KR20130029386A - 가성 스크러버 부착물을 감소시키기 위한 용매의 용도 - Google Patents

가성 스크러버 부착물을 감소시키기 위한 용매의 용도 Download PDF

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KR20130029386A
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 산 기체를 제거하기 위해 사용되는 가성 스크러버에서 발생하는 부착물 침착의 형성을 감소시키는 방법이다:
a) 하나 이상의 NaOH, KOH 또는 LiOH 를 본질적으로 포함하는 알칼리 수용액이 공급되는 가성 스크러버를 제공하는 단계,
b) 산소화 화합물 및 산 기체로 오염된, 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 제공하는 단계 (상기 산소화 화합물은 스크러버의 알칼리 용액의 존재 하에 중합성 부착물 침착을 형성할 수 있음),
c) 상기 탄화수소 스트림을 가성 스크러버로 보내 산 기체가 본질적으로 없는 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 회수하는 단계,
이때,
d) 부착물 침착 형성을 감소시킬 수 있는 용매의 유효량을 가성 스크러버 및/또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에 도입하는 단계,
e) 스크러버의 액체 배출구를 알칼리 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 수단으로 보내는 단계,
f) 임의로는, 스크러버의 알칼리 용액의 존재 하에서 산소화 화합물이 중합성 부착 침착물로 전환되는 것을 감소시킬 수 있는 첨가제를 가성 스크러버 및/또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에 도입하는 단계.
구현예에서 단계 e) 에서 알칼리 용액으로부터 분리되는 용매를 처리하여 중질 화합물을 제거하고 단계 d) 에서 재순환한다. 상기 처리는 스트리핑 또는 증류일 수 있다. 구현예에서 알칼리 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 단계 e) 의 수단은 스크러버의 바닥에 위치한다. 구현예에서 가성 스크러버는 다양한 가성 농도를 갖는 수 개의 단을 갖는다. 용매 주입 및 제거는 각 단에 위치할 수 있다.

Description

가성 스크러버 부착물을 감소시키기 위한 용매의 용도{USE OF SOLVENT TO DECREASE CAUSTIC SCRUBBER FOULING}
본 발명은 가성 스크러버 부착물을 감소시키기 위한 용매의 용도에 관한 것이다. 전통적으로 올레핀은 촉매 또는 스팀 크래킹 공정에 의해 석유 공급원료로부터 생산된다. 이들 크래킹 공정, 특히 스팀 크래킹은, 다양한 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀(들), 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌을 제조한다. 제한된 공급량 및 미정제 오일의 증가하는 비용으로 인해 탄화수소 생성물을 제조하는 대안적 공정에 대한 연구가 촉진되고 있다. MTO 공정은 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 및 중질 탄화수소, 예컨대 부텐을 제조한다. 상기 MTO 공정은 분자체와 접촉에 의한 메탄올 또는 디메틸에테르의 전환이다. 올레핀 (MTO) 공정에 대한 메탈올에서의 관심사항은, 메탄올이 메탄올을 제조하기 위해 이어서 가공되는 합성 기체의 제조에 의한 석탄 또는 천연 가스로부터 수득될 수 있다는 사실에 기초한다. 또한, 올레핀은 알코올의 탈수에 의해 제조될 수 있다. 에탄올은 카르보히드레이트의 발효에 의해 수득될 수 있다. 살아있는 유기물로부터 유기 물질을 구성하는 바이오매스는 세계적 선두물질로 재생가능한 에너지원이다.
MTO 공정 또는 알코올 탈수 공정으로부터 회수되는 올레핀은 산소화 오염물 및 산 기체, 예컨대 CO2 를 포함한다. 올레핀 정제 과정에서, 산 기체는 "가성 스크러버" 또는 "가성 타워" 로서 지칭되는 장치에서 제거된다. 본 발명은 상기 가성 스크러버의 부착물에 관한 것이다.
