CN101358144A - 一种烃裂化碱洗涤操作聚合反应的抑制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑制烃裂化工艺裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗过程中发生的聚合反应的抑制剂，该抑制剂由水溶性阻聚剂、水溶性抗氧剂、溶剂和水溶性分散剂组成；水溶性抗氧剂与水溶性阻聚剂摩尔比为1∶2～20；水溶性阻聚剂与溶剂的摩尔比为1∶1～100；分散剂与水溶性阻聚剂的摩尔比为1∶1～20；水溶性分散剂选自CaCl2、CaF2、NaCl、NaF中的一种或几种的混合物；该抑制剂能有效抑制裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗过程中发生的聚合反应，并能溶解已经生成的聚合物。
Description
技术领域：
本发明涉及一种抑制烃裂化工艺裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗过程中发生的聚合反应的抑制剂。
背景技术：
众所周知，热解是仅通过加热而将一种化合物转化为一种或多种其它物质。在石油和石化工业中，热解用于烃的加工。通常将这种工艺称为“裂化”。当在蒸汽存在下进行烃的热解的时候，通常将此称为“蒸汽裂化”。乙烷、丙烷、石脑油、汽油和其它烃原料的蒸汽裂化用于生产有用的烯烃。作为蒸汽裂化工艺的副产物，形成包括羰基化合物的氧化化合物。这些羰基化合物包括但不限于醛和酮。在裂化操作中形成的羰基化合物的数量变化范围大，但一般在气流中占大约1ppm～200ppm，由于使用不同的原料和裂化温度有时出现高达大约1000ppm的浓度。
烃裂化工艺的副产物包括不需要的酸性气体CO2和H2S，它们能使下游催化剂中毒并污染下游产品。因此，烃裂化工厂一般拥有酸性气体除去系统以从裂化气中除去CO2和H2S。典型的酸性气体除去系统的组成一般为：使蒸汽通过碱性洗涤(pH大于7)以除去包括硫化氢和二氧化碳气体的酸性组分。在石油和石化工业，通常在称为“碱洗气器”或“碱处理塔”的设备中完成包括碱洗涤的操作单元。
在酸性气体除去系统中，还除去某些氧化化合物。在烃加工中已知这些氧化化合物中的某些，尤其是羰基化合物在碱存在下将进行聚合反应，产生大量的黄绿色聚合物，通常称为“黄油”。
大量的黄油将产生以下严重危害：(1)影响碱洗塔的正常运行和碱洗效果，严重时会造成裂解气碱洗不合格，影响下游生产，并对设备造成危害。(2)大量黄油易聚合结垢，堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔现象，使塔的运行周期缩短。(3)增加新鲜碱消耗量，加重经济负担。(4)碱洗塔压差升高，可能使氢氧化钠携带到压缩机、干燥器，对其设备密封产生腐蚀、结垢等现象，给乙烯生产带来隐患。(5)对后续的废碱处理系统、废水处理系统、火炬装置的安全运行造成危害。(6)含大量黄油的废碱严重影响环境，增加处理费用。
除了要求处理以除去由于不需要的聚合反应而导致的污染的碱洗气器和碱处理塔之外，在烃加工中还存在其它碱性洗涤操作单元，这些操作单元也要求处理以防止不需要的聚合反应。这些其它的碱性洗涤操作单元包括但不限于脱去酸性气体的胺系统(使用高沸点氨基醇，例如但不限于乙醇胺、二乙醇胺，和氨基醇衍生物，例如但不限于甲氧基乙基胺)、废碱氧化剂和苯汽提塔。废碱氧化剂将硫化物转化成硫酸盐以使苛性碱可被处理或出售。苯汽提塔为使用烃，通常一种取自乙烯工厂的其它单元的称为“裂解汽油”的高沸点混合物的单元，用于洗涤“废碱”。“废碱”为已用于其它操作单元如碱处理塔的苛性碱。烃从废碱中“洗涤”出剩余的苯。此单元称为苯汽提塔，因为苯从废碱中汽提出来。
10年前，以这种方式形成的不需要的聚合物的数量一般不大。由于烃工厂扩大其生产量，不需要的聚合物的数量增大，而且所形成的不需要的聚合物的绝对体积现已成为越来越多的烃工厂操作的问题。
许多材料是已知的且目前正被用于石油和石化工业以减少羰基化合物聚合物导致的污染。这些材料包括分散剂、抑制剂、还原剂和抗氧剂。
