CN107446073B - 一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法 - Google Patents

一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，属于溴系阻燃剂合成技术领域，在水相中加入丙烯酸和乳化剂，升温到60℃‑80℃，逐渐滴加碱金属醇盐溶液，调节pH＝9‑10，充分搅拌混合均匀后，加入相转移催化剂和阻聚剂，维持温度60‑80℃，加入二氯丙烷溶解的五溴苄基氯溶液，滴加完毕后维持此温度保温1‑5小时,静止分层，取有机层用水洗涤，过滤得到中间体溶液,将该溶液升温到90℃，加入分散剂、引发剂和分子量控制剂进行聚合反应，中控过程中加入稳定剂和pH调节剂，程序升温，最后高温熟化，经过滤、烘干得到分子量分布均匀的聚丙烯酸五溴苄基酯产品。

Description

一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，属于溴系阻燃剂合成技术领域。
背景技术
聚丙烯酸五溴苄基酯是一种高分子型的溴系阻燃剂，该阻燃剂带有五溴苄基支链，其溴含量高于70％，丙烯酸的部分有诸多优点：与被阻燃材料的相容性好、加工性好，起到加工助剂的作用，增强阻燃材料的耐候性和热稳定性，使阻燃材料具有耐疲劳、耐曲挠及抗白化作用且能提高材料的冲击强度；使材料具有优良的耐化学品性和电气性能，使用中不易结霜。聚丙烯酸五溴苄基酯与高聚物及增强材料能很好相容，在基材中不迁移、不结霜，因此为军工、纺织、电子、电气、建筑等领域的合成材料所必需，特别适合用于制造复杂电子设备的工程塑料。同时，聚丙烯酸五溴苄基酯燃烧时不释放二噁英等致癌物，相对于其他新型阻燃剂拥有更强的竞争优势。
目前，聚丙烯酸五溴苄基酯的合成主要是通过溶剂法合成，采用乳液聚合法合成的报道较少，乳液聚合的优点是生态环保，同时在产品收率、纯度等方面均有所提高。
发明内容
本发明提供一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，以五溴苄基氯为起始原料，经与丙烯酸基团接枝、聚合在同一反应体系中连续反应后制得聚丙烯酸五溴苄基酯产品，具有转化率高、成本低、产品质量稳定且分子量分布均匀等特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)在水和丙烯酸的溶液中加入乳化剂，充分搅拌混溶，在温度60-80℃下滴加碱金属醇盐溶液,调节pH＝9-10，反应完毕后加入定量的相转移催化剂和阻聚剂，充分搅拌均匀后再滴加五溴苄基氯的二氯丙烷溶液使其在温度60-80℃条件下进行反应1-5小时，反应结束后降温至室温，静止分层，将下层有机层用水洗涤后，过滤不溶物得到中间体溶液；
(2)将上述中间体溶液升温至90℃，加入分散剂，再加入定量的引发剂和分子量控制剂进行聚合反应，在90℃条件下反应2h后，加入稳定剂，加入pH调节剂使pH值控制在4-5之间进行聚合反应，控制反应温度，分别在90℃条件下反应2h，110℃条件下反应1h，120 ℃条件下反应2h，反应完毕后经过滤、烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯产品。
优选的，所述步骤(1)中水与丙烯酸的质量比为3-5:1，丙烯酸与碱金属醇盐的摩尔比为1-1.1:1，五溴苄基氯与丙烯酸的摩尔比0.8-1:1，二氯丙烷与五溴苄基氯的质量比为 1-5:1；所述碱金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠中的任意一种或者二种。
优选的，所述步骤(1)中的乳化剂为脂肪醇醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、OP-10、酚醚磷酸酯中的任意一种或者多种，所述乳化剂的用量为水的0.5wt％-3wt％。
优选的，所述步骤(1)中相转移催化剂为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚中的任意一种或者二种，所述相转移催化剂的用量为水的0.5wt％-3wt％。
优选的，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的任意一种或者多种，所述阻聚剂的用量为丙烯酸的0.1wt％-0.5wt％。
优选的，所述步骤(2)中的分散剂为聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的任意一种或者二种，所述分散剂的用量为丙烯酸的0.1wt％-0.5wt％。
优选的，所述步骤(2)中的引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或者多种，所述引发剂的用量为丙烯酸的1wt％-5wt％。
优选的，所述步骤(2)中的分子量控制剂为十二硫醇、乙硫醇中的任意一种或者二种，所述分子量控制剂的用量为丙烯酸的0.1wt％-0.5wt％。
优选的，所述步骤(2)中的稳定剂为金属皂类钙/ 锌稳定剂、水滑石、有机锡中的任意一种或者多种，所述稳定剂的用量为丙烯酸的0.1wt％-0.5wt％。
优选的，所述步骤(2)中的pH调节剂为乙酸钠和乙酸酐。
本发明的有益技术效果为：采用乳液聚合方法，以丙烯酸和五溴苄基氯为起始原料，在同一反应体系中连续反应后制得聚丙烯酸五溴苄基酯，简化了传统工艺的操作步骤，反应收率可达90％以上，成本低、反应条件温和、易于控制；该产品在制备过程中，每一步均采用特定的反应控制剂，提高了产品质量，使产品的分子量符合正态分布，使得产品的转化率和产品的质量得到极大的提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)在300g水和100g丙烯酸的溶液中加入1.5g乳化剂OP-10，充分搅拌均匀混溶，在80℃下滴加甲醇钠的甲醇溶液(甲醇钠75g)，调节pH＝9-10，反应完毕后加入1.5g相转移催化剂链状聚乙二醇和0.3g阻聚剂对苯醌，充分搅拌均匀后再滴加五溴苄基氯的二氯丙烷溶液(五溴苄基氯579g)，在温度80℃条件下进行反应3小时，反应结束后降温至室温，静止分层，将下层有机层用水洗涤后，过滤不溶物得到中间体溶液；
