CN112209800A - 含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物以及抑制黄油生成的方法 - Google Patents

含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物以及抑制黄油生成的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油化工技术领域，公开了一种含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物以及抑制黄油生成的方法。该碱洗塔用助剂组合物包括抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂和溶剂；其中，所述抗聚合剂选自异丙醇胺和/或正丙醇胺，所述抗氧化剂为二异丙醇胺。采用该碱洗塔用助剂能够抑制碱洗塔内黄油的生成量，对已生成的黄油有良好的分散作用，以及能够降低碱洗塔的压差，降低设备腐蚀，还能够降低碱液中聚合物质量含量，取得了较好的技术效果。

Description

含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物以及抑制黄油生 成的方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种含氧化合物制低碳烯烃碱 洗塔用助剂组合物以及抑制黄油生成的方法。
背景技术
甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指由天然气或煤为原 料经合成气生产甲醇，然后甲醇在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃 的技术，其产品已证实完全适用于聚烯烃等产品的生产。MTO技术开拓了 从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为非常规石油 资源合成烯烃的研究重点。
含氧化合物制低碳烯烃反应工艺与传统的蒸汽裂解乙烯工艺有着本质 的不同，产品中含氧化合物组分及含量也有所差别，使得导致黄油生成的原 因也与乙烯黄油不同，因此，采用乙烯黄油抑制剂对含氧化合物制低碳烯烃 工艺碱洗塔黄油的抑制效果针对性不强，碱洗塔压差控制不稳。虽然针对含 氧化合物制低碳烯烃工艺特点开发了一些新的抑制黄油的助剂，但对黄油生 成的抑制效果不理想，已生成的黄油分散效果不佳，助剂注入量大等问题。
因此，研究和开发一种含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂及其使用方 法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的黄油抑制剂的抑制效果不稳 定，对已生成的黄油分散效果不理想的缺陷问题，以及碱洗塔压差难以稳定 的问题，提供一种含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物以及抑制黄油 生成的方法，该碱洗塔用助剂能够抑制碱洗塔内黄油的生成量，对已生成的 黄油有良好的分散作用，以及能够降低碱洗塔的压差，降低设备腐蚀，还能 够降低碱液中聚合物质量含量，取得了较好的技术效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含氧化合物制低碳烯烃 碱洗塔用助剂组合物，其中，该碱洗塔用助剂组合物包括抗聚合剂、抗氧化 剂、抗腐蚀剂、表面活性剂和溶剂；其中，所述抗聚合剂选自异丙醇胺和/ 或正丙醇胺，所述抗氧化剂为二异丙醇胺。
本发明第二方面提供了一种抑制黄油生成的方法，其中，该方法包括在 含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔的循环碱液线上连续注入前述所述的含氧化 合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物，以抑制黄油的生成。
