CN102531822A

CN102531822A - 乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂

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Publication number: CN102531822A
Application number: CN2011103819073A
Authority: CN
Inventors: 林洪新
Original assignee: TIANJIN REDSLN NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: TIANJIN REDSLN NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: CN102531822B

Abstract

本发明涉及乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂，该抑制剂的组分及各组分的质量百分比含量为：抗氧剂10-25％，金属减活剂10-20％，阻聚剂15-20％，分散剂10-20％，其余为溶剂。本发明醛酮抑制剂，可以针对性地、有效地抑制碱洗塔中油相和水相中的醛酮缩合反应；同时具有抗氧、阻聚作用，对由不饱和烃引起的聚合反应起到有效的抑制；能与硫化物反应，从而进一步抑制了硫化物形成多硫化物，进而抑制结垢物的生成；由于添加了分散剂可以有效地将已经生成的大块的聚合物分散成小的聚合物，从而分散溶解在废碱液中排出，减少设备堵塞，延长设备的运行周期。

Description

乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂。

背景技术

裂解气为乙烯生产的原料，在其中有较多的酸性物质，如CO₂、H₂S等，酸性气体会在乙烯聚合过程中造成催化剂中毒并对产品乙烯造成污染，所以必须对裂解气进行碱洗。酸性气体的来源主要有两种途径，其一、随原料带入体系，其二、原料转化时，特别是当裂解炉管结炭时，会生成二氧化碳。二氧化碳在裂解炉出口气中的含量随裂解周期而增加。

裂解气在碱洗的过程中会产生大量液态聚合物，与空气接触后形成黄色粘稠态，被称为黄油，大量的黄油易聚合、结垢堵塞塔内分布器、填料，造成堵塔，另外含有大量黄油的废碱液外排，严重影响了环境。

一般认为，碱洗系统黄油生成具有两个原因：一是裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其它不饱和烃在痕量氧气、金属离子的作用下，易形成自由基，为交联聚合物的形成提供引发条件。自由基引发生成交联聚合物的反应过程如下：

链的引发：

RH+O₂→R·+HOO·

产生的自由基R·非常活泼，与氧继续反应生成过氧化物自由基R·+O₂→ROO·，过氧化物自由基又夺取烃类分子中的H，生成过氧化物和新的自由基。

链的转移：

ROO·+RH→R·+ROOH

新的自由基又与氧进行反应，使链得以增长，过氧化物在金属离子的诱发下，夺取烃类分子中的H而再次产生新的自由基：

ROOH→RO·+OH·

RO·+RH→ROH+R·

OH·+RH→H2O+R·

链的增长：M+R·→MR·(＝Mn·)

链的终止：2Mn·→聚合物；R·+ROO·→ROOR

另一个原因是裂解气中的醛或酮在碱的作用下，易引起Aldol缩合反应，即两分子α位碳原子上有活泼氢原子的醛或酮在NaOH作用下，加成反应生成β-羟基醛，然后进一步加成至一定分子量的聚合物。即：

另外，有机硫化物构成黄色无定形油状沉淀物浮在碱液中，以及多硫化合物形成的低聚物慢慢转化成高聚物，最终形成结垢。

解决碱洗塔产生黄油主要有改造设备和添加黄油抑制剂两种方法，通过改造设备、优化操作可以提供碱洗效果，延长装置运行周期，但不能从根本上减少黄油的生成；通过添加黄油抑制剂可以大大减少黄油的产生，该方法操作简便、投资少，是减少黄油的研究趋势。

专利200810119911.0提出了一种采用醇胺类化合物，酰肼类化合物和烷基类化合物制备黄油抑制剂的方法。该黄油抑制剂可以同时抑制碱洗塔的醛酮缩合反应，并具有抗氧化作用，该抑制剂中的三类物质混溶性不好，难以混合均匀。

