CN105273142B - 一种aas耐候性树脂的制备方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种AAS耐候性树脂的制备方法及装置，其特征在于，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂。所述装置包括乳液聚合反应釜、悬浮聚合反应釜，其特征在于，悬浮聚合反应釜的挡板的高度与悬浮聚合反应釜空腔直壁高度相同。本发明提供的一种AAS耐候性树脂的制备方法及其装置，可以提高反应过程的稳定性、降低产品中残留单体含量，树脂的抗冲击强度得到有效改善；并且可以减少悬浮聚合反应釜上的结垢。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐候性树脂的制备方法及其装置，具体涉及一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物的制备方法及其装置。
背景技术
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(简称ASA树脂或AAS树脂)，是以交联聚丙烯酸酯为核，外壳接枝苯乙烯和丙烯腈共聚物而成的核壳接枝共聚物。其力学性能与ABS树脂类似，但由于AAS树脂橡胶相以丙烯酸酯取代ABS树脂中的聚丁二烯部分，这种主链的饱和结构使其具有了很好的耐候性，是一种耐候性抗冲改性树脂。此外，AAS树脂还具有显著的耐热性、耐药品性，制品具有很好的光泽及着色性和低温使用性能，可不经喷涂直接生产鲜艳光泽的产品，非常适用于室外及室内紫外线条件下使用，是一种用途非常广泛的工程塑料。然而，正因为AAS树脂橡胶相为丙烯酸酯，不含双键，所以在与苯乙烯、丙烯腈接枝共聚时很难引发接枝，结果造成接枝率低，产品冲击韧性差。为了克服这一缺点，研究人员从不同角度提出了改进方法。CN98121931.4从调整配方入手，在制备聚丙烯酸酯弹性体时，加入含有两个双键的有机过氧化物进行共聚，使得到的弹性体带有一定量的双键，从而提高接枝率和交联度。CN200610012075.7通过制备一种既含有可起到引发作用的偶氨基团，又含有可聚合的乙烯基双键的引发剂型单体；然后，用氧化还原引发体系在低温下制备丙烯酸丁酯种子胶乳，采用甲基丙烯酸乙二醇酯或进甲基丙炕三丙烯酸酯作为交联剂；最后，加入壳层单体，升高温度，偶氮基团均裂形成自由基，引发壳层单体聚合。这种方法的优点是既提高了聚合引发效率，同时又提高了接枝效率。US 6437565从接枝工艺条件入手，通过改变接枝单体的加入方式来提高接枝率。武利民等采用改变乳化剂的用量及加入方式来提高接枝效率(武利民等，塑料工业，1992，2:25-28)。US3502604采用补加引发剂的方法来提高接枝率。这些方法都使接枝率有了一定程度的提高，但是提高和控制接枝率，进一步改善树脂力学性能，一直是AAS树脂制备技术领域人们迫切希望解决的一个难点；而且在反应过程中悬浮聚合反应釜上有大量的结垢，影响反应釜的使用。本发明通过大量研究提出了一种新的AAS树脂的制备方法及装置，可以提高反应过程的稳定性、降低产品中残留单体含量，树脂的抗冲击强度得到有效改善；并且减少悬浮聚合反应釜上的结垢。
发明内容
本发明提供一种AAS耐候性树脂的制备方法及其装置，通过在制备丙烯酸酯类胶乳过程中往反应釜中加入氧气并控制氧气的分压，可以提高反应过程的稳定性、降低产品中残留单体含量；通过在悬浮聚合反应过程中加入氮气、在悬浮聚合反应过程中控制搅拌速度、提高挡板高度来减少悬浮聚合反应釜上的结垢。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
(1)一种AAS耐候性树脂的制备方法，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：
a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；
b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂。
(2)根据(1)所述的AAS耐候性树脂的制备方法，在制备丙烯酸酯类胶乳过程中，往乳液聚合反应釜中加入氧气。
(3)根据(1)或(2)所述的AAS耐候性树脂的制备方法，在乳液聚合反应釜中维持氧气分压＞4％。
(4)根据(1)-(3)所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述氧气分压的范围为4-9％。
(5)根据(1)-(4)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述氧气分压的范围为5.5-7.5％。
(6)根据(1)-(5)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，在往步骤b的悬浮聚合反应釜加入物料液体过程中，刚加入物料液体时搅拌桨的搅拌速度为其正常工作搅拌速度的一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶一个浆叶位高时，将搅拌桨的搅拌速度恢复为正常工作搅拌速度。
