CN110452080B

CN110452080B - 抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂

Info

Publication number: CN110452080B
Application number: CN201810430712.5A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 王洪涛; 王莉; 金永明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2018-05-08
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2038-05-08
Also published as: CN110452080A

Abstract

本发明涉及一种抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，解决现有技术中碱洗塔黄油较多、压差升高的问题。本发明采用一种抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，所述黄油抑制剂包括质量分数为10～50％抗氧剂、5～15％阻聚剂、1～20％分散剂、0.1～5％的缓蚀剂，20～40％的溶剂，5～10％的包括芳烃的稀释剂；其中，所述抗氧剂为碳酰肼、二乙胺中的至少一种，所述阻聚剂为1,2‑丙二醇、三乙烯四胺中的至少一种，所述分散剂为硫代硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述缓蚀剂为盐水缓蚀剂的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲醇制烯烃碱洗系统黄油的抑制中。

Description

抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂

技术领域

本发明涉及一种抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂。

背景技术

乙烯、丙烯是石油化工的核心和最为基础的基础原料。随着经济的发展，乙烯、丙烯的市场需求越来越旺盛，消费量也急剧增长。然而由于石油资源的逐渐减少，原油价格的节节攀升，采用传统石油原料的生产路线将面临原料供应紧张的挑战。煤炭资源相对石油资源较为丰富，且价格低廉，采用煤经甲醇制乙烯、丙烯可以大大减少石油资源的消耗，节约了成本。甲醇制烯烃(MTO)工艺则是在这种环境下应运而生，显现出巨大的潜在优势。

碱洗系统是MTO装置中重要一环节，担负着清除产品气中CO₂、H₂S等腐蚀性气体的重要作用，然而随着装置的运行，碱洗系统会生成大量的黄油，直接导致碱洗塔压力升高、碱洗效率下降、废碱排放增加，从而引起环境污染，严重时造成碱洗塔堵塞，整个装置停工等后果。

一般认为碱洗黄油生成具有两个原因：一是裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其它不饱和烃在痕量氧气、金属离子的作用下，易形成自由基，为交联聚合物的形成提供引发条件。自由基引发生成交联聚合物的反应过程如下：

链的引发：RH+O₂→R·+HOO·

产生的自由基R·非常活泼，与氧继续反应生成过氧化物自由基：

R·+O₂→ROO·

过氧化物自由基又夺取烃类分子中的H生成过氧化物和新的自由基，即：

链的转移：ROO·+RH→ROOH+R·

新的自由基又与氧进行反应，使链得以增长，过氧化物在金属离子的诱发下，会夺取烃类分子中的H而再次产生新的自由基：

ROOH→RO·+OH·

RO·+RH→ROH+R·

OH·+RH→H₂O+R·

链的增长：M+R·→MR·(＝M_n·)

链的终止：2M_n·→聚合物

R·+ROO·→ROOR

另一原因是含氧聚合物主要是由醛酮的Aldol缩合聚合反应生成。具有α-H的醛，在稀碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成β-羟基醛，β-羟基醛受热脱水成不饱和醛。在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛(或酮)分子中的α-氢加到另一个醛(或酮)分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合(Aldol Condensation)。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。缩合产物受热后脱水生成烯醛，烯醛可进一步发生聚合生成有颜色的树脂状物。

工业上一般通过调整工艺条件和加入黄油抑制剂等措施来减少碱洗塔黄油的生成量。CN200810119911.0提出了一种使用醇胺类化合物(选自二甘醇胺、异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺)、酰肼类化合物(碳酰肼、N,N`-二甲酰肼、N-甲基二甲酰肼)和烷基胺类化合物(N,N`-二苯基乙二胺、N,N`-2-β萘基对苯二胺)制备的黄油抑制剂，该黄油抑制剂可以同时抑制碱洗塔中油相和水相中的羟醛缩合反应，并具有抗氧化作用，捕捉物料中的过氧自由基，该抑制剂中的三类物质不能互溶，很难混合均匀，使用不方便。

MTO反应工艺与传统的的蒸汽裂解乙烯工艺有着本质的不同，产品中含氧化合物较多，使得导致黄油生成的原因也与乙烯黄油不同，现有技术还尚未开发出一种适用于MTO碱洗系统的黄油抑制剂。