열분해는 화합물이 열 단독에 의해 하나 이상의 다른 물질로 변형되는 것이다. 석유 및 석유화학 산업에서, 열분해는 탄화수소 가공에 유용하다. 이러한 공정은 종종 "크래킹" 으로서 지칭된다. 탄화수소의 열분해가 스팀의 존재 하에서 수행되는 경우, 이는 종종 "스팀 크래킹" 으로서 지칭된다. 에탄, 프로판, 나프타, 기체 오일 및 기타 탄화수소 공급원료의 스팀 크래킹은 값비싼 올레핀을 제조하기 위한 유용한 방법이다. 스팀 크래킹 공정의 부산물로서, 카르보닐 화합물을 포함하는 산소화 화합물이 형성된다. 이들 카르보닐 화합물은 알데히드 및 케톤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 크래킹 작업에 형성되는 카르보닐 화합물의 양은 매우 다양할 수 있으나, 때때로 다양한 공급원료 및 크래킹 온도의 사용으로 인해 약 1000 ppm 만큼 높은 농도를 갖는 기체 스트림에서 전형적으로는 약 1 ppm 내지 약 200 ppm 이다. 탄화수소 크래킹 공정의 부산물은 바람직하지 않은 산 기체 CO2 및 H2S 를 포함한다. 따라서, 탄화수소 크래킹 공장이 산 기체 제거 시스템을 가져 크래킹된 기체로부터 CO2 및 H2S 를 제거하는 것이 정상이다. 전형적으로, 산 기체 제거 시스템은 통상적으로, 기체 스팀을 염기성 세척 (pH 7 초과) 을 통과시켜 산성 성분 (황화수소 및 이산화탄소 기체 포함) 을 제거하는 것으로 이루어진다. 석유 및 석유화학 산업에서, 염기성 세척을 포함하는 유닛 작업은 '가성 스크러버' 또는 '가성 타워' 로서 지칭되는 장치에서 통상 수행된다.
산 기체 제거 시스템에서, 몇몇 산소화 화합물이 또한 제거된다. 이들 산소화 화합물, 특히 카르보닐 화합물, 특히 아세트알데히드가 염기의 존재 하에 중합을 거치게 될 것이 분명한 탄화수소 가공이 당업계에 공지되어 있다. 가성으로 이산화탄소를 제거하는 경우, 알데이트가 포획된다. 가성 용액에서 알데히드는 생성되는 폴리알돌과 반응한다. 산업에서 적유 (Red Oil) 로서 공지된 이들 중합체는 가성 스크러버의 부착물을 유도한다. 산 기체 제거 시스템에서, 아세트알데히드 중합체는 내부 장치 표면에 정착하여 부착물을 야기할 것이고 결국 플러깅을 야기할 것이다. 내부 장치의 부착물 및 플러깅은, 세정을 수행하기 위해 유닛을 폐쇄해야 함을 의미하는 것이다. 유닛 작업이 세정을 위해 폐쇄되어야만 할 때마다, 장치를 세정해야 하는 실제 비용에 더하여 생산성 손실로 인해 비용이 발생하게 된다는 것을 의미한다.
많은 종래 기술이 그러한 부착물을 다루고 있는데, 이들은 본질적으로는, 가성 스크러버에서 다양한 화학물질 저해제의 도입을 설명하고 있다.
MTO 및 알코올 탈수와 같은 산소화 공급원료를 이용한 에틸렌 및 프로필렌의 제조 동안, 알데히드 및 이산화탄소가 제조된다. 이들 공정에서 제조되는 알데히드의 양은 스팀 크래커와 비교시 매우 높다. 이들 공정의 다른 특징은 벤젠과 같은 방향족이 매우 적은 양으로 제조된다는 것이다. 알데히드의 농도가 매우 높기 때문에, 부착 잠재성은 매우 중요하다. 스팀 크래커의 유출액으로 작업하는 가성 스크러버에서, 방향족의 존재는 적유를 감소시키는데 도움이 된다. 반대로, MTO 또는 알코올 탈수의 유출액으로 작업하는 가성 스크러버에서는 2 가지의 단점이 존재한다:
(i) 알데히드가 더욱 많아, 결과적으로 적유가 증가되고,
(ii) 생산되는 방향족이 훨씬 더 적어, 결과적으로 적유가 용해되지 않고 부착물이 증가된다.
가성 스크러버 및/또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에서, 용매, 유리하게는 벤젠 또는 톨루엔 또는 자일렌을 도입하여 이들의 용해뿐 아니라 적유 형성을 감소시켜 부착물 침착의 형성을 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.