(2)将上述中间体溶液升温至90℃，加入0.3g分散剂羟乙基纤维素，再加入1g引发剂过氧化甲乙酮和0.3g分子量控制剂十二硫醇进行聚合反应，在90℃条件下反应2h后，加入稳定剂0.3g水滑石，加入乙酸钠和乙酸酐调节pH，使pH值控制在4-5之间进行聚合反应，控制反应温度，分别在90℃反应2h，在110℃反应1h，在120℃反应2h，反应完毕后经过滤、烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯产品。
实施例2
一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)在400g水和100g丙烯酸的溶液中加入2g乳化剂月桂醇聚氧乙烯醚，充分搅拌均匀混溶，在80℃下滴加甲醇钠的甲醇溶液(甲醇钠75g)，调节pH＝9-10，反应完毕后加入2g相转移催化剂链状聚乙二醇和0.3g阻聚剂甲基氢醌，充分搅拌均匀后再滴加五溴苄基氯的二氯丙烷溶液(五溴苄基氯579g)，在温度80℃条件下进行反应3小时，反应结束后降温至室温，静止分层，将下层有机层用水洗涤后，过滤不溶物得到中间体溶液；
(2)将上述中间体溶液升温至90℃，加入0.3g分散剂羟乙基纤维素，再加入1g引发剂过氧化环己酮和0.3g分子量控制剂十二硫醇进行聚合反应，在90℃条件下反应2h后，加入稳定剂0.3g有机锡，加入乙酸钠和乙酸酐调节pH，使pH值控制在4-5之间进行聚合反应，控制反应温度，分别在90℃反应2h，在110℃反应1h，在120℃反应2h，反应完毕后经过滤、烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯产品。
实施例3
一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)在300g水和100g丙烯酸的溶液中加入1.5g乳化剂OP-10，充分搅拌均匀混溶，在80℃下滴加甲醇钠的甲醇溶液(甲醇钠75g)，调节pH＝9-10，反应完毕后加入1.5g相转移催化剂链状聚乙二醇二烷基醚和0.3g阻聚剂对苯醌，充分搅拌均匀后再滴加五溴苄基氯的二氯丙烷溶液(五溴苄基氯579g)，在温度80℃条件下进行反应3小时，反应结束后降温至室温，静止分层，将下层有机层用水洗涤后，过滤不溶物得到中间体溶液；
(2)将上述中间体溶液升温至90℃，加入0.3g分散剂聚乙烯醇，再加入1g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯和0.3g分子量控制剂乙硫醇进行聚合反应，在90℃条件下反应2h后，加入稳定剂0.3g水滑石，加入乙酸钠和乙酸酐调节pH，使pH值控制在4-5之间进行聚合反应，控制反应温度，分别在90℃反应2h，在110℃反应1h，在120℃反应2h，反应完毕后经过滤、烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在水和丙烯酸的溶液中加入乳化剂，充分搅拌混溶，在温度60-80℃下滴加碱金属醇盐溶液,调节pH＝9-10，反应完毕后加入定量的相转移催化剂和阻聚剂，充分搅拌均匀后再滴加五溴苄基氯的二氯丙烷溶液使其在温度60-80℃条件下进行反应1-5小时，反应结束后降温至室温，静止分层，将下层有机层用水洗涤后，过滤不溶物得到中间体溶液；
(2)将上述中间体溶液升温至90℃，加入分散剂，再加入定量的引发剂和分子量控制剂进行聚合反应，在90℃条件下反应2h后，加入稳定剂，加入pH调节剂使pH值控制在4-5之间进行聚合反应，控制反应温度，分别在90℃条件下反应2h，110℃条件下反应1h，120℃条件下反应2h，反应完毕后经过滤、烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯产品，所述稳定剂为金属皂类钙/锌稳定剂、水滑石、有机锡中的任意一种或者多种，所述稳定剂的用量为丙烯酸的0.1wt％-0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中水与丙烯酸的质量比为3-5:1，丙烯酸与碱金属醇盐的摩尔比为1-1.1:1，五溴苄基氯与丙烯酸的摩尔比0.8-1:1，二氯丙烷与五溴苄基氯的质量比为1-5:1；所述碱金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠中的任意一种或者二种。
3.根据权利要求1所述一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的乳化剂为脂肪醇醚磷酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、OP-10、酚醚磷酸酯中的任意一种或者多种，所述乳化剂的用量为水的0.5wt％-3wt％。
4.根据权利要求1所述一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中相转移催化剂为链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚中的任意一种或者二种，所述相转移催化剂的用量为水的0.5wt％-3wt％。
5.根据权利要求1所述一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的阻聚剂为对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的任意一种或者多种，所述阻聚剂的用量为丙烯酸的0.1wt％-0.5wt％。
6.根据权利要求1所述一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的分散剂为聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的任意一种或者二种，所述分散剂的用量为丙烯酸的0.1wt％-0.5wt％。
7.根据权利要求1所述一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或者多种，所述引发剂的用量为丙烯酸的1wt％-5wt％。
8.根据权利要求1所述一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的分子量控制剂为十二硫醇、乙硫醇中的任意一种或者二种，所述分子量控制剂的用量为丙烯酸的0.1wt％-0.5wt％。
9.根据权利要求1所述一种聚丙烯酸五溴苄基酯的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的pH调节剂为乙酸钠和乙酸酐。
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