CN105273111B - 一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法 - Google Patents

Abstract

一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法，属于聚氯乙烯生产技术领域。该方法将去离子水、氯乙烯单体、复合分散剂、复合引发剂加入聚合釜，0.55~1.20MPa、50℃~65℃下聚合，到聚合压力下降至0.05~0.15MPa时，加入终止剂0.005~0.10份，继续反应10~15min，排出残余单体，将PVC浆料投入储存装置；向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂0.002~0.03份，经由汽提、干燥即得。本发明的方能有效解决聚氯乙烯生产中小分子量PVC树脂在汽提装置内的结垢的问题，提高汽提装置的热效应，降低残留在PVC及水介质中的主要由VCM单体构成的未反应残留单体，并提高PVC的老化白度。

Description

一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法

技术领域

一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法，属于聚氯乙烯生产技术领域。

背景技术

PVC是一种具有许多优良化学性能及物理性能的通用型树脂，在农业、工业、建筑等领域有广泛的应用。通常PVC是通过悬浮聚合、乳液聚合制备而成。聚合过程一般是这样：将VCM单体、水介质、过氧化物引发剂、分散剂等加入带有搅拌装置及控温装置的聚合釜中，控制反应体系保持设定的反应温度，使VCM聚合成PVC，待转化率达到一定程度时终止反应，而一般生产中因为各种因素的制约转化率不会达到100%，因此聚合反应终止后的PVC浆料中含有一定量的VCM残留。虽然树脂中残留的VCM对后加工制品的质量不造成影响，但随着社会的进步与发展，人们对健康生活要求不断增加，VCM作为一种致癌物质，它的存在不仅对人体的肝脏有严重的损伤，还能引发指头弯曲、皮肤有斑点等病理现象，因此必须严格控制PVC树脂中的VCM残留量，传统脱除残留单体的方法是将PVC浆料通过机械分离脱除大部分水介质，然后通过热空气干燥除去其余水介质及残留单体，但是这种方法并不能有效的将废水中残留的的氯乙烯单体脱除，另外干燥器排出的废气中也含有大量的残留单体。目前生产中采用的大部分是增加汽提装置对PVC浆料进行单体脱除，但在汽提过程中汽提装置长期高温条件下容易引起物料结垢附着在器壁，造成装置热效应下降，导致PVC树脂中VCM残留升高，使得生产过程中必须经常对汽提装置进行拆卸清理，生产成本大大增加。

专利CN 102952219A公开了一种氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法，在氯乙烯转化率达到60~90％时，向反应体系中加入聚合反应终止剂。该专利主要通过助剂用量的调整解决的技术问题是制备具有快速聚合终止效果和优良的热稳定性效果的氯乙烯树脂产品，但是对于解决汽提装置结垢没有涉及。专利CN 201361465公开了一种浆料汽提塔，通过对汽提塔的结构设计，对浆料中的VCM气体和PVC颗粒进行回收，防止设备堵塞结构；专利CN 2688709公开了一种聚合反应中脱除残留单体的设备，通过对设备的结构设计和设备连接方式，消除了PVC浆料在汽提塔内脱除残留单体的波动现象,克服了树脂在塔内的粘覆和附着内壁的问题。但是都是通过设备的结构设计改造来实现的，技术中提到的改造工艺较复杂且成本较高，不具有通用性，无法满足一般生产PVC企业一机多用的需求。

文献“浅谈PVC树脂中残留VCM脱吸的影响因素及改进措施”、“PVC汽提影响因素与常见问题分析”、“37万t/a聚氯乙烯装置提高PVC产品质量的措施”中分别综述性的提到了解决PVC树脂中残留的方法，都涉及到了汽提装置的部分，但均未给出明确的解决方案，且无一文献从过氧化物引发剂与终止剂的用量配比方面进行改进。

