JP2002020327A - スチレン類の重合抑制方法 - Google Patents
スチレン類の重合抑制方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 スチレン類の製造あるいは精製工程にお
いて、高温条件下において、少ない添加濃度で優れた重
合抑制効果を有し、その効果が長く持続性し、関連装置
の安全運転を可能にする方法を提供する。 【解決手段】 酸素の存在下に、（Ａ）ピペリジン−１
−オキシル類と（Ｂ）１個のベンゼン環にヒドロキシル
基を２個あるいは３個有するフェノール類を組み合わせ
て用いることを特徴として構成されている。
いて、高温条件下において、少ない添加濃度で優れた重
合抑制効果を有し、その効果が長く持続性し、関連装置
の安全運転を可能にする方法を提供する。 【解決手段】 酸素の存在下に、（Ａ）ピペリジン−１
−オキシル類と（Ｂ）１個のベンゼン環にヒドロキシル
基を２個あるいは３個有するフェノール類を組み合わせ
て用いることを特徴として構成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン類の製造
あるいは精製工程において、スチレン類あるいはこれを
含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関する。
あるいは精製工程において、スチレン類あるいはこれを
含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン類、特にスチレンはポリスチレ
ン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの原料として産業上非常
に重要な化合物であり、工業的に多量に生産されてい
る。スチレン類は極めて重合しやすく、その製造あるい
は精製工程において、熱が加わるなどの要因により重合
物を生じ、目的物であるスチレン類モノマーの収率を低
下させるばかりでなく、関連設備の中で重合物が堆積し
てファウリング（汚れ）となり運転上支障を来すなどの
問題がある。この対策として、該プロセス流中に各種の
重合抑制剤を添加して重合を抑制する方法が提案され、
実用に供されている。重合抑制剤としては、 例えば、酸
素の存在下でのフェノール類[ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール（ＴＢＣ）]とフェノチアジン類の併用（特開昭６
１−９２９１号公報）、ニトロソアミン類（例えば、特
公昭５２−３９０１６号公報）、ニトロソフェノール類
（例えば、特公昭５５−３７９７４号公報）、ニトロフ
ェノール類（例えば、特公昭６１−９９２７号）、ニト
ロソフェノール類と芳香族ニトロ類の併用（例えば、特
開昭６３−３１６７４５号公報）、ピペリジン−１−オ
キシル類（例えば、特開平１−１６５５３４号公報）、
ピペリジン−１−オキシル類と芳香族ニトロ類の併用
（例えば、特開平６−１６６６３６号公報）、酸素の存
在下にピペリジン−１−オキシル類を添加する方法（特
表平１０−５０４３１７号公報）などが提案されてい
る。
ン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの原料として産業上非常
に重要な化合物であり、工業的に多量に生産されてい
る。スチレン類は極めて重合しやすく、その製造あるい
は精製工程において、熱が加わるなどの要因により重合
物を生じ、目的物であるスチレン類モノマーの収率を低
下させるばかりでなく、関連設備の中で重合物が堆積し
てファウリング（汚れ）となり運転上支障を来すなどの
問題がある。この対策として、該プロセス流中に各種の
重合抑制剤を添加して重合を抑制する方法が提案され、
実用に供されている。重合抑制剤としては、 例えば、酸
素の存在下でのフェノール類[ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール（ＴＢＣ）]とフェノチアジン類の併用（特開昭６
１−９２９１号公報）、ニトロソアミン類（例えば、特
公昭５２−３９０１６号公報）、ニトロソフェノール類
（例えば、特公昭５５−３７９７４号公報）、ニトロフ
ェノール類（例えば、特公昭６１−９９２７号）、ニト
ロソフェノール類と芳香族ニトロ類の併用（例えば、特
開昭６３−３１６７４５号公報）、ピペリジン−１−オ
キシル類（例えば、特開平１−１６５５３４号公報）、
ピペリジン−１−オキシル類と芳香族ニトロ類の併用
（例えば、特開平６−１６６６３６号公報）、酸素の存
在下にピペリジン−１−オキシル類を添加する方法（特
表平１０−５０４３１７号公報）などが提案されてい
る。
【０００３】しかしながら、スチレン類の製造工程、精
製工程は一般に温度が高い（８０〜１３０℃）ことか
ら、そのような条件下ではＴＢＣ、ハイドロキノン等の
フェノール類は、７０℃以上の高温で重合抑制効果が急
速に低下し十分な効果を発揮することができない。ま
た、フェノチアジン類は難溶性であるために事実上、使
用が困難である。また、ニトロフェノール類は重合抑制
効果が弱く、高濃度（例えば、５００ｐｐｍ以上）で使
用する必要があった。ニトロソフェノール類やピペリジ
ン−１−オキシル類は、初期の重合抑制効果は高いが、
時間が経過すると急速にその効果がなくなり、一旦重合
が始まると急激に重合が進行するといった欠点を有して
いた。また、酸素の存在下にピペリジン−１−オキシル
類を添加する方法においても同様、限られた時間内では
効果が大きいが、それ以後は急激に重合が進行する欠点
は改善されなかった。このため装置の安定運転という観
点からは添加量を厳格に管理する必要があった。
製工程は一般に温度が高い（８０〜１３０℃）ことか
ら、そのような条件下ではＴＢＣ、ハイドロキノン等の
フェノール類は、７０℃以上の高温で重合抑制効果が急