通过上述技术方案，在含氧化合物制低碳烯烃分离单元的碱洗塔中注入 助剂的方法，抑制碱洗塔内黄油的生成量，本发明的助剂含有的抗聚合剂、 抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂等成分具有高效的阻聚、抗氧、分散、缓 蚀等功能，各组分协同发挥作用，对含氧化物的聚合和自由基聚合均有着显 著的抑制作用，对已生成的黄油有良好的分散作用，还能降低设备腐蚀，有 效地解决了含氧化合物制低碳烯烃工艺碱洗塔黄油较多、压差升高的问题， 能够降低碱液中聚合物质量含量，以及能够降低碱洗塔的压差，取得了较好 的技术效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合 物，其中，该碱洗塔用助剂组合物包括抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表 面活性剂和溶剂；其中，所述抗聚合剂选自异丙醇胺和/或正丙醇胺，所述抗 氧化剂为二异丙醇胺。
在本发明中的碱洗塔用助剂组合物中，所述碱洗塔用助剂组合物中的各 组分在使用前可以混合保存，也可以各自独立保存。在优选的情况下，所述 碱洗塔用助剂组合物中的各组分在使用前各自独立保存。
根据本发明，所述抗聚合剂的含量可以为15-45重量份，所述抗氧化剂 的含量可以为3-15重量份，所述抗腐蚀剂的含量可以为0.1-6重量份，所述 表面活性剂的含量可以为0.2-15重量份，所述溶剂的含量可以为10-90重量 份；在本发明中，只要将抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂和溶 剂的含量控制为上述范围之内，该碱洗塔用助剂能够抑制碱洗塔内黄油的生 成量，对已生成的黄油有良好的分散作用，以及能够降低碱洗塔的压差，降 低设备腐蚀，还能够降低碱液中聚合物质量含量，但是，优选情况下，所述 抗聚合剂的含量为20-40重量份，所述抗氧化剂的含量为5-10重量份，所述 抗腐蚀剂的含量为1-4重量份，所述表面活性剂的含量为5-10重量份，所述 溶剂的含量为20-80重量份时，效果更好。
根据本发明，优选情况下，所述抗聚合剂为异丙醇胺和正丙醇胺；其中， 异丙醇胺和正丙醇胺的含量的质量比可以为(0.1-20)：1。在本发明中， 异丙醇胺和正丙醇胺满足前述特定的比例时，该碱洗塔用助剂能够抑制碱洗 塔内黄油的生成量，对已生成的黄油有良好的分散作用，以及能够降低碱洗 塔的压差，还能够降低碱液中聚合物质量含量。
根据本发明，所述抗腐蚀剂可以为三异丙醇胺和/或亚硝酸钠；优选情 况下，所述抗腐蚀剂为三异丙醇胺和亚硝酸钠；其中，三异丙醇胺和亚硝酸 钠的含量的质量比可以为(0.1-10)：1。三异丙醇胺和亚硝酸钠满足前述 特定的比例时，该碱洗塔用助剂能够降低设备腐蚀，效果更好。
根据本发明，所述溶剂可以为去离子水；以及所述表面活性剂为十二烷 基硫酸钠和/或六偏磷酸钠；优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和六 偏磷酸钠；更优选地，十二烷基硫酸钠和六偏磷酸钠的含量的质量比为 (0.1-10)：1。
根据本发明，所述异丙醇胺、所述二异丙醇胺和所述三异丙醇胺的含量 的质量比可以为(1-30)：(0.2-10)：1；在本发明中，所述异丙醇胺、所 述二异丙醇胺和所述三异丙醇胺的含量满足上述特定的比例进行复配时，效 果更好。
根据本发明，所述碱洗塔用助剂组合物的氨氮含量值可以不高于25，优 选为0.4-10。
根据本发明，可以在容器中依次加入所述溶剂、所述抗聚合剂、抗氧化 剂、抗腐蚀剂和表面活性剂，在8-40℃下搅拌0.5-3h后，能够得到所述含氧 化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂。
根据本发明，其中，所述容器没有具体限定，只要能够将所述含氧化合 物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物在8-40℃下搅拌0.5-3h后即可，例如，可 以为搅拌釜。
本发明第二方面提供了一种抑制黄油生成的方法，其中，该方法包括在 含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔的循环碱液线上连续注入前述所述的含氧化 合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物，以抑制黄油的生成。