종래 기술은 가성 스크러버에서 방향족 및/또는 용매를 저해제의 비율로 도입하는 것을 기술하고 있는데, 이는 본 발명의 용매의 비율 및 기능과는 관계가 없다. 상기 용매는 증가하는 중합체를 가성과 접촉시키는 것을 감소시킴으로써 적유 형성율을 감소시킨다.
US 5,582,808 은 알돌 응축을 감소시키고 이후 가성 스크러버에서 후속 중합체 형성을 감소시키는데 유용한 보로히드라이드를 제공한다. 보로히드라이드는 반응성 카르보닐과 반응하여 보다 안정적인 알코올 및 보로히드라이드의 염 (이는 수용성으로 남아 있고, 따라서 탄화수소 상으로 수행되지 않음) 을 생성하는 것으로 여겨진다. 보로히드라이드는 약 4:1::카르보닐:보로히드라이드의 높은 몰비로 반응성 카르보닐을 감소시키기 위한 잠재성을 갖는다. 바람직한 보로히드라이드는 나트륨 보로히드라이드 (나트륨 테트라히드로보레이트) 이다. 보로히드라이드는 용매에 도입될 수 있고, 톨루엔이 사용될 수 있으나 바람직하지 않다 (콜3린 6-10). 바람직하게는 보로히드라이드는 가성 용액으로 도입된다.
US 5,770,041 은 가성 용액에 비-에놀형성 카르보닐 화합물의 침착-저해 유효량을 첨가하는 것을 기술하고 있다. 바람직한 비-에놀형성 카르보닐 화합물은 포름알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드, p-아니즈알데히드, 포름산, 글리옥살산 및 파라포름알데히드이다. 비-에놀형성 카르보닐 화합물은 카르보닐에 대한 비-에놀형성 카르보닐의 몰비를 약 25:1 내지 약 3:1 로 나타내는 양으로 소비되는 가성 세척/스트리퍼 시스템에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 비는 약 10:1 내지 약 3:1 이다. 가장 바람직하게는, 비는 약 5:1 내지 약 3:1 이다. 용액은 저해제의 몰량이 부착을 방지하기에 유효한 것을 보장하기 위한 충분한 양으로 시스템에 첨가되어야만 한다. 매질에서 저해제의 1 내지 10,000 ppm 의 처리 범위는 카르보닐 농도를 측정하기 위한 편리한 방법이 없는 경우 이용될 수 있다. 카르보닐 농도가 공지되거나 추정될 수 있는 경우, 저해제는 바람직하게는 과량의 카르보닐 당량으로 첨가된다. 저해제를 희석하는데 적합한 용매는 물, ... 열분해 가솔린을 포함한다. 이들 상기 2 개의 종래 기술은 부착물을 줄이기 위한 용매의 용도를 언급하지 않는다.
US 5,714,055 는 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노벤젠술폰산 및 이의 염, 4-아미노-o-크레졸, 3-아미노페놀, 2-아미노벤조산 및 이의 염, 3-아미노벤조산 및 이의 염, 및 4-아미노벤조산 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가성 용액-가용성 치환된 방향족 아민의 침착-저해 유효량을 가성 용액에 첨가하는 것을 기술하고 있다. 바람직한 치환된 방향족 아민은 수용액에서 4-아미노벤젠술폰산의 나트륨 염이다. 치환된 방향족 아민은 카르보닐에 대한 아민의 몰비가 약 1.0:10.0 내지 약 1.0:25.0 으로 표시되는 양으로 알칼리 스크러버에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 치환된 방향족 아민은 카르보닐에 대한 아민의 몰비가 약 1.0:3.0 내지 약 1.0:9.0 으로 표시되는 양으로 알칼리 스크러버에 첨가될 수 있다. 가장 바람직하게는, 치환된 방향족 아민은 카르보닐에 대한 아민의 몰비가 약 1.0:1.0 내지 약 1.0:2.0 으로 표시되는 양으로 알칼리 스크러버에 첨가될 수 있다.