(7)根据(1)-(6)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，在步骤b用悬浮聚合法制备AAS耐候性树脂过程中，往悬浮聚合反应釜中加入氮气，悬浮聚合反应釜上方空间压力≤210KPa。
(8)根据(1)-(7)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，170KPa≤悬浮聚合反应釜上方空间压力≤210KPa。
(9)根据(1)-(8)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，悬浮聚合反应釜的挡板的高度与悬浮聚合反应釜空腔直壁高度相同。
(10)根据(1)-(9)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述步骤a为：在乳液聚合反应釜中加入丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、去离子水、助剂进行反应，并在聚合反应过程中加入氧气；
上述物料的质量百分比为：
去离子水60-70％；
丙烯酸酯20-33％；
苯乙烯5-10％；
丙烯腈1-5％；
其它助剂0.2-1％；
聚合完成时乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；
所述丙烯酸酯的化学式为：
CH2＝CHCOOR，其中R是C2–C6烷基；
所述苯乙烯的化学式为：
所述丙烯腈的化学式为：
CH2＝CHCN。
(11)根据(1)-(10)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述步骤b为：在悬浮聚合反应釜中加入a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳、苯乙烯、丙烯腈、去离子水、助剂进行反应；
上述物料的质量百分比为：
丙烯酸酯类胶乳20-50％；
去离子水25-45％；
苯乙烯10-20％；
丙烯腈1-10％；
其它助剂2-8％。
(12)根据(1)-(11)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述步骤a反应温度为40-75℃，反应时间为4-6小时；所述步骤b反应温度为40-75℃，反应时间为4-10小时。
(13)根据(1)-(12)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，所述氧气分压的范围为还包括以下步骤：
c.脱除残余单体；
d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；
f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。
(14)根据(1)-(13)任一项所述的AAS耐候性树脂的制备方法，干物料质量百分比为：
苯乙烯40-65％；
丙烯酸酯15-45％；
丙烯腈10-25％。
(15)一种AAS耐候性树脂，其由丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、去离子水、助剂通过乳液聚合反应和悬浮聚合反应而制备，所述AAS耐候性树脂参数具备下列至少两个指标的组合：
残留丙烯腈单体＜50PPM；
单体最终转化率＞96％；
AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数；
颗粒筛分直径＜30目数的颗粒的质量百分比为＜20％；
所述丙烯酸酯的化学式为：
CH2＝CHCOOR，其中R是C2–C6烷基；
所述苯乙烯的化学式为：
所述丙烯腈的化学式为：
CH2＝CHCN。
(16)一种万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，包括乳液聚合反应釜、悬浮聚合反应釜，在乳液聚合反应釜中设置有带控制系统的加氧气装置。
(17)根据(16)所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，悬浮聚合反应釜的挡板的高度与悬浮聚合反应釜空腔直壁高度相同。
(18)根据(16)或(17)所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，在所述悬浮聚合反应釜上设有带控制系统的加氮气装置。
(19)根据(16)-(18)任一项所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，还包括脱除残余单体装置、脱水装置和干燥装置。
(20)根据(16)-(19)任一项所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，所述脱除残余单体装置为塔式或釜式。
(21)根据(16)-(20)任一项所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，液聚合反应釜的体积为15-40m3、悬浮聚合反应釜的体积为30-90m3。
本发明中，所述丙烯酸酯，优先选用丙烯酸丁酯；可以用DIW代表去离子水，用BA代表丙烯酸丁酯，用St代表苯乙烯；用BA代表丙烯腈1重量份；用Add代表其它助剂；氧气分压是指氧气的体积百分数。
