CN100457858C - 从乙烯工艺的裂化气中将羰基化合物和酸性气体一起除去的方法 - Google Patents

从乙烯工艺的裂化气中将羰基化合物和酸性气体一起除去的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于抑制和溶解烃裂化工艺中碱洗单元系统的内表面上的聚合性沉积物的方法，其中所述沉积物是所述碱洗单元系统的进料流中所含的至少一种成分的聚合而产生的，包括向所述物流中引入有效量的选自硫的含氧酸的碱金属盐、内酰胺的酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱金属盐、氨基酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱土金属盐、氨基酸的碱土金属盐、内酰胺、磺内酰胺、氨基酸及其混合物的化合物的步骤，其中所述有效量抑制聚合并溶解所述沉积物。

Description

从乙烯工艺的裂化气中将羰基化合物和酸性气体一起除去的方法
技术领域
本发明一般涉及一种从烃的热裂解中除去不希望副产物的方法。本发明具体涉及将当裂化气进入乙烯设备中的碱洗塔或胺单元时形成的乙醛和其它羰基化合物，以及其它酸性气体，象H2S和CO2一起除去的方法，其中裂化气是在热裂解烃的过程中于热解器中形成的。
背景技术
在热裂解操作中，原料，诸如乙烷、丙烷、石脑油、煤油、汽油、燃料油等进行“裂解”，即脱氢、形成不饱和烃。热裂解还趋向于形成氧化的烃，包括羰基化合物，诸如乙醛。在典型操作中，将裂解的流出物流骤冷、分馏并压缩。酸性污染物，诸如硫化氢、二氧化碳和硫醇通常随后从流出物中除去。
在用碱或胺洗去这些气体的过程中，一些氧化的化合物也一并除去。但同时，涤气器中的碱性条件趋于引起羰基化合物，包括醛类(例如乙醛)和/或酮的碱诱导的缩合反应，随即导致聚合物的形成。这些聚合物沉积在涤气器的内表面。随着聚合物量的增加，产生结垢，并最终阻碍液体流过体系。这是不希望的，因为操作体系必须长时间停车，以除去沉积的聚合物并清洁设备。
过去，已经通过加入胺化合物，诸如羟胺盐酸盐、羟胺硫酸盐、肼、碳酰肼等防止含氧化合物，诸如含羰基的有机物在碱性溶液中的聚合。多项专利涉及抑制羰基化合物的结垢。
授予Roling的U.S.专利No.4,673,489公开了使用羟胺及其盐酸和硫酸盐抑制由碱洗气器单元中所含醛类的缩合反应引起的聚合物形成。该方法的一个缺点在于添加剂必须以几乎等摩尔量使用。
授予Awbrey的U.S.专利No.4,952,301公开了使用分子式NH2(CH2CH2NH)xH，其中x是1-约10的整数，的乙二胺抑制基于羰基化合物的结垢，所述结垢经常在碱性洗涤单元中，碱性洗涤液相或气相烃流的过程中发生。
授予Dunbar的U.S.专利No.5,264,114公开了在碱洗被羰基化合物污染的烃气体过程中，使用胺化合物抑制污垢沉积，包括使用胺水溶液处理所述烃气，其中所述胺水溶液包括水和浓度在2ppm-约5000ppm范围内的胺，并且其中所述胺化合物选自式RNH2和R2NH的有机化合物，其中R选自烷基或芳基。
授予Lewis的U.S.专利No.5,160,425公开了在碱洗被含氧化合物污染的热裂解产生的烃过程中，碳酰肼可用于抑制聚合性结垢的沉积物。
授予Lewis等的U.S.专利No.5,288,394描述和要求了在使用pH大于7的碱性洗液碱洗被含氧化合物污染的烃流的过程中，抑制聚合性结垢的沉积物形成的方法，包括：向所述烃流中加入足量的含至少一种肼的化合物，以抑制结垢物质的形成和沉积。
授予Roling的U.S.专利No.5,194,143描述和要求了在碱洗被含氧化合物污染的含烯烃的烃的过程中，抑制聚合性结垢的沉积物形成的方法，所述含氧化合物含约1-10,000ppm的分子式CH3COCH2CxHy的乙酰乙酸酯化合物，其中x是约1-8的整数，y是约3-17的整数。
