CN114751803A - 裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，该抑制剂含有协同剂，该协同剂为γ‑戊内酯，添加量为0.5～3wt％。本发明的抑制剂中还含有阻聚剂、抗氧剂、金属离子钝化剂、分散剂和溶剂；以质量百分比计抑制剂的组分及含量为阻聚剂与抗氧剂1：1～15、阻聚剂与溶剂为1：1～25，分散剂与阻聚剂为1：1～20，协同剂、金属离子钝化剂、分散剂、溶剂的质量之比为0.1～3：1～50：1～50：1～100。本发明的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂可有效抑制裂解气中微量的醛、酮、醇等羰基化合物以及不饱和烯烃等在碱洗塔中发生聚合反应，并且能够溶解已生成的黄油聚合物，使已生成的大块聚合物分散、溶解在碱液中排出，有效减少黄油聚合物在碱洗塔填料上的结垢阻塞。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种乙烯裂解气碱洗工艺中醛酮醇等羰基化合物以及不饱和烯烃发生聚合反应的抑制剂。
背景技术
乙烷、丙烷等烃类或者石脑油裂解生产乙烯的过程中，除了生产大量有用的乙烯、丙烯、丁烯等物质以外，还会副产一些如二氧化碳和硫化氢等酸性气体、大约1ppm～1000ppm的微量醛、酮、醇等羰基化合物以及烯烃化合物，这些酸性气体在后续的工艺中会造成催化剂中毒并对下游产品造成污染。因此，裂解工艺中的碱洗涤操作是针对脱除酸性气体设计的。
裂解气碱洗脱除酸性气体过程中，微量的羰基化合物和烯烃会产生大量的液体聚合物，这些聚合物为液体，与空气接触易形成黄色粘稠态，通常称为“黄油”，严重时会影响碱洗塔的正常进行和碱洗效果，并消耗大量的碱液，同时大量黄油易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔现象，碱洗塔需要定期检修清理，使碱洗塔的运行周期缩短，影响乙烯生产效率。另外，含有大量黄油的废碱液生化处理难度较大，废碱液常因含油量、化学耗氧量(COD)而达不到环保排放指标，排放会严重污染环境。
目前，改造碱洗涤、优化碱洗涤的工艺方法都不能彻底解决碱洗涤塔黄油的生成，只有添加黄油抑制剂才是最行之有效的方法。不用进行设备改造，使用方便，且黄油抑制剂可以有效抑制碱洗塔中的聚合反应，所以使用黄油抑制剂这种方法方便、有效，已经是国内外各乙烯生产装置最常采用的方法。而高效黄油抑制剂的添加，在大幅抑制碱洗过程中黄油生成的同时，还能分解部分生成的黄油，不仅减少了碱洗塔内黄油的聚集结垢，降低了装置的操作成本，而且能够降低了废碱液的COD值，减少碱液的用量，方便废碱液的后续处理。本发明无毒，且对下游产品无毒害，因此添加高效的黄油抑制剂是解决碱洗涤过程黄油生成减量、碱洗涤设备聚堵的一个发展方向。
专利US4952301中提出了一种使用乙二胺类化合物和水溶性的盐一起来抑制碱洗塔中黄油的生成。乙二胺抑制效果一般，而且其本身具有较高的毒性，易发生爆炸，使用非常不安全并会污染环境；专利US5160425提出了一种使用名为卡巴肼的物质来抑制碱洗塔中黄油的产生，这种物质虽然毒性小、价格低廉、使用安全，但组分单一，只能延缓碱洗塔中醛酮缩合反应。这些方法都是针对裂解气中的有氧化合物醛酮缩合提出的，对醛酮缩合反应作用较明显，而对于裂解气中不饱和烯烃发生的自由基聚合反应没有涉及，所以这些方法对抑制碱洗塔聚合物的作用不理想。
专利US6372121提出使用α-氨基酸盐和酯的氨基酸类化合物作为碱洗塔中的黄油抑制剂，该种物质为水溶性，可有效抑制水相中缩醛和缩酮反应，但是对于油相中的该类反应却起不到效果。专利CN 101348410A提出了一种采用醇胺类化合物、酰肼类化合物和烷基胺类化合物制备黄油抑制剂的方法，该黄油抑制剂可以同时抑制碱洗塔的醛酮缩合反应，并具有抗氧化作用，该抑制剂中的三类物质混溶性不好，难以混合均匀；专利CN 101591214B采用α-氨基酸或亚乙基胺、羟胺并且添加了硫酸盐类水溶性抗氧增溶剂，从多角度抑制碱洗塔中黄油的生成。但对黄油的抑制效果并不明显；专利CN 104387219A提出采用2-肼基乙醇、烷基脲类化合物进行组配制备乙烯装置碱洗塔用黄油抑制剂。该抑制剂虽然考虑了同时抑制醛酮缩合和烯烃自由基聚合的思路，但是没有提到对聚合物有分散作用，所以对黄油的抑制和聚合物的快速分散效果存在局限性。专利CN 102531822A发明的抑制剂阻聚效果明显，但没有提到降低废碱液的COD值的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，该抑制剂能提高碱洗过程中黄油的抑制效果，进而提高乙烯的生产效率。
为达上述目的，本发明提供的聚合反应的高效抑制剂含有协同剂，该协同剂为γ-戊内酯，协同剂的添加量为0.5～3wt％。协同剂使各组分之间具有良好的协同作用，裂解气碱洗操作聚合反应抑制剂的抑制效果明显增强。
优选地，本发明的高效抑制剂由阻聚剂、抗氧剂、金属离子钝化剂、分散剂和溶剂组分。
