CN103228768A - 用于在倾向于形成腐蚀性盐的体系中使得腐蚀作用最小化的强碱性胺类 - Google Patents

用于在倾向于形成腐蚀性盐的体系中使得腐蚀作用最小化的强碱性胺类 Download PDF

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Abstract

可以通过向所述料流中添加某些强胺来防止、避免或最小化含有无机酸和水的烃料流例如蒸馏塔顶料流中由氨/胺盐引起的腐蚀作用。所述胺类具有约10.5-约12的pKa并且包括但不必限于二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶和它们的组合。如果所述烃料流进一步包含可以与所述无机酸形成腐蚀性盐的含氮化合物例如氨、杂质胺和/或残留胺，则所添加的胺是比如果存在的话所述杂质胺或残留胺更强的碱。添加的胺的量大于含氮化合物的总量，以使得形成的任何腐蚀性盐比另外由所述氨和/或杂质胺形成的盐的腐蚀性小。

Description

用于在倾向于形成腐蚀性盐的体系中使得腐蚀作用最小化的强碱性胺类
技术领域
本发明涉及用于在烃料流中形成比目前形成的那些腐蚀性更小的酸式盐的方法和组合物，更特别地在一个非限制性实施方案中涉及用于使用相对强的胺以使得在含有包含水和无机酸的烃料流的体系中的腐蚀作用最小化的方法和组合物。
背景技术
在石油制品例如原油的精炼中，产生会导致包括塔顶系统的蒸馏装置冶金学上的高腐蚀速率的盐酸。中和性胺类被添加至该塔顶系统以中和所述盐酸(HCl)并使其腐蚀性较小。然而，过量的胺类会形成还将导致腐蚀作用的盐。因此，精炼工业多年来一直受到原油蒸馏塔、塔顶和泵唧循环线路中胺-盐酸盐沉积的困扰。当氨和/或胺类存在于脱盐原油中时出现所述问题。当沿着原油塔上升时这些胺类与盐酸和其它酸反应，和作为腐蚀性盐沉积在该塔和塔顶泵唧循环设备中。所述胺类可以由若干来源存在，所述来源包括但不必限于原油(例如，硫化氢(H2S)清除剂化学品-被添加以中和H2S的腐蚀作用和其它有害效应的胺类)，废油(通常含有气体洗涤装置胺类)和脱盐器洗涤水(常常由含有胺中和剂的塔顶酸性水构成)。该问题近年来已恶化，其部分地由于较高的原油盐含量所致，这产生较高的作为副产物的HCl内容物并反过来要求更多的塔顶中和剂，因此两种盐反应物以较高量存在。此外，市场状况已经鼓励许多原油塔在较冷的塔顶温度下进行操作，这进一步鼓励了塔中的盐形成。工作周期之间较长的运行周期已经使得该问题成为优先考虑的事情。显然，塔中的胺成盐作用近年来已经变成一个较大的问题，并且未来的趋势预示了该问题的持续。
在一个具体实例中，一种装置具有有助于盐形成的过量氨和操作员处理上述设计以使得料流速率太高而无法在不经历加速腐蚀的情况下使用水洗涤(一种常见的用于盐的补救方式)。在另一具体实例中，操作员希望用杂质胺(tramp amine)处理原油。在脱盐器中使用酸上行料流将所述胺降低至不会形成盐的水平，但是这种酸处理的成本高。
因此至今调查过的解决方法分成两类。第一，对于其中胺随着原油或者废油进入的情形，主要的选择是分离不希望的料流并使得它们从原油装置中出来。在许多情形中该方法在经济上是不吸引人的。第二，在其中由于因使用蒸馏塔顶水作为脱盐器洗涤来源而再循环塔顶中和剂导致出现所述问题的情形中,解决方法一直是变换成在塔条件下将不形成盐的塔顶胺类或者是使用其它脱盐器洗涤来源。在大多数应用中这些技术在经济上同样是不吸引人的，因为这些可选择的中和剂的价格是常规使用的胺类的三至四倍。
另外的可能使得所述问题更严重的改变已被预见。使用折扣原油的经济刺激已经导致原油质量的普遍劣化，并且进一步地，更多的工厂正尝试使得内部水的重复使用最大化。设计用于塔顶系统的新型胺中和剂选择方案的近期努力并没能在所有情形中提供缓解作用，因为这样的胺类将不能在盐类由随着原油或者废油进入该体系的氨或者杂质胺类而存在的体系中提供帮助。