Lewis等人的美国专利US5714055描述一种抑制在碱性洗气器的表面形成污垢沉积的方法，所述碱性洗气器用于洗涤在烯烃制备过程中产生的酸性气体，所述的烯烃制备采用选自以下的取代的芳胺：2-氨基酚、4-氨基酚、4-氨基苯磺酸及其盐，4-氨基邻甲酚，3-氨基酚、2-氨基苯甲酸及其盐，3-氨基苯甲酸及其盐和4-氨基苯甲酸及其盐。
Dunbar的美国专利US5264114描述和要求一种用于抑制在受羰基化合物(一组羰基化合物为醛)污染的烃气体的碱洗涤过程中污染物的形成和沉积的方法，所述方法包括：在所述的碱洗涤之前用胺水溶液处理所述的烃气体以除去大量的所述羰基化合物并借此生产处理的烃物流，其中，所述的胺水溶液包括水和浓度范围为大约2ppm～5000ppm的胺化合物，且其中，所述的胺水溶液的胺选自式RNH2和R2NH的有机化合物组，其中，R选自烷基和芳基。
Roling的美国专利US5194143描述和要求一种用于抑制在受氧化化合物污染的含烯烃的烃的碱洗涤过程中基于聚合物的污垢沉积的形成的方法，所述方法包括往洗涤剂中加入大约1～10000份每百万的具有下式的乙酰乙酸酯化合物：CH3COCH2CO2CxHy，其中，X为大约1～8的整数，而Y为大约3～17的整数。
Awbrey的美国专利US4952301描述和要求用于抑制基于聚合物的污垢沉积的形成的方法，所述污垢沉积是在含有受含氧化合物污染的烃的碱洗涤过程中在缺少抑制处理的情况下形成的，所述方法包括将抑制量的下式的乙二胺化合物加到此洗涤剂中：NH2(CH2CH2NH)xH，其中，X为大约1～10的整数。
Rolin的美国专利US4673489描述和要求一种于抑制在受氧化化合物污染的烃的碱洗涤过程中污物的形成和沉积的方法，所述方法包括在足量的式NH2OH的羟基胺或其酸性盐或其混合物存在下洗涤烃，以抑制此污物的形成和沉积。
McDaniel等人的美国专利US5220104描述和要求一种用于抑制在受氧化化合物污染的烃的碱洗涤过程中污物的形成和沉积的方法，所述方法包括在包含足量的过碳酸盐化合物存在下洗涤烃以抑制污物的形成和沉积。
Lewis的美国专利US5160425描述和要求一种抑制在使用pH大于7的碱性洗液对受含氧化合物污染的热解产生的烃进行碱脱气的过程中聚合物污垢沉积的方法，所述方法包括将足量的卡巴肼加至碱性洗液，以抑制聚合染物的形成。
Lewis等人的美国专利US5288394描述和要求一种抑制在用pH大于7的碱性洗液对受氧化化合物污染的烃物流进行碱脱气之后聚合物污垢沉积的形成的方法，所述的方法包括将足量的包含至少一种酰肼化合物的组合物加至所述的物流，以抑制污物的形成和沉积。
Lewis等人的美国专利US5770041描述和要求了一种抑制在用于除去酸性气体的洗气器中发生的污垢沉积的形成的方法，所述的沉积是在用pH大于7的苛性碱溶液对受含氧化合物污染的热解产生的烃进行脱气的过程中形成的，所述的方法包括将有效沉积.抑制量的不可烯醇化羰基化合物加到所述的苛性碱溶液。
Lewis等人的美国专利US5879534描述和要求一种抑制在用于接触受含氧化合物污染的二氯乙烷加工物流的二氯乙烷制备工艺的废碱洗涤系统中发生的污垢沉积的形成的方法，所述沉积是在与pH大于7的苛性碱溶液接触时在受含氧化合物污染的二氯乙烷加工物流中形成的，所述的方法包括将有效沉积、抑制量的不可烯醇化的羰基化合物加到所述的苛性碱溶液。
R·D·麦克莱恩等人的中国专利CN 1216964C描述和要求了一种抑制烃裂化工艺中的碱性洗涤单元操作中羰基化合物的聚合反应的方法，其中，将选白alpha一氨基酸、其酯、其酰胺、其盐及其混合物或巯基乙酸及其烷基酯的化合物加到包含羰基化合物的物流或加到碱性洗涤单元操作；其中，选择此化合物以使其保持水溶性和碱溶性且不在物流中或碱性洗涤单元操作中絮凝；且其中，在所述物流进入碱性洗涤单元操作之前或同时使所述的物流与化合物接触；或者其中，在所述物流进入碱性洗涤单元操作之前或同时将所述的化合物加至碱性洗涤单元操作。
M·苏伯拉玛尼亚姆的中国专利CN1639299A描述和要求了一种用于抑制和溶解烃裂化工艺中碱洗单元系统的内表面上的聚合性沉积物的方法，其中所述沉积物是所述碱洗单元系统的进料流中所含的至少一种成分的聚合而产生的，包括向所述物流中引入有效量的选白硫的含氧酸的碱金属盐、内酰胺的酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱金属盐、氨基酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱土金属盐、氨基酸的碱土金属盐、内酰胺、磺内酰胺、氨基酸及其混合物的化合物的步骤，其中所述有效量抑制聚合并溶解所述聚合物。