文献“PVC浆料汽提塔的控制操作”主要综述性的论述了在PVC生产过程中汽提装置的影响因素及常见问题，涉及到汽提装置结垢部分的方法是常清理与设备改造，对于减少汽提装置热效应流失有一定效果但不明显，但未能从根本上解决结垢现象。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法，该方法经济方便，有效减少在生产PVC时因残留过氧化物引发剂与单体进一步反应产生的小分子量PVC树脂在汽提装置结垢，提高汽提装置的热效应，进而降低残留在PVC及水介质中的主要由VCM单体构成的未反应残留单体，并提高PVC的老化白度。

本发明的技术方案为，该一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法，其特征在于，采用以下步骤：

1）向经冲洗、抽真空的聚合釜中加入去离子水100~200份、分散剂0.01~0.15份、过氧化物引发剂0.02~0.11份；然后将聚合釜抽真空，加入氯乙烯单体（简称VCM单体）100份，常温搅拌10~15分钟，获得混合物料；

2）加热聚合釜内的混合物料，混合物料升温至聚合温度50~65℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的压力下进行聚合反应；

3）聚合釜中的聚合压力下降至0.05~0.15MPa时，加入终止剂0.005~0.10份，边搅拌边继续反应10~15min，排出聚合釜中残余氯乙烯单体，将聚合反应获得的PVC浆料投入储存装置；

4）向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂0.002~0.03份，再经由汽提、干燥后得到PVC树脂；

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇（简称PVA）和羟丙基甲基纤维素（简称HPMC）的混合物；

步骤3）所述的终止剂为双酚A、丙酮缩氨基硫脲（简称ATSC）或2-乙基羟胺（简称DEHA）。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）中的任意两种的混合物。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂的用量为0.05~0.09份，过氧化物引发剂与步骤3）终止剂的重量比为1~20:1。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂与步骤3）终止剂的重量比为2~4:1。

步骤1）中所述的分散剂用量为0.05~0.1份。

步骤3）中所述的终止剂用量为0.008~0.06份。

步骤4）中所述的终止剂为为双酚A、丙酮缩氨基硫脲或2-乙基羟胺。

步骤4）中所述的终止剂为2-乙基羟胺。

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素按重量比为2~5：1~3的混合物，聚乙烯醇的醇解度为10~40%。

优选的，本发明所采用的聚合釜中带有搅拌装置。并且本发明所采用的聚合釜设有用于加热聚合釜中混合物料的加热装置。聚合釜设有压力控制装置，用于控制聚合釜内放置混合物料的密闭空间的压力。

对本发明的说明如下：

步骤1）常温搅拌10~15分钟使得混合物料分散均匀，通过两次抽真空防止副反应的发生，同时使得聚合体系处于一种无氧状态。步骤1）中所述的经冲洗、抽真空的聚合釜可以采用的方法为将聚合釜冲洗干净，向聚合釜内壁涂覆多元酚类防粘釜剂并冲洗，然后抽真空。多元酚类防粘釜剂优选多元酚黄。步骤2）50~65℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的条件可有利于得到期望聚合度及性能的聚合物。

步骤3）添加终止剂，使得反应快速终止，避免树脂孔隙过于密实，保证产品的热稳定性及加工性能。步骤4）补加终止剂的作用是在不影响生产的情况下尽可能的延长终止剂与残留引发剂的接触时间，使得终止效果更加充分。步骤3）终止剂添加量为0.005~0.10份，步骤4）终止剂添加量为0.002~0.03份；如步骤3）终止剂、步骤4）终止剂添加量大于本发明所要求的范围，会造成生产成本增加且残留终止剂也会对PVC树脂的品质产生不良影响，并且由于终止剂的成本相对较高，大量添加终止剂虽还会导致聚氯乙烯的生产成本提高，产品聚氯乙烯不具备市场竞争力。而当步骤3）终止剂、步骤4）终止剂添加量少于本发明所要求的范围时，则其起到的终止作用不明显，步骤4）汽提时，PVC树脂仍然会大量在塔内粘覆和附着内壁。