本发明提供的一种AAS耐候性树脂的制备方法及其装置，通过在制备丙烯酸酯类胶乳过程中往反应釜中加入氧气并控制氧气的分压，可以提高反应过程的稳定性、降低产品中残留单体含量。乳液聚合反应中氧气分压＞4％，会避免“早期聚合过渡”，控制反应温度峰值的时机，提高反应系统的安全性、乳液质量和稳定性；通过在悬浮聚合反应过程中加入氮气、在悬浮聚合反应过程中控制搅拌速度、提高挡板高度来减少悬浮聚合反应釜上的结垢。
附图说明
图1为AAS耐候性树脂的制备方法流程示意图；
图2为AAS耐候性树脂的制备装置的结构示意图；
图中，1为乳液聚合反应釜，2为悬浮聚合反应釜，3为带控制系统的加氧气装置，4为带控制系统的加氮气装置，5为脱水装置，6为干燥装置，7为产品AAS耐候性树脂，8为循环水处理装置；9为挡板，10为搅拌桨，11为最上端搅拌桨叶，12为脱除残余单体装置。
具体实施方式
实施例1：
如1、2所示，一种AAS耐候性树脂的制备方法，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：
a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；
配方(单体总量为100重量份)：
去离子水60重量份；
丙烯酸酯33重量份；
苯乙烯5重量份；
丙烯腈1重量份；
其它助剂1重量份。
向乳液聚合反应釜中加入去离子水60重量份、丙烯酸酯33重量份、苯乙烯5重量份、丙烯腈1重量份、助剂1重量份,在50℃条件下，进行反应，乳液聚合反应时间为4小时，并在聚合反应过程中加入氧气；控制氧气分压＞4％。
聚合完成时，乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；
所述丙烯酸酯的化学式为：
CH2＝CHCOOR，其中R为C2–C6的烷基；
所述苯乙烯的化学式为：
所述丙烯腈的化学式为：
CH2＝CHCN。
b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂；
配方(单体总量为100重量份)：
丙烯酸酯类胶乳20重量份；
水45重量份；
苯乙烯20重量份；
丙烯腈10重量份；
其它助剂5重量份。
在悬浮聚合反应釜中加入a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳20重量份、去离子水45重量份、苯乙烯20重量份、丙烯腈10重量份、助剂5重量份,在45℃条件下，进行反应,悬浮聚合反应时间为4小时，并在聚合反应过程中加入氮气。
在往步骤b的悬浮聚合反应釜加入物料液体时，刚加入物料液体时搅拌桨9的搅拌速度为其正常工作搅拌速度的一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶11一个浆叶位高时，将搅拌桨的搅拌速度恢复为正常工作搅拌速度。
c.脱除残余单体；
d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；
f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。
单体最终转化率＞96％；AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数，残留丙烯腈单体＜50PPM。
实施例2：
如图1、2所示，一种AAS耐候性树脂的制备方法，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：
a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；
配方(单体总量为100重量份)：
去离子水70重量份；
丙烯酸酯20重量份；
苯乙烯5重量份；
丙烯腈4.8重量份；
其它助剂0.2重量份。
向乳液聚合反应釜中加入去离子水70重量份、丙烯酸酯20重量份、苯乙烯5重量份、丙烯腈4.8重量份、助剂0.2重量份,在60℃条件下，进行反应，乳液聚合反应时间为5小时，并在聚合反应过程中加入氧气；控制氧气分压为5.5％。
聚合完成时乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；
所述丙烯酸酯的化学式为：
CH2＝CHCOOR，其中R为C2–C6的烷基；
所述苯乙烯的化学式为：
所述丙烯腈的化学式为：
CH2＝CHCN。
b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂；
配方(单体总量为100重量份)：
丙烯酸酯类胶乳50重量份；
去离子水25重量份；
苯乙烯10重量份；
丙烯腈7重量份；
其它助剂8重量份。
在悬浮聚合反应釜中加入a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳50重量份、去离子水25重量份、苯乙烯10重量份、丙烯腈7重量份、助剂8重量份,在55℃条件下，进行反应,悬浮聚合反应时间为7小时，并在聚合反应过程中加入氮气。