US 5,194,143 은 탄화수소의 가성 세척 동안 정상적으로 형성되는 중합성 기재의 부착물 침착의 형성을 저해하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 가성 세척 시스템에 목적하는 아세토아세테이트 에스테르 화합물의 유효량을 첨가하는 것을 포함한다. 알데히드 1 몰 마다 아세토아세테이트 에스테르 화합물의 1 몰이 요구된다. 아세토아세테이트 에스테르 화합물은 알데히드 1 몰 당 약 0.5 내지 약 10 몰의 양으로 가성 세척에 첨가되어야만 한다. 바람직하게는, 공급율은 알데히드 1 몰 당 아세토아세테이트 에스테르 화합물의 1 내지 약 3 몰 범위이고, 1.0 의 몰비가 특히 바람직하다. 대체로, 염기성 세척 밀리부당 약 1 내지 약 10,000 ppm 의 아세토아세테이트 에스테르 화합물이 충분한 처리 범위이다 (카르보닐 수준을 측정하는 편리한 방법이 없는 경우).
발명의 개요
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 산 기체를 제거하기 위해 사용되는 가성 스크러버에서 발생하는 부착물 침착 형성을 감소시키는 방법이다:
a) 하나 이상의 NaOH, KOH 또는 LiOH 를 본질적으로 포함하는 알칼리 수용액이 공급되는 가성 스크러버를 제공하는 단계,
b) 산소화 화합물 및 산 기체로 오염된, 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 제공하는 단계 (상기 산소화 화합물은 스크러버의 알칼리 용액의 존재 하에 중합성 부착물 침착을 형성할 수 있음),
c) 상기 탄화수소 스트림을 가성 스크러버에 보내 본질적으로 산 기체가 없는 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 회수하는 단계,
이때,
d) 부착물 침착 형성을 감소시킬 수 있는 용매의 유효량을 가성 스크러버 및/또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에 도입하는 단계,
e) 스크러버의 액체 배출구를 알칼리 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 수단으로 보내는 단계,
f) 임의로는, 스크러버의 알칼리 용액의 존재 하에서 산소화 화합물을 중합성 부착 침착물로 전환시키는 것을 감소시킬 수 있는 첨가제를 가성 스크러버 및/또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에 도입하는 단계.
구현예에서, 단계 e) 에서 알칼리 용액으로부터 분리되는 용매를 처리하여 중질 화합물을 제거하고 단계 d) 에서 재순환한다. 상기 처리는 스트리핑 또는 증류일 수 있다.
구현예에서, 알칼리 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 단계 e) 의 수단은 스크러버의 바닥에 위치한다.
구현예에서, 가성 스크러버는 다양한 가성 농도로 수 개의 단을 갖는다. 용매 주입 및 제거는 각 단에 위치할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 구현예를 기술한다. (1) 은 산소화 화합물 및 산 기체로 오염된, 올레핀-함유 탄화수소 스트림이고, (2) 는 본질적으로 산 기체가 없는 올레핀-함유 탄화수소 스트림이다. 구현예에서, 2 개의 가성 스크러버 및 물 스크러버가 상부에 존재한다.
알칼리 용액에 대해, NaOH, KOH 또는 LiOH 의 농도가 3 내지 30w%, 유리하게는 5 내지 15% 범위일 수 있다. 유리하게는 NaOH 로 제조된다. 가성 구성은 가성 스크러버의 하나 이상의 부분에서 형성될 수 있다. 알칼리 용액의 퍼지는 가성 스크러버의 하나 이상의 부분에서 형성될 수 있다.
가성 스크러버에 대해, 통상적인 흡수 시스템에 사용되는 컬럼을 예로 들 수 있다. 하나의 구현예에서, 흡수 시스템은 팩킹된 컬럼을 사용하며, 플레이트 흡수 컬럼이 또한 사용될 수 있다. 또다른 구현예에서, 흡수 컬럼은 흡수 컬럼의 상부 부분에 위치하는 액체 유입구를 갖는다 (알칼리 용액). 흡수제 액체 (알칼리 용액) 는 컬럼의 상부를 가로질러 고르게 분포된다. 바람직하게는, 흡수제 액체의 고른 분포는 배전기 플레이트 또는 분무 노즐을 사용하여 달성된다. 흡수 컬럼의 바닥에서 산소화 화합물 및 산 기체로 오염된 올레핀-함유 탄화수소 스트림이 흡수 컬럼으로 들어가는 기체 유입구가 존재한다. 증기 성분은 컬럼을 내려가는 액체 흡수제에 대한 역류로 컬럼을 올라간다. 이는 역류 흡수로서 공지되어 있다. 컬럼에서 팩킹 또는 플레이트는 컬럼 내의 증기 및 액체 성분 사이의 균질 접촉을 위한 표면을 제공한다. 역류 흡수 컬럼에서, 둘 모두의 액체 및 증기 상에서 가용성 기체의 농도는 컬럼의 바닥에서 가장 크고 컬럼의 상부에서 가장 낮다. 액체를 위한 배출구는 흡수 컬럼의 바닥에서 존재하고, 전형적으로 기체 유입구 아래에 존재한다. 액체 흡수제에서 가장 가용성인 기체에서 기체 상을 위한 배출구는 흡수 컬럼의 상부에 존재하고, 전형적으로는 액체 유입구 위에 존재한다. 가성 스크러버는 임의의 압력에서 작동할 수 있고, 유리하게는 이는 올레핀-함유 탄화수소 스트림의 압력보다 약간 미만의 압력에서 작동할 수 있다. 온도는 예를 들어, 알칼리 용액이 액체 상태로 남아 있는 온도이다.