速に低下し十分な効果を発揮することができない。ま
た、フェノチアジン類は難溶性であるために事実上、使
用が困難である。また、ニトロフェノール類は重合抑制
効果が弱く、高濃度（例えば、５００ｐｐｍ以上）で使
用する必要があった。ニトロソフェノール類やピペリジ
ン−１−オキシル類は、初期の重合抑制効果は高いが、
時間が経過すると急速にその効果がなくなり、一旦重合
が始まると急激に重合が進行するといった欠点を有して
いた。また、酸素の存在下にピペリジン−１−オキシル
類を添加する方法においても同様、限られた時間内では
効果が大きいが、それ以後は急激に重合が進行する欠点
は改善されなかった。このため装置の安定運転という観
点からは添加量を厳格に管理する必要があった。
【０００４】この改良として、ニトロソフェノール類と
芳香族ニトロ類の併用、ピペリジン−１−オキシル類と
芳香族ニトロ類の併用が提案されたが、安定的な相乗効
果を得るために、芳香族ニトロ類を多量に使用する必要
があり高濃度（例えば、３００ｐｐｍ以上）の添加が必
要であるなど経済的に問題であり、さらに芳香族ニトロ
類は比較的高い毒性を有しており取り扱う作業者の健康
衛生上の問題を残していた。
芳香族ニトロ類の併用、ピペリジン−１−オキシル類と
芳香族ニトロ類の併用が提案されたが、安定的な相乗効
果を得るために、芳香族ニトロ類を多量に使用する必要
があり高濃度（例えば、３００ｐｐｍ以上）の添加が必
要であるなど経済的に問題であり、さらに芳香族ニトロ
類は比較的高い毒性を有しており取り扱う作業者の健康
衛生上の問題を残していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、かか
るスチレン類の製造あるいは精製工程における高温条件
下において、少ない添加濃度で優れた重合抑制効果を有
し、その効果が長く持続性し、関連装置の安全運転を可
能にする方法を提供することにある。
るスチレン類の製造あるいは精製工程における高温条件
下において、少ない添加濃度で優れた重合抑制効果を有
し、その効果が長く持続性し、関連装置の安全運転を可
能にする方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スチレン
類の重合特性について、鋭意研究を行った結果、酸素の
存在下に、ピペリジン−１−オキシル類と１個のベンゼ
ン環にヒドロキシル基を２個あるいは３個有するフェノ
ール類の組み合わせて用いることにより極めて効果的に
スチレン類の重合が抑制されることを見いだし、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
類の重合特性について、鋭意研究を行った結果、酸素の
存在下に、ピペリジン−１−オキシル類と１個のベンゼ
ン環にヒドロキシル基を２個あるいは３個有するフェノ
ール類の組み合わせて用いることにより極めて効果的に
スチレン類の重合が抑制されることを見いだし、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本請求項１に係る発明は、スチ
レン類の製造あるいは精製工程において、酸素の存在下
に、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル類及び（Ｂ）１個
のベンゼン環にヒドロキシル基を２個あるいは３個有す
るフェノール類を添加することを特徴とするスチレン類
の重合抑制方法であり、本請求項２に係る発明は、
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝２：８〜８：２(重量比)で添
加する請求項１記載のスチレン類の重合抑制方法であ
り、請求項３に係る発明は、（Ａ）成分のピペリジン−
１−オキシル類が、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル）セバケート及びトリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
ホスファイトから選ばれる一種以上であり、そして
（Ｂ）成分の１個のベンゼン環にヒドロキシル基を２個
あるいは３個有するフェノール類がハイドロキノン、
２，４−ジ゛−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン及び４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールから選ばれる一種以上である請
求項１記載のスチレン類の重合抑制方法である。
レン類の製造あるいは精製工程において、酸素の存在下
に、（Ａ）ピペリジン−１−オキシル類及び（Ｂ）１個
のベンゼン環にヒドロキシル基を２個あるいは３個有す
るフェノール類を添加することを特徴とするスチレン類
の重合抑制方法であり、本請求項２に係る発明は、
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝２：８〜８：２(重量比)で添
加する請求項１記載のスチレン類の重合抑制方法であ
り、請求項３に係る発明は、（Ａ）成分のピペリジン−
１−オキシル類が、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル）セバケート及びトリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
ホスファイトから選ばれる一種以上であり、そして
（Ｂ）成分の１個のベンゼン環にヒドロキシル基を２個
あるいは３個有するフェノール類がハイドロキノン、
２，４−ジ゛−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン及び４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコールから選ばれる一種以上である請