授予McDaniel等的U.S.专利No.5,220,104公开了过碳酸盐用于这一目的的用途。
授予Lewis等的U.S.专利No.5,770,041描述不带α氢原子的特定醛化合物或非烯醇化的醛，像甲醛、乙二醛等作为羟醛抑制剂的用途，但此时候所述抑制剂仍然必须以每摩尔羰基化合物至少三倍摩尔比使用。
授予Lewis等人的U.S.专利No.5,714,055公开了特定的有机胺抑制剂，像磺胺酸在十分严格的结垢条件下用于抑制羟醛缩合的用途，但该专利未公开所述抑制剂用于溶解一旦形成的聚合物的用途。
现有技术的体系通过使用化合物的注入处理碱洗塔，以抑制羟醛缩合机理。为了抑制羟醛缩合，现有技术的体系主要使用本质上为有机物并为洗涤工艺中所用碱贡献所需碳原子的添加剂。此外，现有技术的添加剂通常需要添加剂与反应物的摩尔比是至少1∶1，以有效作用。而且，大分子量聚合物与这些化合物的加合物在碱性体系中趋向于不溶。因此，现有技术的添加剂对于保持物流无障碍地通过体系并显著减少用于除去聚合物沉积和清洁设备的维修时间的目的而言是无效的。
目前的工业惯例是使用汽油或其它芳族馏分处理弱碱，以在其送入废碱氧化单元之前除去聚合物，以防止在那里结垢。但得到的含汽油物流产生处理和操作问题。同样，含汽油物流通往其它操作单元的路径会因碱的存在产生问题，因为它可以影响pH、催化剂和反应参数。
目前另一工业惯例是使用有机添加剂处理碱洗塔，不考虑本领域的各种进展，仍然希望提供一种可选的方法，用以改善这一特定工业单元的性能。当目前已经在所述体系中使用这些添加剂提供协同作用时，仍然存在缺陷。
因此，希望提供一种防止结垢的方法，不会在涤气器的下游设备中产生问题并且不造成明显的环境问题。
发明内容
本发明的一个实施方案描述了一种使用碱/胺涤气器清除酸性气体，像H2S和CO2，以及额外地清除羰基化合物而不产生任何聚合问题的方法。本发明的另一实施方案包括清除氧化的烃而不产生聚合问题和不干扰设备操作或各个工艺单元的操作的方法。
本发明的一个实施方案包括一种提供降低设备和产物流中氧化烃，尤其是羰基化合物浓度的额外优点的方法。本发明的另一实施方案包括一种抑制氧化烃结垢而不影响整个装置操作或各个工艺的操作的方法。该实施方案中的方法提供了降低设备和物流中氧化烃，尤其是羰基化合物浓度的额外优点。本发明的另一实施方案包括特定有机盐(例如硫的含氧酸的碱金属盐、内酰胺的酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱金属盐、氨基酸的碱金属盐、磺内酰胺的酸的碱土金属盐、氨基酸的碱土金属盐、内酰胺、磺内酰胺、氨基酸及其混合物)抑制由羟醛缩合形成的聚合物并溶解所述聚合物的用途。在协同组合物中观察到所述溶解。
本发明还可与碱洗塔中的碱一起使用，其中本发明与用于制备洗液的碱预混合。
附图说明
图1A和1B描述了用于本发明的化合物。
具体实施方式
本发明包括一种抑制和溶解在用于洗涤酸性气体，诸如二氧化碳和硫化氢的苛性或碱性涤气器中形成的聚合物沉积物的方法，所述酸性气体来自热裂解烃，诸如石脑油、乙烷和丙烷过程中形成的流出物流。裂化操作还产生氧化的化合物，诸如乙酸乙烯酯或乙醛，它们在涤气器中的碱性条件下进行聚合。通过在碱性条件下水解，乙酸乙烯酯释放出的乙醛进一步助长了聚合性沉积物的形成。
本发明的一个实施方案包括一种方法，其中使用特定的无机盐，像连二亚硫酸钠、焦亚硫酸氢钠和硫酸氢钠减轻结垢。所述无机盐与脂族氨基酸(包括但不限于6-氨基己酸)混合，以协同组合的形式减轻合并体系中的聚合效果。无机盐和脂族氨基酸，特别是6-氨基己酸的混合不仅防止，而且溶解了上述羟醛缩合形成的聚合物。
本发明的另一实施方案包括一种方法，其中使用无机盐与特定的内酰胺(包括但不限于ε-己内酰胺(分子量113))混合，以减轻体系中的聚合效果。无机盐和己内酰胺的混合不仅防止，而且溶解了上述羟醛缩合形成的聚合物。