专利200910065266.3提出了以α-氨基酸或亚乙基胺、羟胺类和硫酸盐类制备碱洗塔聚合物抑制剂的方法。该抑制剂虽然同时考虑了同时抑制醛酮缩合和烯烃自由基聚合的思路，但是没有提到对聚合物有分散作用，所以对黄油的抑制和聚合物的快速分散效果存在局限性。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂及其制备。该醛酮抑制剂，可以针对性地抑制碱洗塔中油相和水相中的醛酮缩合反应；同时具有抗氧、阻聚作用。

本发明采用的技术方案如下：

一种乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂，该抑制剂的组分及各组分的质量百分含量为：抗氧剂10-25％，金属减活剂10-20％，阻聚剂15-20％，分散剂10-20％，其余为溶剂。

所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、N-苯基-α-萘胺或双十二烷基二苯胺中的一种或者两种以上的混合物。

所述的阻聚剂为亚乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨甲基丙醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇的一种或者两种以上的混合物。

优选地，所述金属减活剂为N，N-二烷基氨基亚甲基苯三唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物、2-巯基并噻二唑或2-巯基苯并噻二唑钠中的一种或者两种以上的混合物。

优选地，所述分散剂为单丁二酰亚胺，双丁二酰亚胺，多丁二酰亚胺，高分子丁二酰亚胺，聚异丁烯丁二酸酯，硼化丁二酰亚胺，无氯丁二酰亚胺，含锌丁二酰亚胺中的一种或者两种以上的混合物。

优选地，所述的溶剂为去离子水。

优选地，上述抑制剂的各组分及各组分的质量百分比含量为抗氧剂10-20％，金属减活剂10-15％，阻聚剂15-20％，分散剂10-15％，其余为溶剂。

本发明还提供了上述醛酮抑制剂的制备方法，包括如下步骤：按上述质量百分比含量将抗氧剂、金属减活剂、阻聚剂、分散剂和溶剂加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温，待混合均匀后，过滤得到抑制剂产品。

本发明还提供了上述醛酮抑制剂的使用方法，位置加入：碱洗塔中碱段和弱碱段，通过柱塞泵将黄油抑制剂注入整个碱洗系统上、下碱段循环泵入口管线处。建议投加量为30-50ppm，投加量依据裂解气流量计算。

本发明所具有的有益效果：

本发明醛酮抑制剂，可以针对性地、有效地抑制碱洗塔中油相和水相中的醛酮缩合的反应；同时具有抗氧、阻聚作用，对由不饱和烃引起的聚合反应起到有效的抑制；能与硫化物反应，从而进一步抑制了硫化物形成多硫化物，进而抑制结垢物的生成；由于添加了分散剂可以有效地将已经生成的大块的聚合物分散成小的聚合物，从而分散溶解在废碱液中排出，减少设备堵塞，延长设备的运行周期。

本发明的创新点之一为抗氧剂、阻聚剂的选择，选用的抗氧剂能有效地减少体系中的游离氧，在抑制自由基的聚合和醛酮缩合的基础上，选用的阻聚剂能有效地抑制由有机硫化物和多硫化合物的结聚物，从而减少了聚合物的产生，有效地改善了体系中废碱液的COD值，进而减少了新鲜碱液的用量，减少了塔盘堵塞的现象，为装置长、满、优地运转创造了条件。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将180g N-苯基-α-萘胺，200g 2-巯基并噻二唑，150g二乙氨基乙醇，180g多丁二酰亚胺，290g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到抑制剂产品。

将实施例1中的醛酮抑制剂应用到乙烯碱洗塔模拟装置，裂解原料为石脑油，裂解气中乙烯、丙烯、丁二烯总收率微48.7％，碱洗塔中氢氧化钠的浓度为7.65％，抑制剂一次性加入到循环碱液中，加入量为50ppm，装置联续运行2小时，计算碱液中黄油的重量，与未添加抑制剂时产生的黄油的量进行比较，计算抑制剂的阻聚效率。

m1：加入抑制剂后得到的黄油量；

m2：为同样条件下未投加抑制剂时得到的黄油量。

实施例1及其他实施例的的阻聚效率见表1。

实施例2

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将100g 2，6-二叔丁基对甲酚，100g N，N-二烷基氨基亚甲基苯三唑，150g亚乙基胺，100g单丁二酰亚胺，550g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例3

