CN107843589A - 甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法 - Google Patents

甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法。该检测方法包括：步骤S2，将多种待测气体分别与碱液进行反应，若产物中出现油状沉淀，则可判断对应的待测气体为黄油来源物，且多种待测气体与甲醇制烯烃产品气中的含氧气体一一对应相同。采用本申请的检测方法，通过将甲醇制系统产品气中存在的各种气体分别与碱液反应，当产物是是油状沉淀时，即可判断该气体是是黄油的来源物，进而通过对应的化学方法将该气体去除，避免其进入碱洗装置中与碱液发生反应生成黄油，进而保证了碱洗装置以及其他装置的正常运行。

Description

甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法
技术领域
本申请涉及化工领域，具体而言，涉及一种甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法。
背景技术
神华包头煤化工项目烯烃分离装置采用ABB Lummus工艺技术，包括产品气压缩、碱洗干燥、产品精馏与丙烯制冷和罐区等。甲醇制烯烃的同时还会发生一些副反应，生成二氧化碳等副产物。
为减小二氧化碳对产物和设备的影响，专门设置了碱洗装置。但是在运行过程中会产生“黄油”，存在堵塔现象，使碱洗段压差增大，影响装置的稳定运行。
“黄油”的大量生成会影响碱洗塔的碱洗效果，不仅意味着新鲜碱的消耗量，还说明了MTO反应气没有转化为更有价值的目标产物，而变为价值很低的“黄油”，极大影响了甲醇制烯烃的经济效益。因此，迫切需要找出“黄油”的来源物，进而找到去除“黄油”的办法。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法，以解决现有技术中碱洗装置产生的大量黄油影响碱洗装置及其它装置的正常运行的问题。
为了实现上述目的，本申请提供了一种甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法，该检测方法包括：步骤S2，将多种待测气体分别与碱液进行反应，若产物中出现油状沉淀，则可判断对应的上述待测气体为黄油来源物，且上述待测气体与甲醇制烯烃产品气中的含氧气体一一对应相同。
进一步地，在上述步骤S2之前，上述检测方法还包括：步骤S1，对甲醇制烯烃产品气中的成分进行分析，得到上述甲醇制烯烃产品气中的含氧气体的种类。
进一步地，采用气相色谱法对上述甲醇制烯烃产品气中的成分进行分析。
进一步地，用气相色谱仪实施上述气相色谱法。
进一步地，上述碱液的质量浓度在2～8％之间。
进一步地，上述碱液选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
进一步地，在上述步骤S2中，各种上述待测气体与上述碱液的反应时间在0.5～24h之间。
进一步地，上述油状沉淀为黄色、红色或者绿色。
应用本申请的技术方案，采用本申请的上述检测方法，通过将甲醇制系统产品气中存在的各种气体分别与碱液反应，当产物是是油状沉淀时，即可判断该气体是是黄油的来源物，进而通过对应的化学方法将该气体去除，避免其进入碱洗装置中与碱液发生反应生成黄油，进而保证了碱洗装置以及其他装置的正常运行。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请的一种实施例提供的甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法的流程示意图；
图2示出了本申请的实施例中的碱洗塔入口气体的色谱图；
图3示出了实施例中的采样点和氢氧化钠溶液反应后生成的黄油的色图谱；
图4示出了实施例中的乙醛与氢氧化钠溶液反应后生成的黄油的色图谱；
图5示出了实施例中的从碱洗塔现场取出的黄油的色谱图；以及
图6示出了实施例中的碱洗塔出口处的气体的色谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中的碱洗装置产生的大量黄油，这些黄油影响碱洗装置及其它装置的正常运行，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法。
本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法，该检测方法包括：步骤S2，将多种待测气体分别与碱液进行反应，若产物中出现油状沉淀，则可判断对应的上述待测气体为黄油来源物，且上述待测气体与甲醇制烯烃产品气中的含氧气体一一对应相同，这是因为黄油的生成机理为产品气中的醛或酮在碱的作用下，发生Aldol缩合反应，即两分子α位碳原子有活泼氢原子的醛或酮在NaOH作用下，反应生成β-羟基醛。然后进一步加成至一定分子量的聚合物。所以只要将甲醇制烯烃产品气中的含氧气体与碱液反应即可检测出对应的黄油来源物，黄油的生成机理见下面的两个公式。