在往步骤b的悬浮聚合反应釜加入物料液体时，刚加入物料液体时搅拌桨9的搅拌速度为其正常工作搅拌速度的一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶11一个浆叶位高时，将搅拌桨的搅拌速度恢复为正常工作搅拌速度。
c.脱除残余单体；
d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；
f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。
单体最终转化率＞96％；残留丙烯腈单体＜50PPM；颗粒筛分直径＜30目数的颗粒的质量百分比为＜20％。
实施例3：
如图1、2所示，一种AAS耐候性树脂的制备方法，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：
a.在乳液聚合反应釜中制备丙烯酸酯类胶乳；
配方(单体总量为100重量份)：
去离子水65重量份；
丙烯酸酯23重量份；
苯乙烯10重量份；
丙烯腈1重量份；
其它助剂1重量份。
向乳液聚合反应釜中加入去离子水65重量份、丙烯酸酯23重量份、苯乙烯10重量份、丙烯腈1重量份、助剂1重量份,在75℃条件下，进行反应，乳液聚合反应时间为6小时，并在聚合反应过程中加入氧气；控制氧气分压为7.5％。
聚合完成时乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；
所述丙烯酸酯的化学式为：
CH2＝CHCOOR，其中R为C2–C6的烷基；
所述苯乙烯的化学式为：
所述丙烯腈的化学式为：
CH2＝CHCN。
b.在悬浮聚合反应釜中制备AAS耐候性树脂；
配方(单体总量为100重量份)：
丙烯酸酯类胶乳35重量份；
去离子水36重量份；
苯乙烯15重量份；
丙烯腈9重量份；
其它助剂5重量份。
在悬浮聚合反应釜中加入a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳35重量份、去离子水36重量份、苯乙烯15重量份、丙烯腈9重量份、助剂5重量份,在65℃条件下，进行反应,悬浮聚合反应时间为10小时，并在聚合反应过程中加入氮气。
在往步骤b的悬浮聚合反应釜加入物料液体时，刚加入物料液体时搅拌桨9的搅拌速度为其正常工作搅拌速度的一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶11一个浆叶位高时，将搅拌桨的搅拌速度恢复为正常工作搅拌速度。
c.脱除残余单体；
d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；
f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。
单体最终转化率＞96％；AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数。
实施例4：
一种AAS耐候性树脂，其由丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、去离子水、助剂通过乳液聚合反应和悬浮聚合反应而制备，所述AAS耐候性树脂参数具备下列任一指标或任一至少两个指标的组合：
残留丙烯腈单体＜50PPM；
单体最终转化率＞96％；
AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数；
颗粒筛分直径＜30目数的颗粒的质量百分比为＜20％；
所述丙烯酸酯的化学式为：
CH2＝CHCOOR，其中R为C2–C6的烷基；
所述苯乙烯的化学式为：
所述丙烯腈的化学式为：
CH2＝CHCN。
实施例5：
如图2所示，一种万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，包括乳液聚合反应釜1、悬浮聚合反应釜2、脱除残余单体装置12、脱水装置5和干燥装置6，所述干燥装置6为二级干燥设备。在乳液聚合反应釜1中设置有带控制系统的加氧气装置3。在所述悬浮聚合反应釜2上设有带控制系统的加氮气装置4。悬浮聚合反应釜2的挡板9的高度与悬浮聚合反应釜2空腔直壁高度相同。
上述实施例并非具体实施方式的穷举，还可有其他的实施例，上述实施例目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发明的保护范围内。
此专利说明书使用实例去展示本发明，其中包括最佳模式，并且使熟悉本领域的技术人员制造和使用此项发明。此发明可授权的范围包括权利要求书的内容和说明书内的具体实施方式和其它实施例的内容。这些其它实例也应该属于本发明专利权要求的范围，只要它们含有权利要求相同书面语言所描述的技术特征，或者它们包含有与权利要求无实质差异的类似字面语言所描述的技术特征。
所有专利，专利申请和其它参考文献的全部内容应通过引用并入本申请文件。但是如果本申请中的一个术语和已纳入参考文献的术语相冲突，以本申请的术语优先。
本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点之间是彼此独立地组合。
需要注意的是，“第一”，“第二”或者类似词汇并不表示任何顺序，质量或重要性，只是用来区分不同的技术特征。结合数量使用的修饰词“大约”包含所述值和内容上下文指定的含义。(例如：它包含有测量特定数量时的误差)。