如果可以设计出减少、减轻或者消除由不希望的胺盐导致的腐蚀的方法和/或组合物，这将是希望的，其中胺类进入精馏塔并存在于其它位置。
发明内容
发明概述
本文在一个非限制性实施方案中提供了一种降低包括含有至少一种烃、水和至少一种无机酸的料流的石油化工工艺中的腐蚀作用的方法。该方法涉及将所述料流与含有pKa为约10.5-约12的至少一种胺的组合物接触，其中所述胺不含氧。在本申请的上下文中，应当理解所提及的pKa值是在室温、典型地20-25℃下报道的那些。
本文在另一非限制性方式中还提供了具有降低的腐蚀能力的经处理的烃料流，该料流包含至少一种烃、水、至少一种无机酸、和含有pKa为约10.5-约12的至少一种胺的组合物，其中所述胺不含氧。
附图简述
图1是胺pKa与所述盐对在160°F下暴露于1M和5M盐溶液的碳钢的腐蚀速率的指数关系图；
图2是胺pKa与所述盐对在160°F(71℃)下暴露于饱和盐溶液的碳钢的腐蚀速率的指数关系图；和
图3是显示当将80％强碱二正丁基胺盐与20％较弱碱氨和单乙醇胺盐混合时获得的降低的腐蚀速率的图。
详细说明
来自其中氨或者胺类可能由任何来源存在的脱盐的原油料流或者其它烃料流的杂质胺或者残留胺和/或氨可以随着时间和/或在某些条件下接触反应物并形成不希望的腐蚀性产物。术语“料流”在这里被定义为石油化工工艺中的任何流动流体，并且更特别地含有至少一种烃、水和至少一种无机酸的料流。有机胺类和氨常常作为来自上游处理、经由脱盐器洗涤水或者来自废油引入操作的污染物存在于脱盐的原油中。这些碱性化合物可以在某些条件下与HCl和其它酸反应以形成腐蚀性盐类。原油蒸馏塔中的条件常常有利于这些反应。由形成所述盐导致的结垢和腐蚀显著地增加了精馏操作和维护成本。将所述杂质碱从装置进料料流中最小化或者除去的努力经常不是有效的或者是经济上不可行的。因此，需要从脱盐的原油中除去这些碱或者避免使用它们的其它方法。首先还需要抑制或者防止由存在于这些料流中的无机酸引起的腐蚀作用。
这里的挥发性胺类包括能够到达塔的塔顶和能够在装置条件下即在烃加工操作期间形成沉积物的任何胺。在另一非限定实施方案中，挥发性胺类包括但不必限于氨、式R-NR'-R''的胺类，其中R、R'或者R''独立地为氢、直链、支链或者环状烷基或芳族基团，其中R、R'或者R''独立地具有1-10个碳原子和其中R、R'或者R''独立地可以被一个或者多个氧原子和/或氮取代，后一取代方式允许结构式R-NR'-R''包括二胺类和/或多胺类。含氧的胺类和二胺类也落入挥发性胺的定义中。挥发性胺类的更具体实例包括但不必限于甲胺；烷醇胺，其可以包括但不必限于单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)；二胺类例如乙二胺(EDA)；含氧的其它胺类，其包括但不必限于甲氧基丙基胺(MOPA)、二乙基氨基乙醇(DEAE)等和它们的混合物。
已经发现相对较强的碱性胺(与常规使用的那些相比)可以被用作其中使用强酸例如盐酸(HCl)、氢溴酸(HBr)、硫酸(H2SO4)等的石油化工工艺中的中和剂，可以形成与目前形成的胺盐相比腐蚀性相对较小的胺盐。也就是说，所述强碱性胺类可以与所述强酸反应而形成腐蚀性的、但相对弱酸性的盐。所述盐的腐蚀性与该盐的酸的强度有关。更强的碱与强酸产生较弱酸性的盐。已经发现这些较强碱性胺类的使用可以显著地降低其中盐形成不可能被避免的体系中的腐蚀速率。
更具体地，有用的胺类包括pKa为约10.5-约12的相对强的胺类。在一个非限制性实施方案中，所述胺不含氧。除了氧之外，所述胺类还可以含有其它非碳、非氢原子。在另一非限制性方式中，所述胺类是pKa为约10.7-约11.4的二烷基胺类。在一个不同的非限制性实施方案中，所述胺具有大于95℃的标准沸点。合适的胺类包括但不必限于二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶、和它们的组合(例如混合物)。在一个具体的非限制性实施方案中，由于pKa约11.4的碱强度和大于100°F(38℃)的闪点的处理性质的组合，二正丁基胺(DBA)是特别合适的。在一个非限制性实施方案中，以下胺类中的一种或者多种被从用于接触含有烃、水和无机酸的料流的至少一种胺中排除：乙基胺、二乙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺和/或三乙基胺。据信这些胺中的每一种具有小于95℃的标准沸点。
