CN106467446A

CN106467446A - 黄油抑制剂

Info

Publication number: CN106467446A
Application number: CN201510514294.4A
Authority: CN
Inventors: 姜丽燕; 田文卿; 李继文; 王川
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: CN106467446B

Abstract

本发明涉及一种黄油抑制剂，主要解决以往黄油抑制剂在碱洗塔中针对性不强、应用效果不佳、不稳定、操作较为繁琐、成本较高等技术问题。本发明通过采用一种黄油抑制剂，以各组分重量份数计，包括以下组分：胺类化合物0.5份～10份，醇类化合物0份～5份的技术方案，解决了上述技术难题，可用于抑制石油乙烯、乙醇制乙烯、甲醇制烯烃、醋酸乙烯、二氯乙烯、环氧丙烷等工业装置碱洗塔中黄油的大量生成，甚而造成堵塔。

Description

黄油抑制剂

技术领域

本发明涉及一种黄油抑制剂。

背景技术

低碳烯烃中乙烯与丙烯是重要的有机化工原料，需求量逐年增长。传统获得乙烯、丙烯的路线是石脑油裂解，这条路线依赖石油，而石油短期内有价格上涨、供应不稳定的问题，长期有资源储存量有限等问题。因此近年来作为最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺，煤或天然气经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃技术(甲醇制烯烃，MTO或MTP)得到了极大的关注。无论是在传统的石脑油裂解路线中还是在新兴的甲醇制烯烃技术中，为了得到符合纯度要求的目标产物或循环利用某些未反应物料，从反应器流出的物料都需经过一系列的分离净化过程，而为了清除酸性杂质的碱洗塔则是物料净化的关键设备之一。碱洗塔一般以氢氧化钠水溶液为介质，当甲醇制烯烃反应中生成的醛酮类杂质经过碱洗塔时在碱性溶液催化下极易发生Aldol缩合，即两分子具有α-H的醛或酮缩合生成β-羟基醛，然后进一步加成形成一定分子量的黄色粘稠聚合物。此外，反应过程中某些双烯烃或其他不饱和烃类产物也能在痕量氧气、金属离子的作用下诱发自由基，诱发交联生成聚合物，与前所述聚合物共同称为黄油。黄油严重降低碱洗塔的碱洗效果，耗损大量碱液，并且容易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔，缩短碱洗塔的运行周期。而且含大量黄油的废碱外排，将给下游处理设施的操作带来困难并产生严重的环境污染。所以必须针对这一现象做出相应措施。

目前解决碱洗塔大量黄油生成的方法主要有改造碱洗塔、优化碱洗操作和添加黄油抑制剂。改造碱洗塔、优化碱洗操作可改善碱洗效果，延长装置运行周期，但不能从根本上抑制黄油生成。添加黄油抑制剂可以大大减少黄油的生成，同时还能使生成的黄油尽快分散到碱液中随碱液排出装置，避免严重的环境污染，并且使用简便，投资少。专利US5879534公开了在二氯乙烯生产过程中，加入α-C上未有活泼H的羰基化合物如甲醛、乙二醛、苯甲醛、甲酸、乙二酸、多聚甲醛、对甲氧基苯甲醛等，使其先与乙醛反应来抑制形成聚合物。专利US6986839公开了一种用氨基酸类化合物抑制石油装置碱洗塔中黄油的生成。专利CN101348410A通过一种由醇胺类、酰肼类、烷基胺类组成的三组分混合物来抑制乙烯装置碱洗塔中黄油。专利US5264114公开了一种用胺类化合物RNH₂和R₂NH来抑制乙烯装置碱洗塔中黄油的生成，其中R为烷基或芳香基。专利US5900495公开了一种用分子式为X-(R)_n-X₁的胺类化合物抑制环氧丙烷装置碱洗塔中乙醛的聚合，其中X为胺基或者含1～5个碳的烷胺基，X₁为氢、羟基、胺基或含1～5个碳的烷胺基；n为1～4；R为-CH₂NH-、亚芳基或含2～10个碳的烷基。

上述专利中均未具体提及甲醇制烯烃装置碱洗塔的黄油抑制方法，并且针对性不强，抑制剂使用效果不佳、不稳定，操作较为繁琐，成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有抑制黄油生成的方法中，对甲醇制烯烃装置碱洗塔的针对性不强，抑制剂使用效果不佳、不稳定，操作较为繁琐，成本较高等问题。本发明提供一种甲醇制烯烃装置碱洗塔中黄油生成的抑制方法，该方法也不局限于甲醇制烯烃装置碱洗塔，也可运用于石油乙烯、乙醇制乙烯、甲醇制丙烯、醋酸乙烯、二氯乙烯、环氧丙烷等工业装置碱洗塔中。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种黄油抑制剂，以抑制剂各组分重量份数计，包括以下组分：

胺类化合物0.5份～10份，

醇类化合物0份～5份。

以胺类、醇类化合物为原料，将其均匀地分散于去离子水中形成稳定的溶液体系通过碱洗塔的碱液注入线与碱液一同在线连续注入碱洗塔中。

上述技术方案中，优选的技术方案为，所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、羟胺、N，N-二甲基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、甲氧基丙氨、亚乙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、碳酰肼、N，N-二甲酰肼、N-甲基二甲酰肼中的一种或几种混和物；所述醇类化合物为异丙醇、丙二醇、丙三醇、对羟基苯甲醚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、氨甲基丙醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇中的一种或几种混和物。

本发明黄油抑制剂中胺类化合物与醇类化合物的重量比为1︰(0.1～5)。胺类化合物优选为几种胺类化合物的混合物，如二乙胺、二甲基羟胺和二乙烯三胺的组合物。醇类化合物优选为几种醇类化合物的混合物，如氨甲基丙醇和异丙醇的组合物。所述黄油抑制剂也可以只含有胺类化合物。