本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中黄油较多的问题，提供一种新的抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂及其方法。该方法用于甲醇制烯烃碱洗系统黄油的抑制中，具有黄油生成量较少的优点。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，黄油抑制剂包括质量分数为10～50％抗氧剂、5～15％阻聚剂、1～20％分散剂、0.1～5％的缓蚀剂，20～60％的溶剂，5～10％的包括芳烃的稀释剂；其中，所述抗氧剂为碳酰肼、二乙胺中的至少一种，所述阻聚剂为1,2-丙二醇、三乙烯四胺中的至少一种，所述分散剂为硫代硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述缓蚀剂为盐水缓蚀剂。

上述技术方案中，优选地，所述溶剂为去离子水。

上述技术方案中，优选地，所述黄油抑制剂包括质量分数为15～45％抗氧剂、8～12％阻聚剂、5～15％分散剂、0.5～3％的缓蚀剂，25～60％的溶剂，7～10％的包括芳烃的稀释剂。

上述技术方案中，优选地，所述芳烃中包括质量分数大于50％的苯、甲苯和二甲苯。

上述技术方案中，优选地，所述分散剂为硫代硫酸钠、十二烷基磺酸钠的混合物。

上述技术方案中，优选地，所述硫代硫酸钠和十二烷基磺酸钠的质量比为0.5～2:1。

上述技术方案中，优选地，所述抗氧剂为碳酰肼、二乙胺的混合物，碳酰肼、二乙胺的质量比为0.1～5:1。

上述技术方案中，优选地，所述阻聚剂为1,2-丙二醇、三乙烯四胺的混合物，1,2-丙二醇、三乙烯四胺的质量比为0.1～5:1。

上述技术方案中，优选地，所述芳烃中包括质量分数大于80％的甲苯和二甲苯。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的方法，采用上述抑制剂，将黄油抑制剂注入甲醇制烯烃工艺的碱洗塔中，加入黄油抑制剂的量为20～200ppm。

上述技术方案中，优选地，所述在甲醇制烯烃的碱洗塔中加入黄油抑制剂的量为20～200ppm。

上述技术方案中，优选地，所述黄油抑制剂通过碱洗塔的强碱、中碱、弱碱循环管线上加入。

上述技术方案中，优选地，依次在容器中加入溶剂、阻聚剂、抗氧剂、分散剂、缓蚀剂、稀释剂，在10～45℃下搅拌0.5～3h后，得到所述黄油抑制剂。

本专利中，甲醇制烯烃(MTO)基于SAPO-34分子筛催化剂和催化剂连续反应-再生流态化技术，将甲醇高选择性的转化为包括乙烯、丙烯的产品气，所述产品气经降温、脱除催化剂细粉、脱除水后进入产品气压缩机。一般地，采用4段压缩，在第三段压缩出口设有氧化物水洗塔和碱洗塔，碱洗塔的操作条件一般为：碱洗塔顶温为42℃左右，碱洗塔顶压在1.3MPaG左右。产品气首先进入氧化物水洗塔，脱除夹带的含氧化合物后进入碱洗塔，进一步脱除酸性物质和含氧化合物。

甲醇制烯烃工艺碱洗塔中由于有黄油的生成，造成塔压差逐渐升高，严重影响装置的长周期稳定运行。本专利通过在甲醇制烯烃(MTO)分离单元的碱洗塔中注入黄油抑制剂的方法，抑制碱洗塔内黄油的生成量。采用的黄油抑制剂含有高效抗氧剂、阻聚剂、分散剂等成分，有效地解决了多种组分混合的问题，所述黄油抑制剂专为MTO工艺碱洗塔开发，对氧化物的聚合有着显著的抑制作用，对已生成的黄油有良好的分散作用，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【对比例1】

在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中不注入黄油抑制剂，装置运转180h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到1.8％，碱洗塔压差升高至51kPa。

【对比例2】

在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中注入HK-1312型乙烯专用黄油抑制剂，装置运转180h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到2.3％，碱洗塔压差升高至67kPa。