所述胺类可以被作为单一添加剂或者作为添加剂组合物添加。在一个替换的非限制性方式中，仅仅将一种胺与所述料流接触。添加剂组合物中合适的溶剂包括但不必限于水或者烃馏出物。某些所述胺类例如二正丁基胺可以被作为纯产物引入或者注射。溶剂主要将被用于实现希望的处理性质例如改进的闪点或者改进的倾点/凝固点。添加剂组合物中的总胺量应当为至少约1wt％，在另一非限制性实施方案中至少约2wt％，在另一非限制性方式中至少5wt％。作为选择，添加剂组合物中任何单一胺的量应当分别为至少约1wt％，在另一非限制性实施方案中至少约2wt％，在另一非限制性方式中至少5wt％。在一个非限制性方式中，所述胺组合物不具有酰胺类。
这里的方法和组合物涉及将所述组合物注射入石油化工工艺中用于中和其中存在强酸的冷凝酸性水。这里定义的强酸包括但不必限于HCl、HBr、H2SO4和它们的组合。也可以存在包括以下的弱酸：二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)、轻质有机酸(包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙酮酸、戊酸、异戊酸等)、和它们的组合。在一个非限制性实施方案中，经处理的所述料流是烃料流，并且可以特别地是脱盐的原油料流。任选地，所述料流附加地包含H2S。作为选择，在一个不同的非限制性方式中，不存在H2S。导致不希望的成盐作用的常见杂质胺类或者残留胺类的存在包括胺类例如但不必限于单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)；二胺类例如乙二胺(EDA)；其它含氧胺类，其包括但不必限于甲氧基丙基胺(MOPA)、二乙基氨基乙醇(DEAE)等和它们的混合物。
合适的用于这里描述的相对较强胺类的注射点包括但不必限于脱盐的原油料流、蒸馏塔或者汽提塔进料料流、塔顶料流、回流和它们的组合。
一种更具体和任选的方法涉及将所要保护的组合物注射入其中天然存在或有意添加的氨和/或胺类将与存在的所述强酸反应以形成腐蚀性盐的工艺环境中，旨在与较强碱性胺类形成腐蚀性较小的盐，由此降低所述烃料流接触的各种冶金学的腐蚀速率。换句话说，所述烃料流进一步包含含氮化合物例如氨、杂质胺、残留胺或者它们的组合，所述氨和/或胺能够与任何无机酸形成至少一种腐蚀性盐。添加的强胺不同于并且强于如果存在的话所述杂质胺或者残留胺。另外预期的是添加的强胺的量将大于含氮化合物的总量。可能重要的是具有比经处理的料流中的氨或杂质胺的量显著更多的较强碱，但是在下游(例如在塔顶收集器处)取样经处理的料流中的水的情况下不超过pH7.5。这种取样应当在所述胺已经充分地与所述料流中的无机酸反应之后进行，这可以被理解为当所述pH已升高至稳定点并已不有效地进一步变化时。一般地，所述经处理的烃料流的pH可以为约5.5独立地至约7.5，可选择地从约6独立地至约7。这是经处理的料流中的水的pH。这里使用的术语“独立地”是指任何下限阈值可以与任何上限阈值组合而产生可接受的可选择范围。
所述强胺的典型施加涉及添加至少约在化学计量上官能地相当于所述经处理的烃料流中存在的无机酸的量。在另一非限制性实施方案中，这可以在约0.1和独立地约100ppm注射入脱盐原油的添加剂之间的范围内。在另一非限制性方式中，所述添加比例在塔顶水料流中为在约10和独立地约300ppm之间的范围内。作为选择，胺的添加可以为石油流体或烃料流中存在的酸的量的至多约5倍；在另一非限制性实施方案中，为存在的酸的量的至多约2倍。实验表明存在典型地足够的时间和温度用于发生所希望的反应。无论如何，应当允许足够的时间和/或条件以使得所述胺与基本上所有存在的所述酸反应。“基本上所有”是指存在的所得胺盐与在不添加本文描述的强胺类的情况下另外形成的腐蚀性胺盐相比减少了腐蚀问题。