求項１記載のスチレン類の重合抑制方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるスチレン類は、スチレン、置換ス
チレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレンな
ど）、ジビニルベンゼンなど芳香族ビニル化合物であ
る。
する。本発明におけるスチレン類は、スチレン、置換ス
チレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレンな
ど）、ジビニルベンゼンなど芳香族ビニル化合物であ
る。
【０００９】（Ａ）成分のピペリジン−１−オキシル類
は、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−フェ
ノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、ビス−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）コハ
ク酸エステル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル）アジピン酸エステル、ビス
−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル）−１，６
−ヘキサンジアミン、トリス−（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等が
挙げられる。これら化合物のうち、工業的に入手し易い
との見地から特に、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル）セバケート及びトリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
ホスファイトが好ましい。本発明においては、これらピ
ペリジン−１−オキシル類の２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
は、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−フェ
ノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、ビス−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）コハ
ク酸エステル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル）アジピン酸エステル、ビス
−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル）−１，６
−ヘキサンジアミン、トリス−（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等が
挙げられる。これら化合物のうち、工業的に入手し易い
との見地から特に、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル）セバケート及びトリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
ホスファイトが好ましい。本発明においては、これらピ
ペリジン−１−オキシル類の２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１０】（Ｂ）成分の１個のベンゼン環にヒドロキ
シル基を２個あるいは３個有するフェノール類（以下
「多価フェノール類」と略す）は、具体的には、ハイド
ロキノン、２，４−ジ゛−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、
１，４−ジヒドロキシアントラキノン、カテコール、４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシルベンゾフェノン、レゾルシン、２，
４−ジ−ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ヒド
ロキシルベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシ
ルブチロフェノン、２，４，５−トリヒドロキシルベン
ゾフェノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイック
アッシド、メチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾ
エート、エチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート、プロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート、オクチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート、ラウリル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート、セチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエー
ト等が挙げられる。これら化合物のうち、工業的に入手
し易いとの見地から特に、ハイドロキノン、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルハイドロキノン及び４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコールが好ましい。本発明においては、これら多価
