CN106467448B

CN106467448B - 用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂

Info

Publication number: CN106467448B
Application number: CN201510514293.XA
Authority: CN
Inventors: 姜丽燕; 李继文; 王川
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: CN106467448A

Abstract

本发明涉及一种用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂，主要解决以往烯烃阻聚剂在碱洗塔中针对性应用不强、效果不佳、不稳定、操作较为繁琐、毒性大、成本较高等技术问题。本发明通过采用一种用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂，以各组分重量份数计，包括以下组分：胺类化合物0份～20份，醇类化合物0份～10份的技术方案，解决了上述技术难题，可用于控制预防甲醇制烯烃装置碱洗塔中烯烃的聚合。

Description

用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂。

背景技术

低碳烯烃中乙烯与丙烯是重要的有机化工原料，需求量逐年增长。传统获得乙烯、丙烯的路线是石脑油裂解，但是这种路线过分依赖石油，而石油短期内有价格上涨、供应不稳定的问题，长期有资源储存量有限等问题。因此近年来作为最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺，煤或天然气经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃技术(甲醇制烯烃，MTO或MTP)得到了极大的关注。在具体的甲醇制烯烃生产过程中，为了得到符合纯度要求的目标产物或循环利用某些未反应物料，从反应器流出的物料都需经过一系列复杂的分离净化过程，而为了清除酸性杂质的碱洗塔则是物料净化的关键设备之一。由于进入碱洗塔的物料以乙烯、丙烯产物为主，其中不可避免地带入少量双烯烃或其他不饱和烃类副产物，这些产物能在痕量氧气、金属离子的双重作用下诱发自由基，进一步交联生成聚合物，这也是碱洗塔中黄油的生成因素之一。黄油严重降低碱洗塔的碱洗效果，耗损大量碱液，并且容易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔，缩短碱洗塔的运行周期。而且含大量黄油的废碱外排，将给下游处理设施的操作带来困难并产生严重的环境污染。

针对烯烃氧化导致的聚合物交联，可添加适当的活性基捕捉剂、链终止剂、金属减活剂来消除烃类氧化过程中产生的自由基、终止链反应以及螯合促进氧化作用的金属或金属离子等，从而预防控制黄油的大量生成，同时还能使生成的黄油尽快分散到碱液中随碱液排出装置，避免严重的环境污染，并且使用简便，投资少。专利CN101348410A通过一种由醇胺类、酰肼类、烷基胺类组成的三组分混合体系来抑制乙烯装置碱洗塔中的黄油。专利US5264114公开了一种用胺类化合物RNH₂和R₂NH来抑制乙烯装置碱洗塔中黄油的生成，其中R为烷基或芳香基。专利US5900495公开了一种用分子式为X-(R)_n-X₁的胺类化合物抑制环氧丙烷装置碱洗塔中乙醛的聚合，其中X为胺基或者含1～5个碳的烷胺基，X₁为氢、羟基、胺基或含1～5个碳的烷胺基；n为1～4；R为-CH₂NH-、亚芳基或含2～10个碳的烷基。

上述专利中均未针对性提及甲醇制烯烃装置碱洗塔中烯烃的聚合，并且现有的烯烃阻聚剂使用效果不佳、不稳定，操作较为繁琐，成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有抑制烯烃聚合的方法中，对甲醇制烯烃装置碱洗塔的针对性不强，现有阻聚剂使用效果不佳、不稳定，操作较为繁琐，成本较高等问题。本发明提供一种通过抑制烯烃聚合来有效控制甲醇制烯烃装置碱洗塔中黄油的生成，该方法也不局限于甲醇制烯烃装置碱洗塔，也可运用于石油乙烯、乙醇制乙烯、甲醇制丙烯、醋酸乙烯、二氯乙烯、环氧丙烷等工业装置碱洗塔中。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂，以各组分重量份数计，包括以下组分：

a、胺类化合物0份～10份，

b、醇类化合物0份～5份；

其中，胺类化合物和醇类化合物不能同时为0。

上述技术方案中，所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、羟胺、N，N-二甲基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、甲氧基丙氨、亚乙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、碳酰肼、N，N-二甲酰肼、N-甲基二甲酰肼、单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺、多丁二酰亚胺、高分子丁二酰亚胺、硼化丁二酰亚胺、无氯丁二酰亚胺、含锌丁二酰亚胺中的一种或几种混和物；所述醇类化合物为异丙醇、丙二醇、丙三醇、对羟基苯甲醚、4-甲氧基苯酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对二苯酚单甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4-亚甲基-双(2，6-二叔丁基对甲酚)、2，2-亚甲基双(4-甲基叔丁基酚)、2，2-甲基双(4-甲基6叔丁基酚)、特丁基邻苯二酚[4-(1-二甲基乙基)-1，2-苯二酚]、氨甲基丙醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇中的一种或几种混和物。