本文描述的方法和组合物将在由于物理或经济限制而无法控制盐的情形中有用。在一个非限制性实施方案中，这些方法和组合物预期可用于石油化工工艺，所述工艺包括但不必限于石油精炼、烯烃和芳族物质制备和其它使用来自石油、天然气、活生物质或再循环的石油产物的烃原料的工艺。目标包括有意地制备几乎非腐蚀性的盐和显著地降低当前的盐腐蚀速率。将理解的是完全消除腐蚀性盐形成对于成功地实践本文描述的方法而言不是必须的。所述方法被认为是成功所必须的全部因素在于所述经处理的烃料流与其中除了不具有所述添加的强胺其它方面相同的烃料流相比具有降低的腐蚀能力。
现在将就具体实施例来描述本发明，所述实施例不旨在限制本发明而仅仅用于进一步以非限制性实施方案解释说明本发明。
实施例1
理论上，乙基胺的盐酸盐应当比氯化铵盐的腐蚀性小。乙基铵离子具有10.75pKa，这显著地比铵的pKa9.25更弱。乙基胺HCl盐的pH预期为0.75，这比氯化铵的pH高。这意味着氯化铵将产生5.6倍的氢离子并且，理论上5.6倍的腐蚀速率。表1显示了于75°F(24℃)在近似标准条件下暴露于氯化铵和乙基胺HCl的5M摩尔溶液的碳钢的结果。差值接近预测的值。mpy的腐蚀速率为每年的密耳数。
表1pKa对pH和腐蚀速率的影响
实施例2
实验是在160°F(71℃)下对氯化铵、乙基胺(EA)盐酸盐和这两者的50/50共混物进行的。如提及的，氨具有9.25的pKa，而EA的pKa为10.75。所述氨盐具有对碳钢349mpy(8.9mm/yr)的腐蚀速率，而所述EA盐仅以17mpy(0.4mm/yr)腐蚀。所述混合物显示出146mpy(3.7mm/yr)的腐蚀速率，证实了较弱碱性HCl盐的腐蚀性可以通过添加较强碱而降低。
实施例3
氨和单乙醇胺(MEA)是形成盐的两种常见污染物。将碳钢试样在脱气环境中暴露于每一种胺的HCl盐的1M溶液。所得的金属损失揭示了就所述氨盐而言114mpy(2.9mm/yr)的腐蚀速率和就所述MEA盐而言46mpy(1.2mm/yr)的腐蚀速率。还以相同的方式实验强碱胺二正丁基胺(DBA)的HCl盐，所得的腐蚀速率仅为8mpy(0.2mm/yr)。然后DBA的HCl盐被添加至所述氨和MEA盐中以使得所述强碱占全部盐的80％。所得的对碳钢试样的腐蚀作用被显著地降低。暴露于与氨盐的混合物的试样显示出23mpy(0.58mm/yr)的腐蚀速率，即下降80％。暴露于与MEA盐的混合物的试样显示出14mpy(0.36mm/yr)的腐蚀速率，即下降70％。图3中的图显示了该实验的结果。
在前面的说明书中，已经参考具体实施方案描述了本发明。本文描述的胺类和其使用方法预期可用在除了具体提及的那些之外的其它烃加工操作中。将显而易见的是可以在不偏离所附权利要求书描述的较宽范围的情况下对所述方法和组合物进行众多改进和变换。因此，该说明书应被视为解释说明性的，而非限制性的。例如，落入要求保护的参数内但是没有在特定组合物中明确指出或者尝试的具体酸类、胺类、烃类、料流和它们的比例被预计和预期属于本发明的范围。
整个权利要求书中使用的措辞“包含”和“含有”被解释为“包括但不限于”。
本发明可以适当地包含所公开的要素、由所公开的要素组成或者基本上由所公开的要素组成，并且可以在不存在未公开的要素的情况下实践。例如，所述方法可以由以下步骤组成或者基本上由以下步骤组成：将具有水和至少一种无机酸的烃料流与由pKa为约10.5-约12的至少一种胺组成或者基本上由其组成的组合物接触，其中所述胺不含氧。在另一非限制性实施方案中，具有降低的腐蚀能力的经处理的烃料流可以由至少一种烃、水、至少一种无机酸和含有pKa为约10.5-约12的至少一种胺的组合物组成或者基本上由其组成，其中所述胺不含氧，不同之处在于经处理的烃料流可以具有少量的天然存在的杂质。