Claims (9)
1.一种AAS耐候性树脂的制备方法，其特征在于，在一个包括乳液聚合反应釜和悬浮聚合反应釜的万吨级工业装置中，依次完成以下步骤：
a.在乳液聚合反应釜中加入丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、去离子水、其它助剂进行反应，制备丙烯酸酯类胶乳，其中，在制备丙烯酸酯类胶乳过程中，往乳液聚合反应釜中加入氧气，氧气分压的范围为4-9％；聚合完成时乳液中丙烯酸酯的单体残留为＜3000PPM；
b.在悬浮聚合反应釜中加入苯乙烯、丙烯腈、去离子水、其它助剂、a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳，制备AAS耐候性树脂，聚合完成时，单体最终转化率＞96％；
在步骤b中向悬浮聚合反应釜中加入氮气，悬浮聚合反应釜上方空间压力维持在≤210KPa。
2.根据权利要求1所述的AAS耐候性树脂的制备方法，其特征在于，
在向步骤b的悬浮聚合反应釜加入物料液体过程中，刚加入物料液体时搅拌桨的搅拌速度为其正常工作搅拌速度的一半；当物料液面漫过最上端搅拌桨叶一个浆叶位高时，将搅拌桨的搅拌速度恢复为正常工作搅拌速度；
其中，悬浮聚合反应釜的挡板的高度与悬浮聚合反应釜空腔直壁高度相同。
3.根据权利要求1所述的AAS耐候性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中在乳液聚合反应釜中加入丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、去离子水、其它助剂的质量百分比为：
去离子水60-70％；
丙烯酸酯20-33％；
苯乙烯5-10％；
丙烯腈1-5％；
其它助剂0.2-1％；
所述丙烯酸酯的化学式为：
CH2＝CHCOOR，其中R是C2–C6烷基；
所述苯乙烯的化学式为：
所述丙烯腈的化学式为：
CH2＝CHCN。
4.根据权利要求1所述的AAS耐候性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中在悬浮聚合反应釜中加入苯乙烯、丙烯腈、去离子水、其它助剂、a步骤制得的丙烯酸酯类胶乳的质量百分比为：
丙烯酸酯类胶乳20-50％；
去离子水25-45％；
苯乙烯10-20％；
丙烯腈1-10％；
其它助剂2-8％。
5.根据权利要求1所述AAS耐候性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤a反应温度为40-75℃；所述步骤b反应温度为40-75℃。
6.根据权利要求1所述AAS耐候性树脂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
c.脱除残余单体；
d.脱水：脱水后得到滤液和湿料，滤液经处理后看循环使用；
f.干燥，将步骤d的湿料进行干燥获得产品AAS耐候性树脂。
7.一种采用权利要求1-6任一项中的方法制备的AAS耐候性树脂，其特征在于：其由丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、去离子水、助剂通过乳液聚合反应和悬浮聚合反应而制备，所述AAS耐候性树脂参数具备下列至少两个指标的组合：
残留丙烯腈单体＜50PPM；
AAS耐候性树脂平均颗粒大于30目数；
颗粒筛分直径＜30目数的颗粒的质量百分比为＜20％；
所述丙烯酸酯的化学式为：
CH2＝CHCOOR，其中R是C2–C6烷基；
所述苯乙烯的化学式为：
所述丙烯腈的化学式为：
CH2＝CHCN。
8.一种采用权利要求1-6任一项中的方法制备万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，包括乳液聚合反应釜、悬浮聚合反应釜，其特征在于，在乳液聚合反应釜中设置有带控制系统的加氧气装置；
悬浮聚合反应釜的挡板的高度与悬浮聚合反应釜空腔直壁高度相同；
在所述悬浮聚合反应釜上设有带控制系统的加氮气装置。
9.根据权利要求8所述的万吨级AAS耐候性树脂的制备装置，其特征在于：还包括脱除残余单体装置、脱水装置和干燥装置。
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| CN103570882A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-12 | 杭州华创实业有限公司 | 一种asa接枝共聚树脂胶粉及其制备方法 |
| CN204298298U (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-29 | 郭桦 | 一种万吨级aas耐候性树脂的制备装置 |
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2014
- 2014-12-12 CN CN201410769294.4A patent/CN105273142B/zh active Active
Patent Citations (4)
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