在本发明的一个实施方案中，当氨基酸或内酰胺与无机盐，特别是连二亚硫酸钠一起使用时，它们与低和高分子量的聚合物均反应，这样，反应后的加合物溶于碱溶液。因此，协同比例的氨基酸和无机盐将形成的聚合物溶解并防止装置的沉淀和结垢。本发明的添加剂具有作为聚合抑制剂(与乙醛反应)和溶解出现的聚合物(与其反应)的双重作用的优点。
在本发明的一个实施方案中，尤其有用的氨基酸包括但不限于6-氨基酸，诸如由ε-己内酰胺、甘氨酸或牛黄酸，或者任何具有一个图1A和1B所示结构的化合物制成的氨基己酸。这些化合物的衍生物、异构体以及无机或有机盐也是适合的。这些结构仅仅是本发明一些实施方案的代表，而本领域技术人员将认识到，可以对实施方案改型而不背离本发明要求的范围。
上一段所述的这些化合物对于羟醛缩合反应是有效的聚合抑制剂。对于本发明的目的而言，乙醛聚合物可以定义为具有2-或更多个重复单元的乙醛。这些所述化合物对于在任何烃流中出现的羰基化合物而言是有效的清除剂。所述化合物对于羟醛缩合反应也是有效的聚合抑制剂，而且对于任何已经通过上述机理形成的聚合物是溶解试剂。
在本发明的一个实施方案中，可以将无机盐以这样的量加入碱洗塔-羰基与无机盐的摩尔比是约1∶0.01-约1∶25摩尔。优选将无机盐以这样的量加入碱洗塔-羰基与无机盐的摩尔比是约1∶0.05-1∶0.005。
在本发明的另一实施方案中，氨基酸和上述无机盐可以以这样的量加入碱洗塔-羰基与胺和无机盐的混合物的摩尔比是约1∶0.01-约1∶25摩尔。优选将氨基酸和无机盐的混合物以这样的量加入碱洗塔-羰基与混合物的摩尔比是约1∶0.05-1∶0.005。
在本发明的再一实施方案中，内酰胺和上述无机盐可以以这样的量加入碱洗塔-羰基与内酰胺和无机盐的混合物的摩尔比是约1∶0.01-约1∶25摩尔。优选将内酰胺和无机盐以这样的量加入碱洗塔-羰基与内酰胺和无机盐的摩尔比是约1∶0.5至约1∶0.25。
在本发明的一个实施方案中，氨基酸的盐或纯氨基酸或其混合物可以以纯物质的形式，或者以含0.05到大于60重量％氨基酸的水溶液形式加入。在一个实施方案中，使用18重量％的氨基酸。
在本发明的一个实施方案中，内酰胺可以以纯物质的形式，或者以含0.05到大于60重量％氨基酸的水溶液形式加入，优选18-38重量％。
在再一实施方案中，优选在碱洗体系中相对含水洗涤介质使用0.5-1,000,000ppm添加剂。优选使用25-200ppm添加剂。
以下实施例仅为本发明一些实施方案及其进行方式的阐述，并不以任何方式限制本发明要求的范围。
实施例1
向带有温度计、搅拌器和冷凝器的清洁的四颈圆底烧瓶中加入己内酰胺(18g，0.1593摩尔)、氢氧化钠(7g，0.175摩尔)和75.0g水。充分搅拌混合物并加热至105-120℃6小时。定期取出少量样品并使用HPLC测定转化率。ε-己内酰胺向6-氨基己酸的转化率大于75％。
实施例2
将20ml 10％NaOH溶液加入50ml有塞锥形瓶中。随后加入溶液形式或固体形式的所需抑制剂，接着加入1ml乙酸乙烯酯。充分振荡混合物并在烘箱中于55℃保持24小时。进行一个空白实验，其中加入除抑制剂之外的所有试剂。在24小时后，目测烧瓶中内容物的透明度或任何沉积物，并测量UV记录。获得的以下结果见表1所示。
表1
以下结果是使用相同组合物和反应参数的两个或三个相同实验的平均值。
  实验No.   化合物   gms   摩尔比   800nm的透光度％   在720nm吸收   现象
  1   空白   无   无   0.5   2.5   带沉淀的红色模糊液体
  1   连二亚硫酸钠   0.2075   0.125   68.5   0.2575   红色微模糊液体
  2   连二亚硫酸钠   0.4715   0.250   89.55   0.0475   红色澄清液体
  3   连二亚硫酸钠   0.943   0.5   90   0.042   微红色澄清液体
  4   连二亚硫酸钠   1.886   1.0   80.35   0.09   无色液体