Claims (21)

1.一种降低包含具有至少一种烃、水和至少一种无机酸的料流的石油化工工艺中的腐蚀作用的方法，所述方法包括:
将所述料流与包含pKa为10.5-12的至少一种胺的组合物接触，其中所述胺不含氧。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种胺具有大于95℃的标准沸点。
3.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种胺的量为至少在化学计量上官能地相当于所述料流中存在的所述至少一种无机酸的量。
4.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种胺的量基于所述料流为0.1-300ppm。
5.权利要求1或2的方法，其中所述料流选自脱盐的原油料流、蒸馏塔顶料流和它们的组合。
6.权利要求5的方法，其中所述料流附加地包含H2S。
7.权利要求1或2的方法，其中所述组合物不具有酰胺类。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种胺的pKa为10.7-11.4。
9.权利要求1或3的方法，其中所述至少一种胺选自二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶和它们的组合。
10.权利要求5的方法，其中所述料流进一步包含能够与所述至少一种无机酸形成至少一种腐蚀性盐的选自氨、杂质胺、残留胺、挥发性胺和它们的组合的含氮化合物，从而产生经处理的料流，其中所述至少一种胺不同于所述杂质胺、残留胺或挥发性胺，和胺的量大于含氮化合物的总量。
11.权利要求10的方法，其中当在所述至少一种胺已经充分地与所述无机酸反应之后取样所述经处理的料流的水时，所述经处理的料流的水的pH为5.5-7.5。
12.权利要求10的方法，其中所述杂质胺、残留胺或挥发性胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、乙二胺、甲氧基丙基胺、二乙基氨基乙醇和它们的组合。
13.具有降低的腐蚀能力的经处理的烃料流，其包含：
至少一种烃，
水，
至少一种无机酸，和
包含pKa为10.5-12的至少一种胺的组合物，其中所述胺不含氧。
14.权利要求13的经处理的烃料流，其中所述至少一种胺具有大于95℃的标准沸点。
15.权利要求13或14的经处理的烃料流，其中所述至少一种胺以至少约在化学计量上官能地相当于所述经处理的烃料流中存在的所述至少一种无机酸的量存在于所述经处理的烃料流中。
16.权利要求13或14的经处理的烃料流，其中所述至少一种胺以0.1-300ppm的浓度存在于所述经处理的烃料流中。
17.权利要求13或14的经处理的烃料流，其中所述料流选自脱盐的原油料流、蒸馏塔顶料流和它们的组合。
18.权利要求13的经处理的烃料流，其中所述至少一种胺的pKa为10.7-11.4。
19.权利要求13或15的经处理的烃料流，其中所述至少一种胺选自二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶和它们的组合。
20.权利要求17的经处理的烃料流，其中所述料流进一步包含能够与所述至少一种无机酸形成至少一种腐蚀性盐的选自氨、杂质胺、残留胺、挥发性胺和它们的组合的含氮化合物，从而产生经处理的料流，其中所述至少一种胺不同于所述杂质胺、残留胺或挥发性胺，和胺的量大于含氮化合物的总量。
21.权利要求20的经处理的烃料流，其中所述经处理的烃料流的的水的pH为5.5-7.5。
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