フェノール類の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シル基を２個あるいは３個有するフェノール類（以下
「多価フェノール類」と略す）は、具体的には、ハイド
ロキノン、２，４−ジ゛−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、
１，４−ジヒドロキシアントラキノン、カテコール、４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシルベンゾフェノン、レゾルシン、２，
４−ジ−ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ヒド
ロキシルベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシ
ルブチロフェノン、２，４，５−トリヒドロキシルベン
ゾフェノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイック
アッシド、メチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾ
エート、エチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート、プロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート、オクチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート、ラウリル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエ
ート、セチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゾエー
ト等が挙げられる。これら化合物のうち、工業的に入手
し易いとの見地から特に、ハイドロキノン、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルハイドロキノン及び４−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコールが好ましい。本発明においては、これら多価
フェノール類の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】（Ａ）成分のピペリジン−１−オキシル類
と（Ｂ）成分の多価フェノール類は、それぞれ単独でも
酸素の存在下においてもそれなりの重合抑制能がある。
後記実施例から明らかなように多価フェノール類がピペ
リジン−１−オキシル類との組み合わせによって重合抑
制能に於いて良好な相乗効果を示し、２，６−ｔｅｒｔ
−ブチルクレゾール、ｐ−メトキシフェノール、２，４
−ジニトロフェノール等の１価フェノール類から多価フ
ェノール類に置き換え、ピペリジン−１−オキシル類と
併用した場合には重合抑制効果は２倍、さらにピペリジ
ン−１−オキシル類単独使用に比べて５倍になった。こ
のような多価フェノール類とピペリジン−１−オキシル
類との組合わせによる重合抑制効果の特異性は本発明者
によって初めて究明されたものである。本発明の相乗効
果を達成するには、（Ａ）成分のピペリジン−１−オキ
シル類と（Ｂ）成分の多価フェノール類の配合割合は
２：８〜８：２より好ましくは２：８〜５：５（重量
比）である。この範囲でピペリジン−１−オキシル類と
多価フェノール類を組み合わせることにより、それぞれ
単独の場合より遥かに効果が大きく相乗効果が認められ
る。
と（Ｂ）成分の多価フェノール類は、それぞれ単独でも
酸素の存在下においてもそれなりの重合抑制能がある。
後記実施例から明らかなように多価フェノール類がピペ
リジン−１−オキシル類との組み合わせによって重合抑
制能に於いて良好な相乗効果を示し、２，６−ｔｅｒｔ
−ブチルクレゾール、ｐ−メトキシフェノール、２，４
−ジニトロフェノール等の１価フェノール類から多価フ
ェノール類に置き換え、ピペリジン−１−オキシル類と
併用した場合には重合抑制効果は２倍、さらにピペリジ
ン−１−オキシル類単独使用に比べて５倍になった。こ
のような多価フェノール類とピペリジン−１−オキシル
類との組合わせによる重合抑制効果の特異性は本発明者
によって初めて究明されたものである。本発明の相乗効
果を達成するには、（Ａ）成分のピペリジン−１−オキ
シル類と（Ｂ）成分の多価フェノール類の配合割合は
２：８〜８：２より好ましくは２：８〜５：５（重量
比）である。この範囲でピペリジン−１−オキシル類と
多価フェノール類を組み合わせることにより、それぞれ
単独の場合より遥かに効果が大きく相乗効果が認められ
る。
【００１２】ピペリジン−１−オキシル類と多価フェノ
ール類の添加量は、使用条件、重合抑制の必要度、ピペ
リジン−１−オキシル類と多価フェノール類の混合比な
どにより決められるもので、一律に定められるものでは
ないが、一般的には対象とするスチレン類に対しピペリ
ジン−１−オキシル類と多価フェノール類の合計量で１
〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、さ
らに好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。この添加量
は、対象とするスチレン類の重合抑止効果を達成する上
で適当な範囲として見いだされたものであり、この範囲
より小さいと重合抑止効果が充分でなく、またこの範囲
より多いと効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大
きくならず、経済的見地から好ましくないことがある。
