシル化合物の溶液に存在させることで、低温安定性が極めて向上することを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、請求項１に係る発明は、（Ａ)下記一般式(１)または化学構造式（２）で表されるＮ−オキシル化合物のうちの少なくとも１種、（Ｂ）芳香族環上に少なくとも１個の水酸基を有する芳香族化合物および（Ｃ）Ｎ−オキシル化合物の溶剤を含有することを特徴とするビニル化合物の重合防止剤組成物であり、

（式中、Ｒ₅は水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミドを示す）

請求項２に係る発明は、前記のＡ成分のＮ−オキシル化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのうちの少なくとも１種である請求項1記載の組成物であり、請求項３に係る発明は、前記のＢ成分の芳香族化合物が、フェノール、メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコールおよび４−ｔ−ブチルカテコールのうちの少なくとも１種である請求項1記載の組成物であり、請求項４に係る発明は、前記のＣ成分のＮ−オキシル化合物の溶剤が、水、アルコール化合物、および脂肪族あるいは芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種である請求項1記載の組成物であり、請求項５に係る発明は、請求項1〜４記載のいずれかの組成物を、ビニル化合物を含む流体に直接、あるいは、溶媒に希釈して添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法である。

本発明により、Ｎ−オキシル化合物を高濃度で含み、低温であっても晶出する虞れのない安定な重合防止剤組成物並びにこれを用いてなるビニル化合物の重合防止方法を提供することができる。

本発明におけるＡ成分のＮ−オキシル化合物は、前記一般式(１)または化学構造式（２）で表され、Ｎ−オキシルラジカルに隣接して立体障害性の置換基を有する立体障害性Ｎ−オキシル化合物である。式中Ｒ_５は水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸基、炭素数１〜３のアミド基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があり、炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基があり、炭素数１〜３のカルボン酸基としては蟻酸基、酢酸基、プロピオン酸基があり、炭素数１〜３のアミド基としては蟻酸アミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基等がある。化学構造式（２）で表される化合物は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。具体的なＮ−オキシル化合物の例は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等があげられ、好ましくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、および４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。これらのN−オキシル化合物は、対象となるビニル化合物の種類や、プロセスの状況、条件を考慮し、１種、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明におけるＢ成分の芳香族化合物は、芳香族環上に直接少なくとも1つの水酸基を有する化合物であれば、特に制限はなく、フェノール、メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ビスフェノールＡ、クレゾール、没食子酸、フェノールフタレイン、グアイアコール、チモール、チロシン、サリチル酸、サリチル酸メチル、ナフトール等が挙げられ、好ましくは、フェノール、メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコールを用いることが出来る。これらの芳香族化合物はＮ−オキシル化合物の割合や、対象となるビニル化合物の種類や、プロセスの状況、条件を考慮し、１種あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メトキシフェノールやハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコールは、これら自体が重合禁止効果を有するため、本発明に好適に使用することができる。

本発明におけるＣ成分のＮ−オキシル化合物の溶剤としては、水、アルコール化合物、脂肪族あるいは芳香族炭化水素などが選択でき、その１種、あるいはこれら２種を組み合わせて用いても良い。その選択にあたっては、対象となるビニル化合物に対する影響を考慮して適宜、選択することができ、例えば、スチレン製造プロセスなどでは特に製品への混入を嫌って、水やアルコール化合物を選択せずにプロセス液中に含まれる芳香族炭化水素であるエチルベンゼンを選択することがある。

本発明におけるＣ成分の溶剤の水としては、通常の工業用水、軟化水、イオン交換水などを用いることができる。アルコール化合物としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。また、脂肪族あるいは芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、その他芳香族化合物、ナフテン系炭化水素化合物、鉱油、パラフィン系炭化水素化合物、重合抑制を対象とするビニル化合物などが挙げられる。