采用本申请的上述检测方法，通过将甲醇制系统产品气中存在的各种气体分别与碱液反应，当产物是是油状沉淀时，即可判断该气体是是黄油的来源物，进而通过对应的化学方法将该气体去除，避免其进入碱洗装置中与碱液发生反应生成黄油，进而保证了碱洗装置以及其他装置的正常运行。
本申请的一种实施例中，如图1所示，在上述步骤S2之前，上述检测方法还包括：步骤S1，对甲醇制烯烃产品气中的成分进行分析，得到上述甲醇制烯烃产品气中的含氧气体的种类。这样在判断之前，通过分析，准确得到甲醇制烯烃产品气中的气体中的成分，进而采用这些气体成分分别与碱液反应，避免没有经过准确分析而由经验得到的甲醇制烯烃产品气中的成分不准确，进一步使得造成黄油来源物的检测更加准确。
上述对甲醇制烯烃产品气中的成分进行分析可以采用现有技术中的任何一种可分析方法，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的方法进行分析。
为了更准确地分析甲醇制烯烃产品气中的气体成分，本申请的一种实施例中，采用气相色谱法对上述甲醇制烯烃产品气中的成分进行分析。
本申请的另一种实施例中，采用气相色谱仪实施上述气相色谱法。
为了更加准确高效地检测出黄油的来源物，本申请的一种实施例中，上述碱液的质量浓度在2～8％之间。
本申请的再一种实施例中，上述碱液选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的碱液。
为了得到更加准确的检测结果，本申请的一种实施例中，在上述步骤S2中，各种上述待测气体与上述碱液的反应时间在0.5～24h之间。
本申请的又一种实施例中，上述油状沉淀为黄色、红色或者绿色。由于不同浓度的碱液与待测气体发生反应得到的产物在同一个时刻是不同的，并且，同样的碱液与待测气体反应的时间不同得到的产物也是不同的，因此，油状沉淀的颜色可能是黄色、红色或者绿色，所以只要油状沉淀出现了这三个颜色中的一个，就可以准确地判断出待测气体就是黄油的来源物。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例来说明本申请的技术方案。
实施例
按照GB/T12701《工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法》，采用气相色谱仪对碱洗塔入口的气体进行分析，得到图2所示的色谱图。
由该谱图可知，碱洗塔入口处的甲醇制烯烃产品气中包括甲烷、乙烯、乙烷、甲醇、丙酮、丁酮、乙醛、丁醛、丙醛丙烯、丙烷、二甲醚、甲醇、C4、C5与C6+等。
将上述甲醇制烯烃产品气中分析出的各种含氧气体对应的气体分别与100ml、且浓度为8％的氢氧化纳反应，即将甲醇、丙酮、丁酮、乙醛、丁醛、丙醛试剂分别和氢氧化钠溶液反应。
乙醛与氢氧化钠溶液反应迅速生成红色物质，并有油状物沉淀生成；甲醇反应后没有变化；丙酮、丙醛和丁酮反应后呈现黄色透明溶液，未见油状物或沉淀生成；丁醛与氢氧化钠溶液生成乳白色溶液；经过长时间的放置观察，丙酮、丙醛和丁酮反应后的溶液仍然呈现黄色透明溶液，乙醛与氢氧化钠溶液形成的沉淀越来越多，且形成坚硬的固体。其他试剂均没有发生其他的变化。
由上述结果可以判断，乙醛就是黄油的来源物。
为了进一步保证检测结果的准确性，我们单独对乙醛进行研究。取8％氢氧化钠溶液100ml乙醛试剂混合反应，在刚加入乙醛后、加入1小时后和加入一天后，观察反应现象。
刚加入乙醛后，试剂呈现黄色并出现浑浊；加入1小时后，试剂呈现红棕色并且有沉淀生成；加入1天后，试剂呈现暗红色并有大量红褐色沉淀和油状物。随着反应时间的增加，形成类似“黄油”的物质。
为了更准确地检测出黄油的来源物，我们真实地模拟黄油的产生过程，由于神华包头煤化工有限公司碱洗塔设置了三段碱洗，分别为强碱、中碱和溶液，我们模拟碱洗塔氢氧化钠溶液浓度，分别配制2％、5％和8％的氢氧化钠溶液各100ml与50ml乙醛试剂混合反应，观察反应现象。
乙醛与氢氧化钠溶液反应生成油状物和沉淀物量随氢氧化钠溶液浓度的增加而增加。
上述实验表明，乙醛与氢氧化钠溶液反应是生成黄油的主要原因；乙醛与氢氧化钠溶液生成的黄油量在一定时间内随时间的增加而增加，黄油的生成是一个缓慢的过程；乙醛与氢氧化钠溶液生成的黄油量与氢氧化钠溶液浓度有关，随氢氧化钠溶液浓度的增加而增加。