根据本发明，所述循环碱液体线可以包括强碱循环碱液线、中碱循环碱 液线和弱碱循环碱液线中的一种或多种。
根据本发明，在含氧化合物制低碳烯烃分离单元的碱洗塔中，所述碱洗 塔用助剂组合物的用量占总循环碱液量的质量含量的20-200ppm，优选为 30-150ppm。
在本发明中，总循环碱液量指的是强碱循环碱液线、中碱循环碱液线和 弱碱循环碱液线的循环碱液量总和。
根据本发明，含氧化合物制低碳烯烃基于SAPO-34分子筛催化剂和催 化剂连续反应-再生流态化技术，将含氧化合物高选择性的转化为包括乙烯、 丙烯的产品气，所述产品气经降温、脱除催化剂细粉、脱除水后进入产品气 压缩机。一般地，采用四段压缩，在第三段压缩出口设有氧化物水洗塔和碱 洗塔，碱洗塔的操作条件一般为：碱洗塔顶温为42℃左右，碱洗塔顶压在 1.3MPaG左右。产品气首先进入氧化物水洗塔，脱除夹带的含氧化合物后进 入碱洗塔，进一步脱除酸性物质和含氧化合物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)碱液中聚合物含量的测试：取碱洗塔中的碱液并将其作为样品(M0)， 经过滤器进行过滤，得到固体产物，再将该固体产物在120℃下干燥2h，得 到干燥物料(M1)，根据如下公式计算碱液中聚合物含量；
碱液中聚合物含量％＝干燥物料的重量(M1)/样品的重量(M0)×100％。
(2)碱洗塔压差：通过压力表测量碱洗塔的塔底和塔顶的压力，并计 算塔底和塔顶的压力差，计算碱洗塔压差。
(3)抗聚合剂(异丙醇胺和正丙醇胺)、抗氧化剂(二异丙醇胺)、 抗腐蚀剂(三异丙醇胺和亚硝酸钠)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠和六偏 磷酸钠)均可以通过商购获得，例如，异丙醇胺可以购自国药集团牌号为沪 试的市售品。
实施例1
本实施例在于说明本发明的碱洗塔用助剂以及抑制黄油生成的方法。
MTO碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛、丙酮、丁醛总质量含量为100ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入碱洗塔用助剂，该碱洗塔 用助剂组合物中以质量份数计配方为：异丙醇胺15重量份、二异丙醇胺3 重量份、亚硝酸钠0.1重量份、十二烷基硫酸钠0.2重量份、去离子水51重 量份。依次在搅拌釜中加入去离子水、抗聚合剂(异丙醇胺)、抗氧化剂(二 异丙醇胺)、抗腐蚀剂(亚硝酸钠)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，在 25℃下搅拌2h后，得到碱洗塔用助剂。
该碱洗塔用助剂的加注量占总循环碱液质量含量为150ppm，装置运转 150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.56％，碱洗塔压差为43kPa。
实施例2
本实施例在于说明本发明的碱洗塔用助剂以及抑制黄油生成的方法。
MTO碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛、丙酮、丁醛总质量含量为 100ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入碱洗塔用助剂，该碱洗塔 用助剂组合物中以质量份数计配方为：异丙醇胺15重量份、正丙醇胺15重 量份、二异丙醇胺8重量份、三异丙醇胺2重量份、亚硝酸钠1重量份、十 二烷基硫酸钠4重量份、六偏磷酸钠4重量份、去离子水51重量份。依次 在搅拌釜中加入去离子水、抗聚合剂(异丙醇胺、正丙醇胺)、抗氧化剂(二 异丙醇胺)、抗腐蚀剂(三异丙醇胺、亚硝酸钠)、表面活性剂(十二烷基 硫酸钠、六偏磷酸钠)，在25℃下搅拌2h后，得到碱洗塔用助剂，其中， 所述碱洗塔用助剂组合物的氨氮含量值为1。
该碱洗塔用助剂的加注量占总循环碱液质量含量为100ppm，装置运转 150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.19％，碱洗塔压差为26kPa。
实施例3
本实施例在于说明本发明的碱洗塔用助剂以及抑制黄油生成的方法。