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将250g 2，6-二叔丁基苯酚，200g 2-巯基并噻二唑，200g二乙醇胺，200g高分子丁二酰亚胺，150g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例4

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将120g N-苯基-α-萘胺，150g 2-巯基并噻二唑，180g二甘醇胺，150g多丁二酰亚胺，400g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例5

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将130g双十二烷基二苯胺，150g 2-巯基苯并噻二唑钠，200g三乙醇胺，200g聚异丁烯丁二酸酯，320g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例6

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将150g 2，6-二叔丁基对甲酚，150g 2-巯基苯并噻二唑钠，150g二甘醇胺，150g硼化丁二酰亚胺，400g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例7

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将150g 2，6-二叔丁基苯酚，180g 2-巯基并噻二唑，180g异丙醇，200g硼化丁二酰亚胺，290g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例8

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将200g N-苯基-α-萘胺，180g 2-巯基并噻二唑，180g二乙烯三胺，180g无氯丁二酰亚胺，260g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例9

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将220g双十二烷基二苯胺，150g 2-巯基苯并噻二唑钠，150g三乙烯四胺，200g含锌丁二酰亚胺，280g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例10

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将250g 2，6-二叔丁基对甲酚，200gN，N-二烷基氨基亚甲基苯三唑，150g氨甲基丙醇，150g单丁二酰亚胺，250g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

实施例11

一种醛酮抑制剂，由包括如下步骤的方法制得：

将200g 2，6-二叔丁基苯酚，150g 2-巯基苯并噻二唑钠，200g二甲氨基乙醇，180g双丁二酰亚胺，270g去离子水加到容器中，边搅拌边升温，升温至40℃后恒温搅拌，混合均匀后，过滤得到产品。

其它同实施例1。

表1不同实施例的阻聚效率

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂，其特征在于：该抑制剂的组分及各组分的质量百分比含量为：抗氧剂10-25％，金属减活剂10-20％，阻聚剂15-20％，分散剂10-20％，其余为溶剂；

所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、N-苯基-α-萘胺或双十二烷基二苯胺中的一种或者两种以上的混合物；

所述的阻聚剂为亚乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨甲基丙醇、二甲氨基乙醇或二乙氨基乙醇的一种或者两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂，其特征在于：所述金属减活剂为N，N-二烷基氨基亚甲基苯三唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物、2-巯基并噻二唑或2-巯基苯并噻二唑钠中的一种或者两种以上的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂，其特征在于：所述分散剂为单丁二酰亚胺，双丁二酰亚胺，多丁二酰亚胺，高分子丁二酰亚胺，聚异丁烯丁二酸酯，硼化丁二酰亚胺，无氯丁二酰亚胺或含锌丁二酰亚胺中的一种或者两种以上的混合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂，其特征在于：所述的溶剂为去离子水。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂，其特征在于：上述抑制剂的各组分及各组分的质量百分比含量为抗氧剂10-20％，金属减活剂10-15％，阻聚剂15-20％，分散剂10-15％，其余为溶剂。

6.权利要求1-5所述的乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按上述质量百分比含量将抗氧剂、金属减活剂、阻聚剂、分散剂和溶剂加到容器，边搅拌边升温，升温至40℃，待混合均匀后，过滤得到抑制剂产品。

7.权利要求1-5所述的乙烯装置碱洗塔醛酮抑制剂的使用方法，位置加入：碱洗塔中碱段和弱碱段，通过柱塞泵将黄油抑制剂注入整个碱洗系统上、下碱段循环泵入口管线处；投加量为30-50ppm，投加量依据裂解气流量计算。