本发明的抑制剂以质量比计，阻聚剂与抗氧剂为1：1～15。
本发明的抗氧剂为亚硫酸钠、连二亚硫酸盐或焦亚硫酸钠、异丙基羟胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明的阻聚剂为N,N，-二甲酰胺、异丙醇胺、氨基酸的碱土金属盐、磷酸铵中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
本发明的抑制剂以质量比计，阻聚剂与溶剂为1：1～25。
本发明的抑制剂以质量比计，分散剂与阻聚剂为1：1～20。
本发明的分散剂选自双丁二酰亚胺、二甘醇胺或聚乙丁二酸酯。
本发明的抑制剂以质量比计，协同剂、金属离子钝化剂、分散剂、溶剂的质量之比为0.1～3：1～50：1～50：1～100。
本发明的金属离子钝化剂为磷酸钠、碳酰肼、N-甲基二酰肼中的一种或几种的混合物。
其余为溶剂，本发明的溶剂优选去离子水。
本发明的抑制剂为协同剂和阻聚剂、抗氧剂、分散剂和金属离子钝化剂的顺序依次加入到溶剂中，经搅拌溶解制得。
本发明根据碱洗涤操作的特点，提供的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂可有效抑制裂解气中微量的醛、酮、醇等羰基化合物以及不饱和烯烃等在碱洗塔中发生聚合反应，并且能够溶解已生成的黄油聚合物，使已生成的大块聚合物分散、溶解在碱液中排出，有效减少黄油聚合物在碱洗塔填料上的结垢阻塞；具有抑制效果良好，能高效的抑制裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗涤过程中发生的聚合，并能分解部分已经生成的聚合物，大幅降低了废碱液的COD值。本发明的抑制剂具有抗氧、阻聚、分散以及洁净和金属离子钝化等协同功能，因此这种高效抑制剂不仅能提高乙烯的生产效率，而且降低了废液处理成本，具有高效性和环保性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进一步说明：
本发明的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂的制备方法为：按照各组分的质量百分比将阻聚剂、抗氧剂分散剂和金属离子钝化剂、协同剂依次加入溶剂中，进行搅拌溶解，完全溶解然后得到品质均一的高效抑制剂。
本发明的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂组分的比例均为质量百分比。
本发明采用乙烯碱洗塔模拟装置对抑制剂进行评价，碱洗塔中碱液的浓度为8％，控制碱洗温度为47℃；黄油抑制剂一次性加入到循环碱液中，加入量为80ppm；裂解原料为石脑油，裂解气中乙烯、丙烯、丁二烯总收率为46.5％；装置连续运行16小时，用质谱仪器分析方法测定废碱中的聚合物浓度，用GB8978-1996的测试方法测定碱液的COD值。
实施例1
氨基酸钠15％，连二亚硫酸钠20％，双丁二酰亚胺10％，磷酸钠5％，γ-戊内酯0.5％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为4255ppm；COD值1060mg/L。
实施例2
氨基酸钠15％，亚硫酸钠20％，二甘醇10％，磷酸钠5％，γ-戊内酯0.5％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为4673ppm；COD值953mg/L。
实施例3
异丙醇胺12％，亚硫酸钠15％，连二亚硫酸钠15％，二甘醇8％，磷酸钠2％，碳酰肼3％，γ-戊内酯0.5％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为3260ppm；COD值875mg/L。
实施例4
N,N，-二甲酰胺5％，异丙醇胺10％，亚硫酸钠10％，连二亚硫酸钠10％，双丁二酰亚胺7％，磷酸钠1％，碳酰肼5％，γ-戊内酯1％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为3166ppm；COD值982。
实施例5
磷酸铵18％，焦亚硫酸钠10％，连二亚硫酸钠10％，双丁二酰亚胺10％，碳酰肼10％，γ-戊内酯1％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为3647ppm；COD值1059mg/L。
实施例6
磷酸铵18％，异丙基羟胺20％，连二亚硫酸钠5％，N-甲基二酰肼5％，碳酰肼5％，二甘醇胺3％，γ-戊内酯2％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为3979ppm；COD值1038mg/L。
实施例7
N，N’-二甲基酰胺5％，磷酸铵8％，焦亚硫酸钠8％，连二亚硫酸钠8％，聚乙二丁二酸酯8％，N-甲基二酰肼10％，γ-戊内酯2％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为3387ppm；COD值902mg/L。