MTO碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛、丙酮、丁醛总质量含量为 100ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入碱洗塔用助剂，该碱洗塔 用助剂组合物中以质量份数计配方为：异丙醇胺38重量份、正丙醇胺2重 量份、二异丙醇胺3重量份、三异丙醇胺2重量份、亚硝酸钠4重量份、十 二烷基硫酸钠10重量份、六偏磷酸钠5重量份、去离子水86重量份。依次 在搅拌釜中加入去离子水、抗聚合剂(异丙醇胺、正丙醇胺)、抗氧化剂(二 异丙醇胺)、抗腐蚀剂(三异丙醇胺、亚硝酸钠)、表面活性剂(十二烷基 硫酸钠、六偏磷酸钠)，在25℃下搅拌2h后，得到碱洗塔用助剂，其中， 所述碱洗塔用助剂组合物的氨氮含量值为5。
该碱洗塔用助剂的加注量占总循环碱液质量含量为20ppm，装置运转 150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.42％，碱洗塔压差为41kPa。
实施例4
本实施例在于说明本发明的碱洗塔用助剂以及抑制黄油生成的方法。
MTO碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛、丙酮、丁醛总质量含量为 20ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入碱洗塔用助剂，该碱洗塔 用助剂组合物中以质量份数计配方为：异丙醇胺2重量份、正丙醇胺20重 量份、二异丙醇胺10重量份、三异丙醇胺2重量份、亚硝酸钠4重量份、 十二烷基硫酸钠0.1重量份、六偏磷酸钠0.1重量份、去离子水30重量份。 依次在搅拌釜中加入去离子水、抗聚合剂(异丙醇胺、正丙醇胺)、抗氧化 剂(二异丙醇胺)、抗腐蚀剂(三异丙醇胺、亚硝酸钠)、表面活性剂(十 二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠)，在25℃下搅拌2h后，得到碱洗塔用助剂， 其中，所述碱洗塔用助剂组合物的氨氮含量值为10。
该碱洗塔用助剂的加注量占总循环碱液质量含量为50ppm，装置运转 150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.22％，碱洗塔压差为30kPa。
实施例5
本实施例在于说明本发明的碱洗塔用助剂以及抑制黄油生成的方法。
MTO碱洗系统的碱洗塔入口产品气中乙醛、丙酮、丁醛总质量含量为 100ppm，在碱洗塔循环强碱、中碱、弱碱液中注入碱洗塔用助剂，该碱洗塔 用助剂组合物中以质量份数计配方为：异丙醇胺30重量份、正丙醇胺15重 量份、二异丙醇胺3重量份、三异丙醇胺1重量份、亚硝酸钠0.1重量份、 十二烷基硫酸钠13重量份、六偏磷酸钠2重量份、去离子水90重量份。依 次在搅拌釜中加入去离子水、抗聚合剂(异丙醇胺、正丙醇胺)、抗氧化剂 (二异丙醇胺)、抗腐蚀剂(三异丙醇胺、亚硝酸钠)、表面活性剂(十二 烷基硫酸钠、六偏磷酸钠)，在25℃下搅拌2h后，得到碱洗塔用助剂，其 中，所述碱洗塔用助剂组合物的氨氮含量值为0.4。
该碱洗塔用助剂的加注量占总循环碱液质量含量为200ppm，装置运转 150h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到0.16％，碱洗塔压差为25kPa。
实施例6
本实施例在于说明本发明的碱洗塔用助剂以及抑制黄油生成的方法。
按照与实施例2相同的方法配制碱洗塔用助剂组合物，所不同之处在于： 该碱洗塔用助剂组合物中以质量份数计配方为：异丙醇胺10重量份、正丙 醇胺10重量份、二异丙醇胺10重量份、三异丙醇胺4重量份、亚硝酸钠1 重量份、十二烷基硫酸钠2重量份、六偏磷酸钠8重量份、去离子水80重 量份。
结果：碱液中聚合物含量达到0.38％，碱洗塔压差为33kPa。
对比例1
在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中不注入碱洗塔用助剂组 合物，装置运转168h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。
结果：碱液中聚合物含量达到1.75％，碱洗塔压差为51kPa。
对比例2