与现有技术相比，本发明的一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法所具有的有益效果是：采用本发明提供的方法，可以有效减少在生产聚氯乙烯（简称PVC）时因残留过氧化物引发剂与单体进一步反应产生的小分子量PVC树脂在汽提装置器壁的结垢，提高汽提装置的热效应，降低残留在PVC及水介质中的主要由氯乙烯单体（简称VCM单体）构成的未反应残留单体，并提高PVC的老化白度。

在氯乙烯悬浮聚合时，氯乙烯(VCM)液滴在搅拌作用下分散于水中，经过氧化物引发剂引发而发生聚合反应，生成PVC树脂。目前生产工艺中大多采用过氧化物引发剂，即半衰期相对长与半衰期相对短的过氧化物引发剂复合作用，这样既能保证生产平稳进行，又能保证生产效率，同时为了保证PVC树脂的质量，在反应进行到70%~85%时加入终止剂停止反应。但是在反应结束期间，半衰期相对长的过氧化物引发剂不能得到充分的分解，在聚合结束后与体系中残留的VCM单体会继续反应，生成一种小分子量聚合物，在汽提装置内部被塑化而出现结垢现象，影响换热器的热效应，使得产品中残留单体不能有效脱除，残留增多。本发明通过在聚合终止阶段加入特定量的终止剂后搅拌继续反应10~15min后放料至储存装置，同时在储存装置中加入一定量的终止剂，最大程度的降低过氧化物引发剂的残留，减少因残留过氧化物引发剂与单体在汽提装置器壁继续反应生成小分子量PVC树脂塑化结垢，提高汽提装置的热效应，进而降低残留在PVC及水介质中的主要由VCM单体构成的未反应残留单体，并提高PVC的老化白度。

具体实施方式

实施例1~6是本发明的一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法的具体实施方式。其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

本实施例采用如下步骤：

1）向经冲洗、抽真空的聚合釜中加入去离子水140份、分散剂0.08份、过氧化物引发剂0. 07份；然后将聚合釜抽真空至-0.098MPa，加入氯乙烯单体100份，常温搅拌10分钟，获得混合物料；

2）加热聚合釜内的混合物料，混合物料升温至聚合温度61.2℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的压力下进行聚合反应；

3）聚合釜中的聚合压力下降至0.08MPa时，加入终止剂DEHA 0.008份，边搅拌边继续反应10~15min，排出聚合釜中残余氯乙烯单体，将聚合反应获得的PVC浆料投入储存装置；

4）向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂DEHA 0.002份，再经由汽提、干燥后得到PVC树脂。

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素按重量比2~5：1~3的混合物；聚乙烯醇（PVA）的醇解度为10~40%。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂为过氧化特戊酸特戊酯及过氧化新癸酸特丁酯的混合物。

实施例2

本实施例采用如下步骤：

1）向经冲洗、抽真空的聚合釜中加入去离子水140份、复合分散剂0.10份、过氧化物引发剂0.05份；然后将聚合釜抽真空至-0.098MPa，加入氯乙烯单体100份，常温搅拌10分钟，获得混合物料；

2）加热聚合釜内的混合物料，混合物料升温至聚合温度61.2℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的压力下进行聚合反应；

3）聚合釜中的聚合压力下降至0.08MPa时，加入终止剂DEHA 0.01份，边搅拌边继续反应10~15min，排出聚合釜中残余氯乙烯单体，将聚合反应获得的PVC浆料投入储存装置；

4）向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂DEHA 0.005份，再经由汽提、干燥后得到PVC树脂。

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素按重量比2~5：1~3的混合物；聚乙烯醇（PVA）的醇解度为10~40%。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂为过氧化特戊酸特戊酯及过氧化新癸酸特丁酯的混合物。