구현예에서, 가성 스크러버를 이탈하는 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 물이 공급되는 스크러버 (물 스크러버) 로 공급하여 상기 올레핀-함유 탄화수소 스트림의 임의의 알칼리 내용물을 제거한다. 바람직한 구현예에서, 물 스크러버는 가성 스크러버의 상부에 존재한다. 구현예에서, 상기 물 스크러버에서, 용매 (탄화수소 등) 는 결국 이러한 상부 구획으로 비말 동반되는 적유의 물을 세척하기 위해 주입된다.
산소화 화합물 및 산 기체로 오염된, 올레핀-함유 탄화수소 스트림에 대해, 산소화 화합물의 예는 카르보닐 화합물이다. 탄소 산소 이중 결합을 갖고 에놀형성 가능한 (enolizable) 모든 분자는 적유를 생산할 수 있다. 이들 카르보닐 화합물은 알데히드 및 케톤을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 알데히드 중에서, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드를 예로 들 수 있다. 케톤 중에서 아세톤 및 고분자량 케톤을 예로 들 수 있다. 올레핀-함유 탄화수소 스트림에서 산소화 화합물의 비율은 1.5w% 이하, 통상적으로는 10 ppm 내지 15000 wppm, 200 내지 5000 wppm, 더욱 자주 300 내지 3000 wppm 범위일 수 있다.
올레핀-함유 탄화수소 스트림에서 산 기체의 비율은 1w% 이하, 통상적으로는 1 wppm 내지 1000 wppm 범위일 수 있다. 산 기체는 CO2 및 H2S 일 수 있다.
산소화 화합물 및 산 기체로 오염된 올레핀-함유 탄화수소 스트림은 예를 들어 알코올 탈수 유닛 또는 MTO 유닛으로부터 나온다.
부착물 침착 형성을 감소시킬 수 있는 용매에 대해, 본질적으로 알칼리 용액과 혼화가능한 용매를 선택하는 것이 권장된다. 용매는 탄화수소일 수 있다. 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 예로 들 수 있다. 용매는 가성 스크러버 또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에 도입될 수 있거나, 가성 스크러버 또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에 부분적으로 도입될 수 있다. 알칼리 용액의 흐름에 대한 용매의 중량비는 0.1 이하일 수 있으며, 통상적으로는 0.02 내지 0.1 범위일 수 있다. 용매는 존재하는 경우 가성 스크러버의 각 단에서 도입될 수 있다. 알칼리 용액의 흐름은 퍼지의 보충물로서 도입되는 신선한 알칼리 용액인 알칼리 용액의 구성을 의미한다.
알칼리 용액의 존재 하에서 산소화 화합물의 중합성 부착 침착물로의 전환을 감소시킬 수 있는 임의적인 첨가제에 대해, 산소화 화합물 스캐빈져, 유리하게는 카르보닐 스캐빈져를 예로 들 수 있다. 보로히드라이드, 히드록실아민 및 히드록실아민 술페이트를 예로 들 수 있다.
비-에놀형성 카르보닐 화합물의 침착-저해 유효량을 가성 용액에 첨가하는 US 5,770,041 을 예로 들 수 있다. 바람직한 비-에놀형성 카르보닐 화합물은 포름알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드, p-아니즈알데히드, 포름산, 글리옥살산 및 파라포름알데히드이다. 비-에놀형성 카르보닐 화합물은 카르보닐에 대한 비-에놀형성 카르보닐의 몰비가 약 25:1 내지 약 3:1 로 표시되는 양으로 소비되는 가성 세척/스트리퍼 시스템에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 비는 약 10:1 내지 약 3:1 이다. 가장 바람직하게는, 비는 약 5:1 내지 약 3:1 이다.