ール類の添加量は、使用条件、重合抑制の必要度、ピペ
リジン−１−オキシル類と多価フェノール類の混合比な
どにより決められるもので、一律に定められるものでは
ないが、一般的には対象とするスチレン類に対しピペリ
ジン−１−オキシル類と多価フェノール類の合計量で１
〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、さ
らに好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。この添加量
は、対象とするスチレン類の重合抑止効果を達成する上
で適当な範囲として見いだされたものであり、この範囲
より小さいと重合抑止効果が充分でなく、またこの範囲
より多いと効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大
きくならず、経済的見地から好ましくないことがある。
【００１３】酸素の濃度は、工程条件、重合抑制の必要
度などにより決められるが、一般的には対象とするスチ
レン類に対し、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１〜１０
ｐｐｍである。この添加量は、対象とするスチレン類の
重合抑止効果を達成する上で適当な範囲として見いださ
れたものであり、この範囲より小さいと重合抑止効果が
充分でないことが多く、またこの範囲より多いと重合抑
制の見地からの効果は大きいが、装置の安全運転、装置
の腐食等の障害を招く可能性があり好ましくないことが
ある。プロセスへの酸素添加は、酸素をそのまま、ある
いは窒素などで希釈して用いても良いが、最も好ましく
は空気を用いることである。
度などにより決められるが、一般的には対象とするスチ
レン類に対し、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１〜１０
ｐｐｍである。この添加量は、対象とするスチレン類の
重合抑止効果を達成する上で適当な範囲として見いださ
れたものであり、この範囲より小さいと重合抑止効果が
充分でないことが多く、またこの範囲より多いと重合抑
制の見地からの効果は大きいが、装置の安全運転、装置
の腐食等の障害を招く可能性があり好ましくないことが
ある。プロセスへの酸素添加は、酸素をそのまま、ある
いは窒素などで希釈して用いても良いが、最も好ましく
は空気を用いることである。
【００１４】供給される酸素の量は、例えば対象とする
プロセスから液を抜き出して液中の酸素濃度測定する、
あるいはプロセスの配管中に酸素測定センサーを設置し
て常時酸素濃度を測定し、該酸素濃度を参照しつつ供給
量を制御するのがよい。
プロセスから液を抜き出して液中の酸素濃度測定する、
あるいはプロセスの配管中に酸素測定センサーを設置し
て常時酸素濃度を測定し、該酸素濃度を参照しつつ供給
量を制御するのがよい。
【００１５】ピペリジン−１−オキシル類、多価フェノ
ール類及び酸素の添加場所は、スチレン類が重合しファ
ウリングとして問題化する箇所よりプロセス上流部に添
加する。例えばスチレンは一般にエチルベンゼンの脱水
素反応によって製造されるが、この場合生成したスチレ
ンと未反応のエチルベンゼンは蒸留操作にてエチルベン
ゼンと粗スチレンに分離され、更に蒸留操作を加えて高
純度スチレンとして回収しており、そのエチルベンゼン
脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。ピペリジン−
１−オキシル類と多価フェノール類は、予め両者を適正
な混合比で混合し、そのプロセス流体と同じもの、例え
ばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶
解して添加するのが実際上便利である。各成分を別々に
溶解し添加し、装置内で適正混合比に保つことも可能で
ある。添加に際して、ある箇所に一括添加する、あるい
はいくつかの箇所に分けて分散添加するなどの方法がと
られる。酸素の添加も、添加場所はピペリジン−１−オ
キシル類と多価フェノール類と同様であり、例えば蒸留
塔の原料供給ラインもしくは蒸留塔の塔底部から連続的
あるいは間欠的に供給することができる。これら添加方
法は工程の状況、必要度などから任意に選ばれるもので
ある。
ール類及び酸素の添加場所は、スチレン類が重合しファ
ウリングとして問題化する箇所よりプロセス上流部に添
加する。例えばスチレンは一般にエチルベンゼンの脱水
素反応によって製造されるが、この場合生成したスチレ
ンと未反応のエチルベンゼンは蒸留操作にてエチルベン
ゼンと粗スチレンに分離され、更に蒸留操作を加えて高
純度スチレンとして回収しており、そのエチルベンゼン
脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。ピペリジン−
１−オキシル類と多価フェノール類は、予め両者を適正
な混合比で混合し、そのプロセス流体と同じもの、例え
ばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶
解して添加するのが実際上便利である。各成分を別々に
溶解し添加し、装置内で適正混合比に保つことも可能で
ある。添加に際して、ある箇所に一括添加する、あるい
はいくつかの箇所に分けて分散添加するなどの方法がと
られる。酸素の添加も、添加場所はピペリジン−１−オ
キシル類と多価フェノール類と同様であり、例えば蒸留
塔の原料供給ラインもしくは蒸留塔の塔底部から連続的
あるいは間欠的に供給することができる。これら添加方
法は工程の状況、必要度などから任意に選ばれるもので
ある。
【００１６】本発明において、ピペリジン−１−オキシ
ル類と多価フェノール類以外に、公知の他の重合抑制剤
を併せて用いることになんら制限を加えるものではな
い。