为了验证反应气中乙醛和氢氧化钠溶液的反应情况，采用反应气在烯烃分离水洗塔之后碱洗塔之前的采样点和氢氧化钠溶液进行了吸收试验。用150mL、5％氢氧化钠溶液装入吸收瓶中进行吸收8小时，经过8h吸收后，氢氧化钠溶液颜色变黄，并有少量黄油生成。对该黄油样品进行GC-MS分析，如图3所示。
将乙醛与氢氧化钠溶液的反应生成的黄油进行GC-MS图谱分析，如图4所示。
通过使用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)对碱洗塔中的黄油的组成进行定性分析，GC-MS典型的操作条件如表1。
表1
根据表中的条件对从包头煤化工公司碱洗塔现场取出的黄油进行GC-MS谱图分析，如图5所示，黄油的成分非常复杂。黄油中主要成分为酮醇类化合物和长链烃类，其中酮醇类化合物占28种。
从图3、图4以及图5中可以看出，黄油的组分复杂。乙醛实验的黄油、现场模拟吸收的黄油以及工艺现场取回黄油定性的谱图组成相差不大，进一步证明乙醛是产生黄油的主要因素。
通过一系列的实验证明，乙醛是产生黄油最主要的组分。而在烯烃分离装置水洗塔对于含氧化合物的吸收量有限。因此，乙醛被带入碱洗塔中导致大量黄油生成，影响装置稳定运行和连续生产。
按照GB/T12701《工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法》，采用气相色谱仪对碱洗塔出口与入口的气体进行分析，得到的如图6所示的气体图谱，图2与图6均是lowox色谱柱法得到的色谱图。在这两个图中，乙醛的色谱峰位置均体现在保留时间上，具体是4.8min左右，也就是4.8min左右的纵坐标大于0即表明气体中存在乙醛，当其等于0则表面气体中不存在乙醛。
图2与图6中，横坐标均表示保留时间，单位为min，纵坐标均表示响应电压的大小，单位为μV×103。
图3至图5中，横坐标均表示保留时间，单位为min，纵坐标均表示离子强度(无量纲)。
将图6与图2的气体图谱对比可知，图2中对应的横坐标为4.8min左右时，其纵坐标大于3，图6中横坐标为4.8min左右时，其纵坐标基本为0，并且，这两个图中的其他位置处的纵坐标变化不大，这也就说明反应气经过碱洗塔以后，只有乙醛的含量变化比较明显，丙酮等其他含氧化合物均没有明显的变化。由此可知，乙醛在碱洗塔中和其他物质发生了反应。
对乙醛与NaOH溶液发生反应形成黄油的机理进行探讨。它的生成机理可以用下面的五个公式表示。
其中，式(2)中生成的β-羟基醛性质不稳定，受热时会脱去1分子水，成为α，β不饱和醛。式(3)中的α，β不饱和醛会继续发生聚合反应，最终生成黄油。随着相对分子质量及聚合物分子内脱水程度的不同，黄油有时呈黄色，有时呈红色或者绿色。
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：
采用本申请的上述检测方法，通过将甲醇制系统产品气中存在的各种气体分别与碱液反应，当产物是是油状沉淀时，即可判断该气体是是黄油的来源物，进而通过对应的化学方法将该气体去除，避免其进入碱洗装置中与碱液发生反应生成黄油，进而保证了碱洗装置以及其他装置的正常运行。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种甲醇制烯烃工艺中黄油来源物的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：
步骤S2，将多种待测气体分别与碱液进行反应，若产物中出现油状沉淀，则可判断对应的所述待测气体为黄油来源物，且所述待测气体与甲醇制烯烃产品气中的含氧气体一一对应相同。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在所述步骤S2之前，所述检测方法还包括：
步骤S1，对甲醇制烯烃产品气中的成分进行分析，得到所述甲醇制烯烃产品气中的含氧气体的种类。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，采用气相色谱法对所述甲醇制烯烃产品气中的成分进行分析。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，采用气相色谱仪实施所述气相色谱法。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述碱液的质量浓度在2～8％之间。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在所述步骤S2中，各种所述待测气体与所述碱液的反应时间在0.5～24h之间。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述油状沉淀为黄色、红色或者绿色。
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