本発明の重合防止剤組成物のＢ成分の芳香族化合物を０．５重量％以上配合することによって、該組成物におけるＣ成分として水を選択した場合は、該Ａ成分のＮ−オキシル化合物を４０〜８０重量％配合することができ、Ｃ成分としてアルコール化合物を選択した場合は、Ｎ−オキシル化合物を４０〜８０重量％配合することができ、さらに、Ｃ成分として芳香族炭化水素を選択した場合は、Ｎ−オキシル化合物を１０〜３０重量％配合することができる。
本発明の重合防止剤組成物におけるＢ成分の芳香族化合物の配合量が０．５重量％より低いと充分な低温安定化効果が得られず、また、５０重量％より多く配合しても、結晶析出防止にはさほど寄与せず、経済的に不利である。

好ましい組成物の配合の一例を挙げると、Ｃ成分として水を選択した場合は、Ｎ−オキシル化合物を６０重量％、芳香族化合物２０重量％、及び水２０重量％、Ｃ成分としてアルコール化合物を選択した場合は、Ｎ−オキシル化合物を６０重量％、芳香族化合物２０重量％、及びアルコール化合物２０重量％、Ｃ成分として芳香族炭化水素を選択した場合は、Ｎ−オキシル化合物を３０重量％、芳香族化合物重量２０％、及び芳香族炭化水素重量５０％である。

Ｎ−オキシル化合物の溶液に芳香族化合物を存在させることによりＮ−オキシル化合物の結晶化が抑制される理由については明らかではないが、恐らくＮ−オキシル化合物とフェノール化合物等の芳香族化合物が錯体状の複合体が形成されることにより、これがＮ−オキシル化合物の結晶化を抑制しているものと考えられる。

本発明の重合防止剤組成物の製造は、例えばＮ−オキシル化合物を融点以上に加熱して液状とした後、芳香族化合物を混合して攪拌し、最後に水などのＮ−オキシル化合物の溶剤を加えることにより達せられる。溶解する順について特に制限はなく、各々の成分の物性により混合する順や混合温度を変更するなどの工夫についてなんら制限を加えるものではない。

本発明における重合防止剤組成物は、Ｎ−オキシル化合物の結晶化を防止して安定に存在せしめるために特定の芳香族化合物を共存させたものであるが、必要により、その他の溶剤、アルコール類、さらに必要であればその他公知の重合防止剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、分散剤等を加えても良い。

本発明の重合防止剤組成物の適用は、特に限定されるものではないが、例えば、石油化学工程、各種ビニル化合物の製造、精製工程、輸送、貯蔵に際し、ビニル化合物の重合による汚れを抑制し、重合によるビニル化合物の収率低下を抑制する場合には、重合が発生する設備、例えば熱交換器、リボイラー、配管、貯蔵タンクの中、及び／又はその上流部に添加することが好ましい。この際、本発明の重合防止剤組成物の添加量は、ビニル化合物の種類やプロセス条件により異なるので一律に決めることは出来ないが、Ｎ−オキシル化合物として、該プロセス流体に対して０．１〜１０００ｐｐｍとなるように添加するのが一般的である。

本発明の重合防止剤組成物の添加方法は一般的には原液あるいは溶媒で希釈し、薬品注入ポンプを使用して、対象のビニル化合物の種類やプロセス条件に合わせて連続あるいは間欠添加を選択することができる。希釈用に用いられる溶媒は重合剤組成物に用いた溶剤やその溶剤と親和性のある溶剤であれば制限なく使用できるが、一般的には、対象プロセスのプロセス液を用いて希釈することが行われる。

また、適用しうるビニル化合物の種類に制限はなく、エチレン、プロピレンブチレン、イソブチレン等のオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の置換、あるいは非置換の共役ジオレフィン化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルおよびメタクリル酸化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルおよびアクリル酸化合物、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（５−ノルボルネニル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシラン、２−（４−エテニルフェニル）エチルトリエトキシシランなどのエチレン性不飽和基含有シランないしシロキサン化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィン等を例示することができる。

実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

１．試験に用いた化合物
[Ｎ−オキシル化合物]
Ａ−１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ａ−２：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ａ−３：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ａ−４：４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル

[芳香族化合物]
Ｂ−１：フェノール
Ｂ−２：ハイドロキノン
Ｂ−３：４−メトキシフェノール
Ｂ−４：カテコール
Ｂ−５：４−ｔ−ブチルカテコール

[溶剤]
Ｃ−１：水(軟化水)
Ｃ−２：エチレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−３：エチルベンゼン