本发明烯烃阻聚剂中胺类化合物与醇类化合物的重量比为1︰(0.1～5)。胺类化合物优选为几种胺类化合物的混合物，如二乙胺、二甲基羟胺和二乙烯三胺的组合物。醇类化合物优选为几种醇类化合物的混合物，如氨甲基丙醇和异丙醇的组合物。所述烯烃阻聚剂可以只含有胺类化合物，也可以只含有醇类化合物。上述各组分均匀地分散在去离子水中形成稳定的溶液体系。

本发明是根据甲醇制烯烃装置碱洗塔中，烯烃在痕量氧气与金属离子的双重作用下发生氧化反应引发交联生成聚合物的机理来合理配制烯烃阻聚剂。

②RH+O₂→R·+H₂O

③R·+O₂→ROO·

④ROO·+R-H→ROOH+R·

⑤R·+O→ROO·

⑥ROO·+R-H→ROOH·R

如此发生连锁氧化反应，即⑤与③、⑥与④连续扩大反应，若是加入酚类或某些胺类化合物，则发生如：

或ROO·+R'-NH→ROOH+R'-N·

产物自由基能够稳定存在，不连续扩大反应从而停止反应，抑制烯烃聚合。

此外，某些胺类如N，N′-二亚水杨基丁基二胺、苯并三唑等能够包围促进氧化反应的金属和金属离子，使催化剂降低甚至失去活性从而间接阻止烯烃聚合，降低黄油生成量。此外，把两种或几种抑制机理不同的化合物复合在一起使用时最终能最有效地抑制黄油生成，延长碱洗塔的运行周期。装置运行30天后，未见有堵塔，并且减少废碱液的排放和新鲜碱液的耗损，降低因黄油排放造成的环境污染。

下面将结合具体实施例来对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

先将45g单丁二酰亚胺溶解于260g去离子水，搅拌均匀后再依次加入50g对苯二酚，加热搅拌均匀后，冷却过滤，滤液即为烯烃阻聚剂，称之为ZJI-1。

将上述ZJI-1阻聚剂应用于甲醇制烯烃装置模拟碱洗塔，碱洗塔进料组成为乙烯41.1％，丙烯40.2％，C₄11.2％，乙醛0.05％，丁酮0.03％，C₅+烃5.58％，CO₂0.02％，温度45℃，氢氧化钠浓度10％。使用活塞泵将抑制剂连续加入到循环碱液中随之进入碱洗塔，加入量为100ppm(相对于碱洗塔进料)。装置连续运转30天后，未见堵塔，计算碱液中的黄油重量。并与未加入黄油抑制剂时产生的黄油量比较，根据下式计算出抑制率，结果详见表1。

抑制率＝(1-m₁/m₂)×100％

式中m₁为加入黄油抑制剂后碱洗塔中产生的黄油量，m₂为同等条件下未加入黄油抑制剂时产生的黄油量。

该试验通过黄油抑制率来量化说明烯烃聚合的抑制效果。

【实施例2】

按实施例1方法制备烯烃阻聚剂ZJI-1，改变烯烃阻聚剂的加入量300ppm，同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例3】

按实施例1方法制备烯烃阻聚剂ZJI-1，改变烯烃阻聚剂的加入量600ppm，同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例4】

按实施例1方法制备烯烃阻聚剂ZJI-1，改变烯烃阻聚剂的加入量1000ppm，同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例5】

改变组分组成与各组分加入量，高分子丁二酰亚胺55g、去离子水300g、2，6-二叔丁基对甲酚40g。按实施例1方法制备烯烃阻聚剂ZJI-2并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例6】

改变组分组成与各组分加入量，多丁二酰亚胺50g、去离子水300g、异丙醇45g、N，N-二乙基羟胺55g。按实施例1方法制备烯烃阻聚剂ZJI-3并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例7】

改变组分组成与各组分加入量，去离子水280g、N，N-二乙基羟胺30g、N，N′-二亚水杨基丁基二胺15g、2，6-二叔丁基对甲酚28g。按实施例1方法制备烯烃阻聚剂ZJI-4并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例8】

改变组分组成与各组分加入量，二乙胺60g、去离子水300g、二甲基羟胺50g、二乙烯三胺30g、氨甲基丙醇40g、异丙醇15g。按实施例1方法制备烯烃阻聚剂ZJI-5并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【对比例1】

加入现有烯烃阻聚剂ZJI-6，按实施例1方法考评，结果详见表1。

表1

Claims

1.一种用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂，由以下组分组成，以各组分重量份数计：

a、胺类化合物0.5份～20份；

b、醇类化合物0.5份～10份；

c、水为余量；

其中，所述胺类化合物为二乙胺、二甲基羟胺和二乙烯三胺的组合物，所述醇类化合物为氨甲基丙醇和异丙醇的组合物。

2.根据权利要求1所述的用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂，其特征在于，以各组分重量份数计：

a、胺类化合物0.5份～15份，

b、醇类化合物0.5份～8份。

3.根据权利要求1所述的用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂，其特征在于胺类化合物与醇类化合物的重量比为1︰(0.1～5)。

4.根据权利要求1所述的用于甲醇制烯烃装置碱洗塔中的烯烃阻聚剂，其特征在于各组分均匀地分散在去离子水中形成稳定的溶液体系。