목적으로 하는 아세토아세테이트 에스테르 화합물의 유효량이 가성 세척 시스템에 첨가되는 US 5,194,143 을 예로 들 수 있다. 유리하게는, 에스테르는 화학식 CH3COCH2CO2CxHy 이며, 이때 x 는 1 내지 약 8 의 정수이고 y 는 약 3 내지 약 17 의 정수이다. 알데히드 1 몰 마다 아세토아세테이트 에스테르 화합물 1 몰이 필요하다. 아세토아세테이트 에스테르 화합물은 알데히드 1 몰 당 약 0.5 내지 약 10 몰의 양으로 가성 세척에 첨가되어야만 한다. 바람직하게는, 공급율은 알데히드 1 몰 당 아세토아세테이트 에스테르 화합물 1 내지 약 3 몰 범위이며, 1.0 의 몰비가 특히 바람직하다.
아세토아세테이트 에스테르 화합물은, 아세토아세테이트 에스테르의 몰량이 바람직하지 않은 카르보닐 오염물질 모두와 반응하기에 충분함을 보장하는 양으로 염기성 세척에 첨가되어야만 한다. 본 방법은 아세토아세테이트 에스테르 화합물이 충분한 양으로 염기성 세척 시스템에 존재함을 보장한다. 염기성 세척 시스템으로의 아세토아세테이트 에스테르 화합물의 첨가를 위한 처리 범위는 명백하게도, 세척되는 탄화수소에서 불순물 수준의 중증도에 의존적이다. 대체로, 염기성 세척 1 밀리부당 약 1 내지 약 10,000 ppm의 아세토아세테이트 에스테르 화합물이 충분한 처리 범위이다 (카르보닐 수준을 측정하는 편리한 방법이 없는 경우).
2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노벤젠술폰산 및 이의 염, 4-아미노-o-크레졸, 3-아미노페놀, 2-아미노벤조산 및 이의 염, 3-아미노벤조산 및 이의 염, 및 4-아미노벤조산 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가성 용액-가용성 치환된 방향족 아민의 침착-저해 유효량을 가성 용액에 첨가하는 것을 포함하는 US 5,714,055 를 예로 들 수 있다. 바람직한 치환된 방향족 아민은 수용액에서 4-아미노벤젠술폰산의 나트륨 염이다. 치환된 방향족 아민은 카르보닐에 대한 아민의 몰비가 약 1.0:10.0 내지 약 1.0:25.0 으로 표시되는 양으로 알칼리 스크러버에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 치환된 방향족 아민은 카르보닐에 대한 아민의 몰비가 약 1.0:3.0 내지 약 1.0:9.0 로 표시되는 양으로 알칼리 스크러버에 첨가될 수 있다. 가장 바람직하게는, 치환된 방향족 아민은 카르보닐에 대한 아민의 몰비가 약 1.0:1.0 내지 약 1.0:2.0 로 표시되는 양으로 알칼리 스크러버에 첨가될 수 있다.
알파-아미노 산 및 이의 에스테르 및 이의 아미드 및 이의 염 및 이의 혼합물 또는 메르캅토아세트산 및 이의 알킬 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 카르보닐 화합물을 포함하는 스트림 또는 염기성 세척 유닛 작업에 첨가되며; 이때 화합물은 수용성 및 염기용성으로 남아 있도록 선택되고 염기성 세척 유닛 작업에서 또는 스트림에서 응집하지 않으며; 이때 스트림은 염기성 세척 유닛 작업에 들어가는 스트림과 동시에 또는 그 전에 화합물과 접촉되거나; 또는 이때 화합물은 스트림이 염기성 세척 유닛 작업에 들어가기 전에 또는 들어가는 동안 염기성 세척 유닛에 첨가되는, US 6,372,121 를 예로 들 수 있다. 카르보닐 화합물을 포함하는 상기 스트림에 또는 염기성 세척 유닛 작업에 첨가되는 화합물의 양은 약 0.01 ppm 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 100 ppm 이다.
