CN103964993B

CN103964993B - 抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法

Info

Publication number: CN103964993B
Application number: CN201410145686.3A
Authority: CN
Inventors: 张晨; 张帆; 金满平; 费轶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Qingdao Safety Engineering Institute
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-04-11
Also published as: CN103964993A

Abstract

本发明涉及一种抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法，主要解决现有技术中黄油较多的问题。本发明通过采用一种抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法，在甲醇制烯烃的碱洗塔中加入黄油抑制剂，所述抑制剂包括质量分数为5～15%抗氧剂、10～20%阻聚剂、5～15%分散剂、50～80%溶剂；其中，所述抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯，所述阻聚剂为三丙酮胺，所述分散剂为硫代硫酸钠的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲醇制烯烃碱洗系统黄油的抑制中。

Description

抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法

技术领域

本发明涉及一种抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法。

背景技术

乙烯、丙烯是石油化工的核心和最为基础的基础原料。随着经济的发展，乙烯、丙烯的市场需求越来越旺盛，消费量也急剧增长。然而由于石油资源的逐渐减少，原油价格的节节攀升，采用传统石油原料的生产路线将面临原料供应紧张的挑战。煤炭资源相对石油资源较为丰富，且价格低廉，采用煤经甲醇制乙烯、丙烯可以大大减少石油资源的消耗，节约了成本。甲醇制烯烃（MTO）工艺则是在这种环境下应运而生，显现出巨大的潜在优势。

碱洗系统是MTO装置中重要一环节，担负着清除产品气中CO₂、H₂S等腐蚀性气体的重要作用，然而随着装置的运行，碱洗系统会生成大量的黄油，直接导致碱洗塔压力升高、碱洗效率下降、废碱排放增加，从而引起环境污染，严重时造成碱洗塔堵塞，整个装置停工等后果。

一般认为碱洗黄油生成具有两个原因：一是裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其它不饱和烃在痕量氧气、金属离子的作用下，易形成自由基，为交联聚合物的形成提供引发条件。自由基引发生成交联聚合物的反应过程如下：

链的引发：RH+O₂→R·+HOO·

产生的自由基R·非常活泼，与氧继续反应生成过氧化物自由基：

R·+O₂→ROO·

过氧化物自由基又夺取烃类分子中的H生成过氧化物和新的自由基，即：

链的转移：ROO·+RH→ROOH+R·

新的自由基又与氧进行反应，使链得以增长，过氧化物在金属离子的诱发下，会夺取烃类分子中的H而再次产生新的自由基：

ROOH→RO·+OH·

RO·+RH→ROH+R·

OH·+RH→H₂O+R·

链的增长：M+R·→MR·(＝Mn·)

链的终止：2M_n·→聚合物

R·+ROO·→ROOR

另一原因是含氧聚合物主要是由醛酮的Aldol缩合聚合反应生成。具有α-H的醛，在稀碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛受热脱水成不饱和醛。在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。缩合产物受热后脱水生成烯醛，烯醛可进一步发生聚合生成有颜色的树脂状物。

工业上一般通过调整工艺条件和加入黄油抑制剂等措施来减少碱洗塔黄油的生成量。CN200810119911.0提出了一种使用醇胺类化合物（选自二甘醇胺、异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺）、酰肼类化合物（碳酰肼、N,N`-二甲酰肼、N-甲基二甲酰肼）和烷基胺类化合物（N,N`-二苯基乙二胺、N,N`-2-β萘基对苯二胺）制备的黄油抑制剂，该黄油抑制剂可以同时抑制碱洗塔中油相和水相中的羟醛缩合反应，并具有抗氧化作用，捕捉物料中的过氧自由基，该抑制剂中的三类物质不能互溶，很难混合均匀，使用不方便。

MTO反应工艺与传统的的蒸汽裂解乙烯工艺有着本质的不同，产品中含氧化合物较多，使得导致黄油生成的原因也与乙烯黄油不同，现有技术还尚未开发出一种适用于MTO碱洗系统的黄油抑制剂。

本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中黄油较多的问题，提供一种新的抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法。该方法用于甲醇制烯烃碱洗系统中黄油的抑制中，具有黄油生成量较少的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法，在甲醇制烯烃的碱洗塔中加入黄油抑制剂，所述抑制剂包括质量分数为5～15%抗氧剂、10～20%阻聚剂、5～15%分散剂、50～80%溶剂；其中，所述抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯，所述阻聚剂为三丙酮胺，所述分散剂为硫代硫酸钠。

上述技术方案中，优选地，所述溶剂为水。

上述技术方案中，优选地，所述在甲醇制烯烃的碱洗塔中加入黄油抑制剂的量为50～300ppm。

上述技术方案中，优选地，所述黄油抑制剂通过碱洗塔的强碱、中碱、弱碱循环管线上加入。

本专利发明克服了背景技术中黄油大量生成影响MTO碱洗效果的缺点，采用亚磷酸酯类抗氧剂可以提高抑制效果，节约大量成本，加入了分散剂的黄油抑制剂能有效的促进抑制剂溶解，提高抑制剂抑制效率，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【对比例】

在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中不注入黄油抑制剂，装置运转145分钟，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到1.27%。

【实施例1】

在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中注入黄油抑制剂，黄油抑制剂中的抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯，质量分数为5%，阻聚剂为三丙酮胺，质量分数为20%，分散剂为硫代硫酸钠，质量分数为15%，溶剂为去离子水，质量分数为60%，黄油抑制剂的加注量为100ppm，装置运转145分钟，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.17%。

【实施例2】

在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中注入黄油抑制剂，黄油抑制剂中的抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯，质量分数为15%，阻聚剂为三丙酮胺，质量分数为10%，分散剂为硫代硫酸钠，质量分数为5%，溶剂为去离子水，质量分数为70%，黄油抑制剂的加注量为200ppm，装置运转145分钟，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.22%。

【实施例3】

在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中注入黄油抑制剂，黄油抑制剂中的抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯，质量分数为10%，阻聚剂为三丙酮胺，质量分数为15%，分散剂为硫代硫酸钠，质量分数为10%，溶剂为去离子水，质量分数为65%，黄油抑制剂的加注量为300ppm，装置运转145分钟，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.13%。

【实施例4】

在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中注入黄油抑制剂，黄油抑制剂中的抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯，质量分数为10%，阻聚剂为三丙酮胺，质量分数为15%，分散剂为硫代硫酸钠，质量分数为10%，溶剂为去离子水，质量分数为65%，黄油抑制剂的加注量为50ppm，装置运转145分钟，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.31%。

Claims

1.一种抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法，在甲醇制烯烃的碱洗塔中加入黄油抑制剂，所述抑制剂由质量分数为5～15％抗氧剂、10～20％阻聚剂、5～15％分散剂、50～80％溶剂组成；其中，所述抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯，所述阻聚剂为三丙酮胺，所述分散剂为硫代硫酸钠，所述溶剂为水。

2.根据权利要求1所述抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法，其特征在于所述在甲醇制烯烃的碱洗塔中加入黄油抑制剂的量为50～300ppm。

3.根据权利要求1所述抑制甲醇制烯烃碱洗系统中黄油生成的方法，其特征在于所述黄油抑制剂通过碱洗塔的强碱、中碱、弱碱循环管线上加入。