实施例3

本实施例采用如下步骤：

1）将聚合釜冲洗干净，涂覆多元酚类防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，向经冲洗、抽真空的聚合釜中加入去离子水140份、复合分散剂0.10份、过氧化物引发剂0.07份；然后将聚合釜抽真空至-0.098MPa，加入氯乙烯单体100份，常温搅拌10分钟，获得混合物料；

2）加热聚合釜内的混合物料，混合物料升温至聚合温度58.5℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的压力下进行聚合反应；

3）聚合釜中的聚合压力下降至0.08MPa时，加入终止剂双酚A 0.01份，边搅拌边继续反应10~15min，排出聚合釜中残余氯乙烯单体，将聚合反应获得的PVC浆料投入储存装置；

4）向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂DEHA 0.01份，再经由汽提、干燥后得到PVC树脂。

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素按重量比2~5：1~3的混合物；聚乙烯醇的醇解度为10~40%。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂为过氧化特戊酸特戊酯及过氧化新癸酸特丁酯的混合物。

实施例4

本实施例采用如下步骤：

1）将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂多元酚黄并冲洗，然后抽真空，向经冲洗、抽真空的聚合釜中加入去离子水180份、复合分散剂0.09份、过氧化物引发剂0.08份；然后将聚合釜抽真空至-0.098MPa，加入氯乙烯单体100份，常温搅拌10分钟，获得混合物料；

2）加热聚合釜内的混合物料，混合物料升温至聚合温度61.2℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的压力下进行聚合反应；

3）聚合釜中的聚合压力下降至0.08MPa时，加入终止剂ATSC 0.02份，边搅拌边继续反应10~15min，排出聚合釜中残余氯乙烯单体，将聚合反应获得的PVC浆料投入储存装置；

4）向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂ATSC 0.01份，再经由汽提、干燥后得到PVC树脂。

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素按重量比2~5：1~3的混合物；聚乙烯醇（PVA）的醇解度为10~40%。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂为过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）及过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物。

实施例5

本实施例采用如下步骤：

1）向经冲洗、抽真空的聚合釜中加入去离子水130份、复合分散剂0.10份、过氧化物引发剂0.10份；然后将聚合釜抽真空至-0.098MPa，加入氯乙烯单体100份，常温搅拌10分钟，获得混合物料；

2）加热聚合釜内的混合物料，混合物料升温至聚合温度61.2℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的压力下进行聚合反应；

3）聚合釜中的聚合压力下降至0.08MPa时，加入终止剂DEHA 0.02份，边搅拌边继续反应10~15min，排出聚合釜中残余氯乙烯单体，将聚合反应获得的PVC浆料投入储存装置；

4）向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂DEHA 0.02份，再经由汽提、干燥后得到PVC树脂。

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素按重量比2~5：1~3的混合物；聚乙烯醇的醇解度为10~40%。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂为过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）及过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物。

实施例6

本实施例采用如下步骤：

1）将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂多元酚黄并冲洗，然后抽真空，向经冲洗、抽真空的聚合釜中加入去离子水140份、复合分散剂0.09份、过氧化物引发剂0.10份；然后将聚合釜抽真空至-0.098MPa，加入氯乙烯单体100份，常温搅拌10分钟，获得混合物料；

2）加热聚合釜内的混合物料，混合物料升温至聚合温度61.2℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的压力下进行聚合反应；

3）聚合釜中的聚合压力下降至0.08MPa时，加入终止剂ATSC 0.02份，边搅拌边继续反应10~15min，排出聚合釜中残余氯乙烯单体，将聚合反应获得的PVC浆料投入储存装置；

4）向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂DEHA 0.03份，再经由汽提、干燥后得到PVC树脂。

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素按重量比2~5：1~3的混合物；聚乙烯醇的醇解度为10~40%。

步骤1）中所述的过氧化物引发剂为过氧化特戊酸特戊酯及过氧化新癸酸特丁酯的混合物。

对比例1

本对比例的步骤1）~4）均与实施例3相同，但本对比例中未操作步骤4）中“向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂”的操作。