[比較化合物]
Ｂ−５：ベンジルアルコール
Ｂ−６：シクロヘキサノール
（以上、水以外はすべて東京化成工業製試薬）

２．試験方法
Ｎ−オキシル化合物、芳香族化合物、及び溶剤を表１〜３に示した重量％で混合調製した組成物を−５℃の恒温槽で７日間放置し結晶の析出の有無を目視で確認した。結果を表１〜３に示した。

溶剤として水を用いた場合、比較例１〜３に示すとおり、−５℃で結晶析出しないＮ−オキシル化合物の上限濃度は１０％であるのに対し、本発明では、Ｎ−オキシル化合物の濃度が４０〜８０％であっても液体状態を保持し、かつＮ−オキシル化合物の結晶が析出しないことが確認された。また、芳香族環上に直接水酸基を有しないベンジルアルコールや芳香族ではないアルコール化合物を用いた場合には、結晶析出の抑制効果が見られないことが比較例４、５から明らかであり、本発明を達成するには、水酸基を芳香族環上に有する芳香族化合物の存在が必要であることが理解されよう。

溶剤としてアルコール化合物を用いた場合、比較例６〜８に示すとおり、−５℃で結晶析出しないＮ−オキシル化合物の上限濃度は２０％であるのに対し、本発明では、Ｎ−オキシル化合物の濃度が４０〜８０％であっても液体状態を保持し、かつＮ−オキシル化合物の結晶が析出しないことが確認された。また、芳香族環上に直接水酸基を有しないベンジルアルコールや芳香族ではないアルコール化合物を用いた場合には、結晶析出の抑制効果が見られないことが比較例９、１０から明らかであり、本発明を達成するには、水酸基を芳香族環上に有する芳香族化合物の存在が必要であることが理解されよう。

溶剤として芳香族炭化水素であるエチルベンゼンを用いた場合、比較例１１〜１４に示すとおり、−５℃で結晶析出しないＮ−オキシル化合物の上限濃度は５％であるのに対し、本発明では、Ｎ−オキシル化合物の濃度が１０〜３０％であっても液体状態を保持し、かつＮ−オキシル化合物の結晶が析出しないことが確認された。また、芳香族環上に直接水酸基を有しないベンジルアルコールや芳香族ではないアルコール化合物を用いた場合には、結晶析出の抑制効果が見られないことが比較例１５、１６から明らかであり、本発明を達成するには、水酸基を芳香族環上に有する芳香族化合物の存在が必要であることが理解されよう。
Ｃ成分として芳香族炭化水素（エチルベンゼン）を選択した場合、Ｂ成分の水酸基を有する芳香族化合物を配合しないと、−５℃で結晶析出しないＡ成分のＮ−オキシル化合物の上限濃度は５％であり、Ｃ成分が水の場合（１０％）やアルコール化合物の場合（２０％）に比べて低いが、このような厳しい条件においても本発明の組成物ではＮ−オキシル化合物を１０％以上配合できることを示している。

本発明は、以上のように構成されており、また本発明はその基本思想または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができ、上記実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。また、本発明は、特許請求の範囲によって特徴付けられるものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の技術範囲内に包含される。

Claims

（Ａ)下記一般式(１)または化学構造式（２）で表されるＮ−オキシル化合物のうちの少なくとも１種、（Ｂ）芳香族環上に少なくとも１個の水酸基を有する芳香族化合物および（Ｃ）Ｎ−オキシル化合物の溶剤を含有することを特徴とするビニル化合物の重合防止剤組成物。

（式中、Ｒ₅は水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミドを示す）
前記のＡ成分のＮ−オキシル化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのうちの少なくとも１種である請求項1記載の組成物。
前記のＢ成分の芳香族化合物が、フェノール、メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコールおよび４−ｔ−ブチルカテコールのうちの少なくとも１種である請求項1記載の組成物。
前記のＣ成分の溶剤が、水、アルコール化合物、および脂肪族あるいは芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種である請求項1記載の組成物。
請求項1〜４記載のいずれかの組成物を、ビニル化合物を含む流体に直接、あるいは、溶媒に希釈して添加することを特徴とするビニル化合物の重合防止方法。