ル類と多価フェノール類以外に、公知の他の重合抑制剤
を併せて用いることになんら制限を加えるものではな
い。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の方法を実施例でさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００１８】〔ピペリジン−１−オキシル類〕 Ａ−１：4−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−1−オキシル Ａ−２：２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
1−オキシル Ａ−３：4−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
ピペリジン−１−オキシル Ａ−４：ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル）セバケート Ａ−５：トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル）ホスファイト
ルピペリジン−1−オキシル Ａ−２：２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
1−オキシル Ａ−３：4−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−
ピペリジン−１−オキシル Ａ−４：ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル）セバケート Ａ−５：トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル）ホスファイト
【００１９】〔多価フェノール類〕 Ｂ−１：ハイドロキノン Ｂ−２：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール Ｂ−３：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン Ｂ−４：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン
【００２０】〔比較に用いた化合物〕 Ｃ−１：２，６−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール Ｃ−２：ｐ−メトキシフェノール Ｃ−３：２，４−ジニトロフェノール
【００２１】〔実施例１〕還流冷却器を備えた４口セパ
ラブルフラスコに、予め蒸留精製したスチレンモノマー
５００ｇを入れ、重合抑制剤を所定量添加し、空気と高
純度窒素ガスの混合ガスを流量計にて流量制御しつつ流
入し、液中の酸素量を調節した。このフラスコを１１０
℃の恒温槽に浸漬して、１０分毎に内容物の一部を採取
し、重合物の有無を確認した。重合物の有無は、サンプ
リングした試料液に９倍量（容量）のメタノールを加え
ると、重合物が生成しているときは重合物が懸濁状態で
析出して白濁することから確認した。重合物の生成が始
まる時間をもって重合開始時間として記録した。また、
酸素濃度の測定は、フラスコよりサイホンを用いて内容
物の一部を高純度窒素気流下においたビーカーに取り出
して、ポーラロ方式の溶存酸素計〔セントラル科学
（株）製「ＵＣ−１２−ＳＯＬ型」〕にて測定した。
ラブルフラスコに、予め蒸留精製したスチレンモノマー
５００ｇを入れ、重合抑制剤を所定量添加し、空気と高
純度窒素ガスの混合ガスを流量計にて流量制御しつつ流
入し、液中の酸素量を調節した。このフラスコを１１０
℃の恒温槽に浸漬して、１０分毎に内容物の一部を採取
し、重合物の有無を確認した。重合物の有無は、サンプ
リングした試料液に９倍量（容量）のメタノールを加え
ると、重合物が生成しているときは重合物が懸濁状態で
析出して白濁することから確認した。重合物の生成が始
まる時間をもって重合開始時間として記録した。また、
酸素濃度の測定は、フラスコよりサイホンを用いて内容
物の一部を高純度窒素気流下においたビーカーに取り出
して、ポーラロ方式の溶存酸素計〔セントラル科学
（株）製「ＵＣ−１２−ＳＯＬ型」〕にて測定した。
【００２２】比較に用いた酸素が存在しない場合につい
ては、同様にして高純度窒素ガスのみを流入して行っ
た。得られた結果を、表１に示す。
ては、同様にして高純度窒素ガスのみを流入して行っ
た。得られた結果を、表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】本発明の酸素存在下におけるピペリジン−
１−オキシル類と多価フェノール類の組み合わせによ
り、長時間重合が抑制された。一方、酸素、ピペリジン
−１−オキシル類、多価フェノールの一つ要素が欠ける
と、重合開始時間が早くなることがわかる。また、比較
例に示したように、多価フェノール類の代りに一価フェ
ノール類を置き換えて同様にピペリジン−１−オキシル
類および酸素と組み合わせた場合、相乗効果がない、あ
るいは極めて小さいことが理解できる。このことから本
発明のピペリジン−１−オキシル類と多価フェノール類
との組み合わせが驚異的な相乗効果を有していることを
示唆するものである。
１−オキシル類と多価フェノール類の組み合わせによ
り、長時間重合が抑制された。一方、酸素、ピペリジン
−１−オキシル類、多価フェノールの一つ要素が欠ける
と、重合開始時間が早くなることがわかる。また、比較
例に示したように、多価フェノール類の代りに一価フェ
ノール類を置き換えて同様にピペリジン−１−オキシル
類および酸素と組み合わせた場合、相乗効果がない、あ
るいは極めて小さいことが理解できる。このことから本
発明のピペリジン−１−オキシル類と多価フェノール類
との組み合わせが驚異的な相乗効果を有していることを