  5   焦亚硫酸钠   0.1281   0.0625   0.466   2.54   红色模糊液体
  6   焦亚硫酸钠   0.2562   0.125   80.7   0.179   红色澄清液
  7   焦亚硫酸钠   0.549   0.25   86.4   0.113   红色澄清液
  8   焦亚硫酸钠   2.089   1.0   87.3   0.066   红色澄清液
  11   亚硫酸氢钠   0.140   0.125   2.8   1.80   模糊红色液体
  12   亚硫酸氢钠   0.338   0.30   86.1   0.133   红色澄清液
  13   亚硫酸氢钠   0.563   0.50   86   0.1035   红色澄清液
  14   亚硫酸氢钠   1.127   1.0   89.1   0.092   红色澄清液
  17   亚硫酸钠   0.170   0.125   0.35   2.653   红色模糊液体
  18   亚硫酸钠   0.682   0.5   83.6   0.130   红色澄清液
  19   亚硫酸钠   1.365   1.0   89.2   0.08   红色澄清液
  20   硫酸钠   1.539   1.0   5.9   1.904   带胶质聚合物的模糊液体
  21   硫酸氢钠   1.496   1.0   4.4   1.332   同上
实施例3
将20ml 10％NaOH溶液移液至50ml有塞锥形瓶中。向其中加入1ml乙酸乙烯酯溶液。充分振荡混合物并在烘箱中保持15分钟。在此期间，将乙酸乙烯酯水解并聚合，形成不溶性产物。15分钟后加入所需量的抑制剂。不加抑制剂制备一个对照样品。充分振荡混合物并在供箱中保持24小时。24小时后，目测烧瓶中内容物的透明度和任何沉积物。在某些情况下测定UV透光度进行对照。结果见表2所示。
表2：聚合后
  实验No.   化合物   gms   摩尔   摩尔   总摩尔  800nm的透光率％   720nm的吸收   现象
  1   空白   无   无   无   无  0.5   2.5   带聚合物颗粒的红色浑浊液体
  2   连二亚硫酸钠   0.943   0.5 ……   0.5  62.5   0.202   带少量颗粒的黄色澄清液
  3   氨基己酸   0.125   0.087   0.087  0.5   2.709   同上
  4   连二亚硫酸钠+氨基己酸   0.943+0.125   0.5   0.087   0.587  77.05   0.1125   红色澄清透明液
  5   连二亚硫酸钠+实施例1   0.943+0.3ml   0.5+0.087   0.5879  85.7   0.07   红色澄清透明液体
  6   己内酰胺   0.3673   0.3   0.3  11.4   1.095   带颗粒的模糊红色液体
  7   连二亚硫酸钠+己内酰胺   0.943+0.3673   0.5   0.3   0.8  69.7   0.171   带少量颗粒的澄清红色液体
表3：聚合之前
  实验No.  化合物   gms   摩尔   摩尔   总摩尔  800nm的透光率％  720nm的吸收   现象
  1  连二亚硫酸钠   0.1   ……   0.1  18.5  0.842   红色模糊液体
  2  氨基己酸   0.0372   ……   0.026   0.026  0.3  2.571   接近空白
  3  连二亚硫酸钠+氨基己酸   0.1886+0.0372   0.1   0.026   0.126  82  0.183   红色澄清透明液体
  4  连二亚硫酸钠+实施例1   0.1886+0.09ml   0.1   0.026   0.126  81.0  0.210   红色红色澄清透明液体