按照与实施例2相同的方法配制碱洗塔用助剂组合物，所不同之处在于： 该碱洗塔用助剂组合物中以质量份数计配方为：异丙醇胺5重量份、正丙醇 胺5重量份、二异丙醇胺20重量份、三异丙醇胺15重量份、亚硝酸钠8重 量份、十二烷基硫酸钠10重量份、六偏磷酸钠10重量份、去离子水100重 量份。
结果：碱液中聚合物含量达到0.82％，碱洗塔压差为45kPa。
对比例3
按照与实施例2相同的方法配制碱洗塔用助剂组合物，所不同之处在于： 将异丙醇胺替换为二乙基羟胺。
结果：碱液中聚合物含量达到0.87％，碱洗塔压差为46kPa。
对比例4
按照与实施例2相同的方法配制碱洗塔用助剂组合物，所不同之处在于： 将硫代硫酸钠替换为硫酸钠。
结果：碱液中聚合物含量达到0.67％，碱洗塔压差为38kPa。
对比例5
按照与实施例2相同的方法配制碱洗塔用助剂组合物，所不同之处在于： 所述碱洗塔用助剂组合物的氨氮含量值为26。
结果：碱液中聚合物含量达到0.57％，碱洗塔压差为37kPa。
通过上述的结果可以看出，采用本发明的含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔 用助剂组合物，例如，实施例1-6，能够抑制碱洗塔内黄油的生成量，对已 生成的黄油有良好的分散作用，以及能够降低碱洗塔的压差，降低设备腐蚀， 还能够降低碱液中聚合物质量含量，取得了较好的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物，其特征在于，该碱洗塔用助剂组合物包括抗聚合剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、表面活性剂和溶剂；其中，所述抗聚合剂选自异丙醇胺和/或正丙醇胺，所述抗氧化剂为二异丙醇胺。
2.根据权利要求1所述的碱洗塔用助剂组合物，其中，所述抗聚合剂的含量为15-45重量份，所述抗氧化剂的含量为3-15重量份，所述抗腐蚀剂的含量为0.1-6重量份，所述表面活性剂的含量为0.2-15重量份，所述溶剂的含量为10-90重量份。
3.根据权利要求2所述的碱洗塔用助剂组合物，其中，所述抗聚合剂的含量为20-40重量份，所述抗氧化剂的含量为5-10重量份，所述抗腐蚀剂的含量为1-4重量份，所述表面活性剂的含量为5-10重量份，所述溶剂的含量为20-80重量份。
4.根据权利要求1所述的碱洗塔用助剂组合物，其中，所述抗聚合剂为异丙醇胺和正丙醇胺；优选地，异丙醇胺和正丙醇胺的含量的质量比为(0.1-20)：1；
优选地，所述抗腐蚀剂为三异丙醇胺和/或亚硝酸钠；
优选地，所述抗腐蚀剂为三异丙醇胺和亚硝酸钠；
优选地，三异丙醇胺和亚硝酸钠的含量的质量比为(0.1-10)：1。
5.根据权利要求1所述的碱洗塔用助剂组合物，其中，所述溶剂为去离子水；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或六偏磷酸钠；
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和六偏磷酸钠；
更优选地，十二烷基硫酸钠和六偏磷酸钠的含量的质量比为(0.1-10)：1。
6.根据权利要求1所述的碱洗塔用助剂组合物，其中，所述异丙醇胺、所述二异丙醇胺和所述三异丙醇胺的含量的质量比为(1-30)：(0.2-10)：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的碱洗塔用助剂组合物，其中，所述碱洗塔用助剂组合物的氨氮含量值不高于25，优选为0.4-10。
8.一种抑制黄油生成的方法，其特征在于，该方法包括在含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔的循环碱液线上连续注入权利要求1-7中任意一项所述的含氧化合物制低碳烯烃碱洗塔用助剂组合物，以抑制黄油的生成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述循环碱液体线包括强碱循环碱液线、中碱循环碱液线和弱碱循环碱液线中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在含氧化合物制低碳烯烃分离单元的碱洗塔中，所述碱洗塔用助剂组合物的用量占总循环碱液量的质量含量的20-200ppm。
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