示唆するものである。
【００２５】〔実施例２〕実施例１と同様の操作で重合
抑止試験を行った。１１０℃の恒温槽に浸漬してから１
８０分後、２４０分後、３６０分後についての重合体濃
度を下記の方法で測定した。
抑止試験を行った。１１０℃の恒温槽に浸漬してから１
８０分後、２４０分後、３６０分後についての重合体濃
度を下記の方法で測定した。
【００２６】重合体濃度測定方法：試験容器より内容物
の一部を採取し、これに９倍量（容量）のメタノールを
加えた。この液を孔径１μｍのガラスフィルターでろ過
して懸濁状態で析出した重合体分別し、フィルターの重
量測定より重合体量を測定し、重合体濃度で表記した。
この結果を表２に示した。
の一部を採取し、これに９倍量（容量）のメタノールを
加えた。この液を孔径１μｍのガラスフィルターでろ過
して懸濁状態で析出した重合体分別し、フィルターの重
量測定より重合体量を測定し、重合体濃度で表記した。
この結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】この結果から、本発明の組み合わせによ
り、相乗効果が発現し、重合が効率よく抑制されている
ことがわかる。
り、相乗効果が発現し、重合が効率よく抑制されている
ことがわかる。
【００２９】〔実施例３〕実施例２と同様の操作で、酸
素濃度を５ｐｐｍに調整して、Ａ−１（ピペリジン−１
−オキシル類）とＢ−１（多価フェノール類）の合計添
加量を５０ｐｐｍとして、その組成比を種々変えて重合
抑止試験を行った。１１０℃の恒温槽に浸漬してから１
８０分後、２４０分後、３６０分後の重合体濃度を測定
した。結果を表３に示した。
素濃度を５ｐｐｍに調整して、Ａ−１（ピペリジン−１
−オキシル類）とＢ−１（多価フェノール類）の合計添
加量を５０ｐｐｍとして、その組成比を種々変えて重合
抑止試験を行った。１１０℃の恒温槽に浸漬してから１
８０分後、２４０分後、３６０分後の重合体濃度を測定
した。結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
【００３１】この結果から、本発明のピペリジン−１−
オキシル類と多価フェノール類の添加割合比で、相乗効
果が発現し、重合の開始が大幅に遅れるのみならず重合
開始後も重合が効率よく抑制されていることがわかる。
比較例に示したように、それぞれ単独に使用すると本発
明と同じ効果を得ようとすると非常に多量の重合抑止剤
を必要とすることがわかる。
オキシル類と多価フェノール類の添加割合比で、相乗効
果が発現し、重合の開始が大幅に遅れるのみならず重合
開始後も重合が効率よく抑制されていることがわかる。
比較例に示したように、それぞれ単独に使用すると本発
明と同じ効果を得ようとすると非常に多量の重合抑止剤
を必要とすることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】スチレン類の製造あるいは精製工程にお
いて、スチレン類あるいはこれを含有するプロセス流体
の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続させ
ることができ、関連装置の運転の効率化に大きく寄与す
る。
いて、スチレン類あるいはこれを含有するプロセス流体
の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続させ
ることができ、関連装置の運転の効率化に大きく寄与す
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 スチレン類の製造あるいは精製工程にお
いて、酸素の存在下に、（Ａ）ピペリジン−１−オキシ
ル類及び（Ｂ）１個のベンゼン環にヒドロキシル基を２
個あるいは３個有するフェノール類を添加することを特
徴とするスチレン類の重合抑制方法。 - 【請求項２】 （Ａ）成分：（Ｂ）成分＝２：８〜８：
２(重量比)で添加する請求項１記載のスチレン類の重合
抑制方法。 - 【請求項３】 （Ａ）成分のピペリジン−１−オキシル
類が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ビス
−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル）セバケート及びトリス−（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイトか
ら選ばれる一種以上であり、そして（Ｂ）成分の１個の
ベンゼン環にヒドロキシル基を２個あるいは３個有する
フェノール類がハイドロキノン、２，４−ジ゛−ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルハイドロキノン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルから選ばれる一種以上である請求項１記載のスチレン
類の重合抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000207786A JP3960508B2 (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | スチレン類の重合抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000207786A JP3960508B2 (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | スチレン類の重合抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020327A true JP2002020327A (ja) | 2002-01-23 |