对比例2

本对比例的步骤1）~4）均与实施例1相同，但本对比例中未操作步骤3）中“加入终止剂DEHA 为0.002份”。本对比例中步骤3）中终止剂的用量，低于本发明步骤3）终止剂0.005~0.10份的取值范围。

对比例3

本对比例的步骤1）~4）均与实施例1相同，但本对比例中未操作步骤4）中“加入终止剂DEHA 为0.2份”。本对比例中步骤3）中终止剂的用量，高于本发明步骤3）终止剂0.005~0.10份的取值范围。

对比例4

本对比例的步骤1）~4）均与实施例1相同，但本对比例中未操作步骤4）中“向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂DEHA 0.001份”。本对比例中步骤4）中终止剂的用量，低于本发明步骤4）终止剂0.002~0.03份的取值范围。

性能测试

连续生产物料10000吨后分别测定实施例1~6和对比例1~3汽提塔顶温及残留单体含量。残留氯乙烯单体含量按照GB/T 4615-2008所示的测定方法进行测定。分子量按照凝胶渗透色谱仪（GPC）法测定。白度按照GB/T 15595-2008所示的测定方法进行测定。实施例1~6和对比例1~3分子量分布及含量结果见表1，其余测试结果见表2。

表1 分子量分布及含量

。

表2 生产10000吨物料后分析结果

。

表3 汽提装置实际生产状况

。

本发明的目的是提供一种经济、方便、有效的方法，可以减少在聚氯乙烯（PVC）生产中汽提装置结垢的技术。本发明设计的一种聚氯乙烯生产中终止剂的加入工艺，减少了在生产PVC时因残留过氧化物引发剂与单体进一步反应产生的小分子量PVC树脂在汽提装置结垢，提高汽提装置的热效应，进而降低残留在PVC及水介质中的主要由VCM单体构成的未反应残留单体，并提高PVC的老化白度。此方法可应用于现有PVC生产装置，且易于实现工业化，是一种操作简捷、效果良好的技术方法。

通过对比例2~4可以发现：本发明步骤3）终止剂0.005~0.10份的取值范围、步骤4）终止剂0.002~0.03份的取值范围时，在步骤4）所采用的汽提装置中产生的残留单体量最少，可以获得长时间连续生产长时间设备无结垢、换热效率高且稳定的突出技术效果。申请人在实际研究中发现当步骤3）终止剂和步骤4）终止剂的添加量大于本发明要求的范围时，终止剂不能完全利用，同样在设备中已形成残留；并且由于终止剂的成本相对较高，大量添加终止剂虽还会导致聚氯乙烯的生产成本提高，产品聚氯乙烯不具备市场竞争力。

以上所述的，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (1)

1.一种减少聚氯乙烯生产中汽提装置结垢的方法，其特征在于，采用以下步骤：

1）将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂多元酚黄并冲洗，然后抽真空，向经冲洗、抽真空的聚合釜中加入去离子水140份、复合分散剂0.09份、过氧化物引发剂0.10份；然后将聚合釜抽真空至-0.098MPa，加入氯乙烯单体100份，常温搅拌10分钟，获得混合物料；

2）加热聚合釜内的混合物料，混合物料升温至聚合温度61.2℃开始计时，保持聚合温度在0.55~1.20MPa的压力下进行聚合反应；

3）聚合釜中的聚合压力下降至0.08MPa时，加入终止剂丙酮缩氨基硫脲0.02份，边搅拌边继续反应10~15min，排出聚合釜中残余氯乙烯单体，将聚合反应获得的PVC浆料投入储存装置；

4）向储存装置内的PVC浆料中补加终止剂2-乙基羟胺0.03份，再经由汽提、干燥后得到PVC树脂；

步骤1）中所述的分散剂为聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素按重量比2~5：1~3的混合物；聚乙烯醇的醇解度为10~40%；

步骤1）中所述的过氧化物引发剂为过氧化特戊酸特戊酯及过氧化新癸酸特丁酯的混合物。