목적하는 에틸렌디아민 화합물 (예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등) 의 유효량이 가성 세척 시스템에 첨가되는 US 4,952,301 을 예로 들 수 있다. E.D.A 의 몰량이 바람직하지 않은 카르보닐 오염물 모두와 반응하기에 충분함을 보장하는 양으로 처리물은 세척에 첨가되어야만 한다. 또한, 수성 스크러빙 매질의 1 밀리부 당 E.D.A. 약 1 내지 10,000 ppm 의 처리 범위가 언급될 수 있다 (카르보닐 함량을 측정하는 편리한 방법이 없는 경우).
I 족 또는 II 족 금속의 퍼카르보네이트 화합물 용액을 사용하는 것에 관한 US 5,220,104 를 예로 들 수 있다. 염기성 세척에 첨가되기 위한 퍼카르보네이트 화합물의 바람직한 제형은 중량 기준으로 10%의 나트륨 퍼카르보네이트 및 90%의 물을 포함한다. 이러한 생성물은 산소화 또는 카르보닐 화합물에 대한 나트륨 퍼카르보네이트의 몰비가 1:1 이상인 것을 보장하는 양으로 세척에 첨가된다. 세척 용액 1 밀리언당 생성물 약 1 내지 10,000 부의 처리 범위를 이용할 수 있다.
히드록실아민 및 이의 염을 기술하는 US 4,673,489 를 예로 들 수 있다. 저해제가 카르보닐 화합물과의 착물을 형성함으로써 부착을 방지하고 착물이 중합을 겪지 않는 것을 이론으로 한다. 카르보닐 화합물 1 몰에 대해, 저해제 1 몰이 요구된다. 그러나, 공지되지 않은 부반응이 저해제를 소비할 수 있기 때문에, 1:1 초과의 몰비가 사용되어야만 한다. 일반적으로, 카르보닐 내용물에 대한 저해제의 1:1 내지 10:1 의 몰비가 충분하며, 바람직한 비율은 1:1 내지 3:1 이다.
염기성 세척으로의 첨가를 위한 바람직한 히드록실아민의 제형은 중량 기준으로 12% 의 히드록실아민 또는 이의 클로라이드 또는 술페이트 염, 및 88% 의 물을 포함한다.
이러한 생성물은 산소화 또는 카르보닐 화합물에 대한 히드록실아민의 몰비가 1:1 이상인 것을 보장하는 양으로 세척에 첨가된다. 세척 용액 1 밀리언당 생성물 약 1 내지 10,000 부의 처리 범위를 이용할 수 있다.
탄화수소 스트림을 세척하는데 염기성 용액에서 부착물 재료의 형성 및 침착을 저해하는 방법에 관한 EP264280 을 예로 들 수 있다. 상기 방법은, 산소화 탄화수소 성분으로 인해 부착물을 저해하기 위해 수용성 술피트 또는 바이술피트의 충분한 양을 염기성 세척에 첨가하는 것을 수반한다.
비-에놀형성 카르보닐 화합물, 예를 들어 글리세르알데히드 또는 고분자량 알도오즈와 같은 알도오즈를 예로 들 수 있다. 알도오즈는 말단 알데히드 및 전체적 조성 (CH2O)n 을 갖는 화합물로서 정의된다. 비-에놀형성 알데히드 기가 남아 있는 이들 알도오즈로부터의 유도체가 또한 효율적일 수 있다. 또한, 알도오즈의 가수분해성 이량체가 효율적일 수 있는데, 왜냐하면 이들이 스크러버에서 가수분해될 것이기 때문이다.
[실시예]
모든 실시예에서, 알칼리 용액은 NaOH 용액이다.
제 1 실험은 폴리알돌 형성을 위한 다양한 알데히드 또는 케톤을 비교한 것이다. 아세트알데히드가 최선의 폴리알돌 전구체임을 명백히 알 수 있다. 분자의 메틸 부분의 수소기의 산도에 대해서는 당연한 것이다.
도 2 를 참조한다.