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ID=18704491
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000207786A Expired - Fee Related JP3960508B2 (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | スチレン類の重合抑制方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003119205A (ja) * | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Asahi Denka Kogyo Kk | 重合禁止剤組成物 |
| JP2007137782A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Hakuto Co Ltd | 汚れ防止方法 |
| JP2008189569A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Hakuto Co Ltd | 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
| JP2011184516A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Sekisui Plastics Co Ltd | スチレン系重合体粒子、その製造方法、発泡性スチレン系重合体粒子及び発泡成形体 |
| WO2011158499A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 伯東株式会社 | ビニル化合物の重合防止剤組成物ならびにこれを用いたビニル化合物の重合防止方法 |
| WO2013084443A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | 伯東株式会社 | 安定化された４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル含有組成物、ビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法 |
| KR20170138455A (ko) * | 2015-04-20 | 2017-12-15 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 불포화 단량체에 대한 방오제로서의 입체 장애 하이드로퀴논 |
| CN114349592A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-15 | 北京斯伯乐科技发展有限公司 | 一种用于苯乙烯装置的环保型阻焦剂的制备及其使用方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964993B (zh) * | 2014-04-11 | 2015-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法 |
-
2000
- 2000-07-10 JP JP2000207786A patent/JP3960508B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2011158499A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 伯東株式会社 | ビニル化合物の重合防止剤組成物ならびにこれを用いたビニル化合物の重合防止方法 |
| JP2012001501A (ja) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Hakuto Co Ltd | ビニル化合物の重合防止剤組成物ならびにこれを用いたビニル化合物の重合防止方法 |
| WO2013084443A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | 伯東株式会社 | 安定化された４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル含有組成物、ビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法 |
| JP2013121927A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-20 | Hakuto Co Ltd | 安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物、ビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法 |
| KR20170138455A (ko) * | 2015-04-20 | 2017-12-15 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 불포화 단량체에 대한 방오제로서의 입체 장애 하이드로퀴논 |
| KR102616836B1 (ko) | 2015-04-20 | 2023-12-20 | 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 | 불포화 단량체에 대한 방오제로서의 입체 장애 하이드로퀴논 |
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