发明内容：
本发明的目的是研制一种抑制裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗过程中发生的聚合反应的抑制剂，并能溶解已经生成的聚合物。
本发明依据碱性洗涤操作单元的特点，选择以水溶性阻聚剂和水溶性抗氧剂为主要组分配制的抑制剂，在抑制剂中加入溶剂和水溶性分散剂，配制成的抑制剂能有效抑制裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗过程中发生的聚合，并溶解已经生成的聚合物。
本发明所述的水溶性阻聚剂可以是FeCl3、TiCl3、CuCl2、NaNO2亚硝基化合物、N-亚硝基二苯胺、哌啶化合物、氨基酸的碱金属盐、氨基酸的碱土金属盐中的一种或几种的混合物。
本发明所述的水溶性抗氧剂可以是哌嗪、FeSO4铁化合物、连二亚硫酸盐、含氧酸的碱金属盐、内酰胺的酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱土金属盐、内酰胺、磺内酰胺中的一种或几种的混合物。
本发明所述的溶剂包括水、水溶性醇类中的一种或任几种的混合物。水溶性醇类可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种的混合物。
本发明所述的水溶性分散剂可以是CaCl2、CaF2、NaCl、NaF中的一种或几种的混合物。
本发明所述的水溶性抗氧剂与水溶性阻聚剂摩尔比为1∶2～20。
本发明所述的水溶性阻聚剂与溶剂的摩尔比为1∶1～100。
本发明所述的分散剂与水溶性阻聚剂的摩尔比为1∶1～20。
本抑制剂对裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗过程中发生的聚合反应生成聚合物具有明显的抑制作用。
具体实施方式：
实施例1-36：
预先在10L不锈钢反应釜中装入2L浓度10％NaOH溶液和添加一定量的乙醛，加入抑制剂，加入抑制剂的种类、量见表1。取进入碱洗操作单元前的裂解气通入反应釜，反应釜的温度控制在50℃，压力控制在2.0MPa15分钟后放气，用同样的方法通入裂解气15次后，用质谱仪器分析方法测定废碱中的聚合物浓度(包括反应釜内附着的聚合物)，结果见表1。
表1中NO1是空白实验，NO2～NO5是对比实施例，NO6～NO36是本发明抑制剂的实施例。
由表1可以看出，实施例NO6～NO36中本发明的抑制剂对裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗过程中发生的聚合反应生成聚合物具有明显的抑制作用。
表1
Claims (2)
1.一种烃裂化碱洗涤操作聚合反应的抑制剂，其特征在于：该抑制剂包括水溶性阻聚剂、水溶性抗氧剂、溶剂和水溶性分散剂组成；
水溶性抗氧剂与水溶性阻聚剂摩尔比为1∶2～20；
水溶性阻聚剂与溶剂的摩尔比为1∶1～100；
分散剂与水溶性阻聚剂的摩尔比为1∶1～20
水溶性分散剂选自CaCl2、CaF2、NaCl、NaF中的一种或几种的混合物；
水溶性阻聚剂选自FeCl3、CuCl2、NaNO2亚硝基化合物、N-亚硝基二苯胺、哌啶化合物、氨基酸的碱金属盐、氨基酸的碱土金属盐中的一种或几种的混合物；
水溶性抗氧剂选自哌嗪、FeSO4、连二亚硫酸盐、含氧酸的碱金属盐、内酰胺的酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱土金属盐、磺内酰胺中的一种或几种的混合物；
溶剂包括水、水溶性醇类溶剂中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的烃裂化碱洗涤操作聚合反应的抑制剂，其特征在于：水溶性醇类可以是甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种的混合物。
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