实施例8
N，N’-二甲基酰胺8％，异丙醇胺8％，异丙基羟胺15％，连二亚硫酸钠10％，双丁二酰亚胺7％，N-甲基二酰肼6％，γ-戊内酯3％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为2509ppm；COD值967mg/L。
实施例9
异丙醇胺12％，异丙基羟胺23％，二甘醇胺3％，N-甲基二酰肼6％，γ-戊内酯3％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为3025ppm；COD值843mg/L。
空白例10
空白对比例，裂解气模拟评价装置，碱液中不加抑制剂，评价装置连续运行16小时之后，采样分析碱液中聚合物的浓度为28600ppm；COD值11700mg/L。
对比例11
抑制剂配方中无协同剂，裂解气模拟评价装置，碱液中加入抑制剂，抑制剂配方为：氨基酸钠15％，连二亚硫酸钠25％，双丁二酰亚胺10％，磷酸钠5％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度10625ppm；COD值5640mg/L。
对比例12
抑制剂配方中无协同剂，裂解气模拟评价装置，碱液中加入加抑制剂。异丙醇胺12％，亚硫酸钠15％，连二亚硫酸钠15％，二甘醇8％，磷酸钠2％，碳酰肼3％，其余为溶剂。其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为7856ppm；COD值6533mg/L。
对比例13
抑制剂配方中无协同剂，裂解气模拟评价装置，碱液中加入加抑制剂。抑制剂的配方为：N,N，-二甲酰胺6％，异丙醇胺8％，亚硫酸钠9％，连二亚硫酸钠12％，双丁二酰亚胺8％，磷酸钠1％，碳酰肼6％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为8862ppm；COD值5761mg/L。
对比例14
抑制剂配方中无协同剂，裂解气模拟评价装置，碱液中加入加抑制剂。异丙醇胺12％，异丙基羟胺22％，二甘醇胺4％，N-甲基二酰肼8％，其余为溶剂。评价装置连续16小时之后采样分析，碱液中聚合物的浓度为9562ppm；COD值5579mg/L。
实施例1～9采用本发明抑制剂；对比例10为空白实验，对比例11～14采用与本发明不同的抑制剂。试验结果表明：在实施例1～9中，本发明的抑制剂对裂解气中醛、酮等羰基化合物、不饱和烯烃在碱洗过程中发生的聚合反应生成聚合物具有显著的抑制作用，相对于对比例10～14，实施例1～9生成的聚合物的浓度下降明显，碱液的COD也有明显的降低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，其特征在于：所述抑制剂含有协同剂，所述协同剂为γ-戊内酯，所述协同剂的添加量为0.5～3wt％。
2.根据权利要求1所述的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，其特征在于：所述抑制剂中还含有阻聚剂、抗氧剂、金属离子钝化剂、分散剂和溶剂；以质量百分比计所述抑制剂的组分及含量为：
阻聚剂与抗氧剂1：1～15；
阻聚剂与溶剂为1：1～25；
分散剂与阻聚剂为1：1～20；
协同剂、金属离子钝化剂、分散剂、溶剂的质量之比为0.5～3：1～50：1～50：1～100。
3.根据权利要求2所述的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，其特征在于：所述阻聚剂为N,N，-二甲酰胺、异丙醇胺、氨基酸的碱土金属盐和磷酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，其特征在于：所述抗氧剂为亚硫酸钠、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸钠和异丙基羟胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，其特征在于：所述分散剂为双丁二酰亚胺、二甘醇胺和聚乙丁二酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，其特征在于：所述金属离子钝化剂为磷酸钠、碳酰肼和N-甲基二酰肼中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，其特征在于：所述溶剂为去离子水。
8.根据权利要求2所述的裂解气碱洗操作聚合反应的高效抑制剂，所述抑制剂为协同剂和阻聚剂、抗氧剂、分散剂和金属离子钝化剂的顺序依次加入到溶剂中，经搅拌溶解制得。
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