【实施例1～23】

在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中注入黄油抑制剂，黄油抑制剂中的配方组分表1所示。依次在搅拌釜中加入溶剂、阻聚剂、抗氧剂、分散剂、缓蚀剂、稀释剂，在10℃下搅拌3h后，得到所述黄油抑制剂。黄油抑制剂的加注量为100ppm，装置运转180h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量。

表1

【实施例24】

按照实施例7的条件和步骤，只是黄油抑制剂的加注量为200ppm，装置运转180h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.05％，碱洗塔压差稳定在18kPa。

【实施例25】

按照实施例7的条件和步骤，只是黄油抑制剂的加注量为20ppm，装置运转180h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.35％，碱洗塔压差稳定在40kPa。

【实施例26】

按照实施例7的条件和步骤，只是混合芳烃中苯、甲苯、二甲苯质量分数为51％)，装置运转180h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.18％，碱洗塔压差稳定在27kPa。

【实施例27】

按照实施例7的条件和步骤，装置运转500h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.12％，碱洗塔压差稳定在21kPa。

【对比例3】

按照实施例7的条件和步骤，无稀释剂，稀释剂的量用去离子水代替，装置运转180h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到0.34％，碱洗塔压差稳定在34kPa。

【对比例4】

按照CN200810119911.0中实施例1所述的配方合成黄油抑制剂，在MTO碱洗系统的循环强碱、中碱、弱碱液中注该黄油抑制剂，进入碱洗塔的MTO产品气中乙醛质量含量为100pmm。装置运转500h，取样进行分析，计算碱液中聚合物含量，碱液中聚合物含量达到2.2％，碱洗塔压差升高至60kPa，各段碱循环量降低，严重影响装置的长周期稳定运行。

显然，采用本发明的方法，通过向碱洗塔中注入黄油抑制剂，可以明显降低碱液中聚合物含量，稳定碱洗塔压差，具有较大的技术优势。

Claims

1.一种抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，其特征在于，黄油抑制剂包括质量分数为10～50％抗氧剂、5～15％阻聚剂、1～20％分散剂、0.1～5％的缓蚀剂，20～60％的溶剂，5～10％的包括芳烃的稀释剂；所述抗氧剂为碳酰肼、二乙胺中的至少一种，所述阻聚剂为1,2-丙二醇、三乙烯四胺中的至少一种，所述分散剂为硫代硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述缓蚀剂为盐水缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，其特征在于所述溶剂为去离子水。

3.根据权利要求1所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，其特征在于所述黄油抑制剂包括质量分数为15～45％抗氧剂、8～12％阻聚剂、5～15％分散剂、0.5～3％的缓蚀剂，25～60％的溶剂，7～10％的包括芳烃的稀释剂。

4.根据权利要求1所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，其特征在于所述芳烃中包括质量分数大于50％的苯、甲苯和二甲苯。

5.根据权利要求1所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，其特征在于所述分散剂为硫代硫酸钠、十二烷基磺酸钠的混合物。

6.根据权利要求5所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，其特征在于所述硫代硫酸钠和十二烷基磺酸钠的质量比为0.5～2:1。

7.根据权利要求1所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，其特征在于所述阻聚剂为1,2-丙二醇、三乙烯四胺的混合物，1,2-丙二醇、三乙烯四胺的质量比为0.1～5:1。

8.根据权利要求1所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的抑制剂，其特征在于所述抗氧剂为碳酰肼、二乙胺的混合物，碳酰肼、二乙胺的质量比为0.1～5:1。

9.一种抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的方法，采用权利要求1～8所述的任意一种抑制剂，其特征在于，将黄油抑制剂注入甲醇制烯烃工艺的碱洗塔中，加入黄油抑制剂的量为20～200ppm。

10.根据权利要求9所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的方法，其特征在于所述黄油抑制剂通过碱洗塔的强碱、中碱、弱碱循环管线上加入。

11.根据权利要求9所述抑制甲醇制烯烃工艺碱洗塔压差升高的方法，其特征在于依次在容器中加入溶剂、阻聚剂、抗氧剂、分散剂、缓蚀剂、稀释剂，在10～45℃下搅拌0.5～3h后，得到所述黄油抑制剂。