  5  连二亚硫酸钠+磺胺酸   0.1886+0.3   0.1   0.160   0.260  86.7  0.1195   红色澄清透明液体
  6  磺胺酸   0.30   0.160   0.160  0.2  2.872   带颗粒的红褐色雾状
  7  己内酰胺   0.3673   0.3   0.3  0.4  2.783   带一些分散颗粒的暗红色微模糊液体
  8  己内酰胺+连二亚硫酸钠   0.1836+0.1886   0.1   0.15   0.250  82.9  0.176   红色澄清透明液体
  9  焦亚硫酸钠+连二亚硫酸钠   0.1853+0.1866   0.1   0.09   0.190  93.3  0.067   微红色澄清透明液体
  10  连二亚硫酸钠+氨基己酸   0.1132+0.0888   0.06   0.0625   0.123  81  0.285   红色澄清透明液体
  11  氨基己酸   0.0888   0.0625   0.0625  0.3  2.872   与空白相同
其中将本发明处理用于抑制结垢的碱性洗涤体系包括胺酸性气体洗涤器和碱性洗涤体系。
实施例4：碱溶液的稳定性
在10％NaOH溶液中制备0.3摩尔强度的连二亚硫酸钠。周期性测试该连二亚硫酸钠溶液的性能。向20ml溶液中加入1ml乙酸乙烯基酯并充分振荡。在烘箱中于55℃保持24小时。详细结果见表4所示。
表4：碱溶液的稳定性
  Sr.No.   小时   800nm的透光率％   720nm的吸收   现象
  1   24小时   90.3   0.122   红色澄清透明液体
  2   192   85.3   0.145   红色澄清透明液体
  3   240   87.9   0.140   红色澄清透明液体
  4   360   90.9   0.129   红色澄清透明液体
  5   480   87.3   0.142   红色澄清透明液体
实施例5：焦亚硫酸钠
在10％NaOH溶液中制备0.2摩尔强度的连二亚硫酸钠。周期性测试该焦亚硫酸钠溶液的性能。向20ml溶液中加入1ml乙酸乙烯基酯并充分振荡。在烘箱中于55℃保持24小时。详细结果见表5所示。
表5：焦亚硫酸钠
  Sr.No.   小时   800nm的透光率％  720nm的吸收   现象
  1   24小时   90.7  0.095   红色澄清透明液体
  2   72   90.8  0.109   红色澄清透明液体
  3   168   90.3  0.105   红色澄清透明液体
  4   216   88.7  0.118   红色澄清透明液体
  5   336   90.4  0.116   红色澄清透明液体
此处已经根据各种实施方案描述了本发明，本领域技术人员将认识到可以对实施方案改型而不背离本发明要求的范围。

Claims (2)

1.一种用于抑制和溶解烃裂化工艺中碱洗单元系统的内表面上的聚合性沉积物的方法，其中所述沉积物是所述碱洗单元系统的进料流中所含的至少一种成分的聚合而产生的，该方法包括向所述物流中引入有效量的混合物，所述混合物包括：
(a)连二亚硫酸钠；和
(b)己内酰胺、磺胺酸、或氨基己酸；
其中所述混合物的有效量为如使用己内酰胺则连二亚硫酸钠与己内酰胺摩尔比为1∶0.6或1∶1.5、若使用磺胺酸则连二亚硫酸钠与磺胺酸的摩尔比为1∶1.6或若使用氨基己酸则连二亚硫酸钠与氨基己酸的摩尔比为1∶0.174、1∶0.26或1∶6.25/6且其中所述混合物抑制聚合并溶解所述聚合性沉积物。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物包括连二亚硫酸钠和氨基己酸。
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