上述技术方案中，优选的技术方案为，以抑制剂各组分重量份数计，包括以下组分：

胺类化合物0.5份～10份，

醇类化合物1份～5份。

优选的技术方案为，胺类化合物与醇类化合物的重量比为1︰(0.2～4)。

本发明是根据碱洗塔黄油的生成机理来合理配制黄油抑制剂。碱洗塔黄油生成的原因主要有二：烯烃生成过程中，醛酮类杂质在碱性体系中极易发生Aldol缩合，即两分子含有α-H的醛或酮缩合生成β-羟基醛，然后进一步加成生成一定分子量的黄色粘稠聚合物；而过程中的某些双烯烃或其他不饱和烃类产物也能在痕量氧气、金属离子的作用下诱发自由基，诱发交联生成聚合物，与前所述聚合物共同称为黄油。据此，加入醇类、胺类化合物同时抑制油水两相体系中的醛酮Aldol缩合；另外，胺类化合物可以分别有效抑制痕量氧、金属离子诱发的烯烃交联聚合。装置运行30天后，未见有堵塔，并且减少了废碱液的排放和新鲜碱液的耗损，降低了因黄油排放造成的环境污染。

下面将结合具体实施例来对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将40g异丙基羟胺、25g异丙醇溶解于260g去离子水，搅拌均匀后，过滤，滤液即为黄油抑制剂，称之为HYI-1。

将上述HYI-1抑制剂应用于甲醇制烯烃装置模拟碱洗塔，碱洗塔进料组成为乙烯41.1％，丙烯40.2％，C₄ 11.2％，乙醛0.05％，丁酮0.03％，C₅+烃5.58％，CO₂ 0.02％，温度45℃，氢氧化钠浓度10％。使用活塞泵将抑制剂连续加入到循环碱液中随之进入碱洗塔，加入量为40ppm(相对于碱洗塔进料)。装置连续运转30天后，未见堵塔，计算碱液中的黄油重量。并与未加入黄油抑制剂时产生的黄油量比较，根据下式计算出抑制率，结果详见表1。

抑制率＝(1-m₁/m₂)×100％

式中m₁为加入黄油抑制剂后碱洗塔中产生的黄油量，m₂为同等条件下未加入黄油抑制剂时产生的黄油量。

【实施例2】

按实施例1方法制备黄油抑制剂HYI-1，改变黄油抑制剂的加入量100ppm，同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例3】

按实施例1方法制备黄油抑制剂HYI-1，改变黄油抑制剂的加入量200ppm，同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例4】

按实施例1方法制备黄油抑制剂HYI-1，改变黄油抑制剂的加入量400ppm，同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例5】

改变组分及各组分加入量，去离子水300g、二甘醇胺40g、1，3-丙二醇50g。按实施例1方法制备黄油抑制剂HYI-2并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例6】

改变组分及各组分加入量，去离子水300g、乙二胺30g、二甲氨基乙醇25g。按实施例1方法制备黄油抑制剂HYI-3并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例7】

改变组分及各组分加入量，去离子水280g、乙胺10g、N，N-二甲基羟胺28g、二甲氨基乙醇30g。按实施例1方法制备黄油抑制剂HYI-4并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例8】

改变组分及各组分加入量，去离子水280g、乙胺10g、N，N-二甲基羟胺28g、乙二胺22g、1，3-丙二醇30g。按实施例1方法制备黄油抑制剂HYI-5并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【实施例9】

改变组分及各组分加入量，去离子水300g、二乙胺10g、N，N-二甲基羟胺28g、二乙烯三胺22g、氨甲基丙醇15g、异丙醇30g。按实施例1方法制备黄油抑制剂HYI-6并同样按实施例1方法评价其对黄油生成的抑制效果，详见表1。

【对比例1】

加入现有黄油抑制剂HYI-7，按实施例1方法考评，结果详见表1。

表1

Claims

1.一种黄油抑制剂，以抑制剂各组分重量份数计，包括以下组分：

胺类化合物0.5份～10份，

醇类化合物0份～5份。

2.根据权利要求1所述的黄油抑制剂，其特征在于胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、羟胺、N，N-二甲基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、甲氧基丙氨、亚乙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、碳酰肼、N，N-二甲酰肼、N-甲基二甲酰肼中的一种或几种混和物。

3.根据权利要求1所述的黄油抑制剂，其特征在于醇类化合物为异丙醇、丙二醇、丙三醇、对羟基苯甲醚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、氨甲基丙醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇中的一种或几种混和物。

4.根据权利要求1所述的黄油抑制剂，其特征在于，胺类化合物与醇类化合物的重量比为1︰(0.1～5)。

5.根据权利要求1所述的黄油抑制剂，其特征在于溶剂为去离子水。

6.根据权利要求1所述的黄油抑制剂，其特征在于胺类化合物为二乙胺、二甲基羟胺和二乙烯三胺的组合物，醇类化合物为氨甲基丙醇和异丙醇的组合物。

7.根据权利要求1所述的黄油抑制剂，其特征在于黄油抑制剂可以只含有胺类化合物。

8.根据权利要求1所述的黄油抑制剂，其特征在于各组分均匀地分散在去离子水中形成稳定的溶液体系。

9.根据权利要求1所述的黄油抑制剂，其特征在于，以抑制剂各组分重量份数计，包括以下组分：

胺类化合物0.5份～10份，

醇类化合物1份～5份。

10.根据权利要求4所述的黄油抑制剂，其特征在于，胺类化合物与醇类化合物的重量比为1︰(0.2～4)。