아세트알데히드 농도를 변경하는 경우, 제조하는 폴리알돌의 양은 아세트알데히드 농도와 상당히 선형 관계에 있다. 그러나, 평균 5 개의 아세트알데히드를 갖는 폴리알돌을 제조하는 것으로 가정하는 경우, 1000ppm 의 초기 농도에 대해 최대 폴리알돌 함량은 660mg/100ml 이다. 이는 오직 평균값이며, 실제로는 상이한 몰 중량의 폴리알돌의 혼합물이 존재한다. 이러한 가정을 기초로 하여, 폴리알돌 수율이 아세트알데히드 농도에 따라 증가함을 알 수 있다.
도 3 을 참조한다.
도 4 를 참조한다.
가성 타워에서, 활성 영역에 대한 체류 시간은 대략 30mn 이며, 따라서 이러한 체류 시간에 대한 실험을 하였다. 본 조건에서, 폴리알돌 형성은 시간에 따른 대략적인 선형 관계에 있다. 이는 데드존에서 체류 시간을 감소시키고 가성을 재개함을 보여준다.
도 5 를 참조한다.
하기 차트에서, 40℃ 초과의 온도가 수율의 중요한 영향을 미친다는 것을 분명히 알 수 있다.
도 6 을 참조한다.
또한 가성 농도가 영향을 미친다.
도 7 을 참조한다.
몇몇 스팀크래커 가성 타워에 대해, 세척 오일을 사용하거나, 몇몇 방향족 응축물을 사용하였다. 톨루엔의 존재가 폴리알돌 형성에 영향을 미치는지 시험하였다. 폴리알돌을 추출하는 동안 용매의 존재가 이들의 형성을 감소시킨다는 것을 분명히 알 수 있다.
도 8 을 참조한다.
첨가제의 2 개의 상이한 유형을 시험하였다. NaBH4 는 알데히드 관능기를 수소화하고, 히드록실아민은 알데히드를 갖는 옥심을 제조한다. 아세트알데히드의 동일한 잠재적 전환율로 제 1 시험을 하였다. 히드록실아민 술페이트가 가장 활성으로 보인다는 것을 분명히 알 수 있다. 그러나, 반응에서 차이가 존재하며 동역학도 대개 상이하다. 본 시험 및 산업적 상황 사이의 주요 차이는, 본 발명자들은 가성에서 아세트알데히드 모두를 신속히 혼합하고 전체 첨가제를 혼합한다는 점이다. 산업적 상황에서, 아세트알데히드의 연속 흡수 및 첨가제의 염속 첨가로 상태를 평형화한다. 다른 차이는, NaBH4 로 첨가제의 전체적인 화학량론적 양을 정상적으로 첨가한다는 점이다.
도 9 를 참조한다.

Claims (14)

  1. 하기 단계를 포함하는, 산 기체를 제거하기 위해 사용되는 가성 스크러버에서 발생하는 부착물 침착 형성을 감소시키기 위한 방법:
    a) 하나 이상의 NaOH, KOH 또는 LiOH 를 본질적으로 포함하는 알칼리 수용액이 공급되는 가성 스크러버를 제공하는 단계,
    b) 스크러버의 알칼리 용액의 존재 하에 중합성 부착물 침착을 형성할 수 있는 산소화 화합물, 및 산 기체로 오염된, 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 제공하는 단계,
    c) 상기 탄화수소 스트림을 가성 스크러버에 보내 본질적으로 산 기체가 없는 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 회수하는 단계,
    이때,
    d) 부착물 침착의 형성을 감소시킬 수 있는 용매의 유효량을 가성 스크러버 및/또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에 도입하는 단계,
    e) 스크러버의 액체 배출구를 알칼리 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 수단에 보내는 단계,
    f) 임의로는, 스크러버의 알칼리 용액의 존재 하에 산소화 화합물의 중합성 부착 침착물로의 전환을 감소시킬 수 있는 첨가제를 가성 스크러버 및/또는 스크러버에 공급되는 알칼리 용액에 도입하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 e) 에서 알칼리 용액으로부터 분리되는 용매를 처리하여 중질 화합물을 제거하고 단계 d) 에서 재순환시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 용액으로부터 용매를 분리하기 위한 단계 e) 의 수단이 스크러버의 바닥에 위치하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소화 화합물이 카르보닐 에놀형성 성분인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-함유 탄화수소 스트림에서 산소화 화합물의 비율이 15000 wppm 이하일 수 있는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 올레핀-함유 탄화수소 스트림에서 산소화 화합물의 비율이 10 ppm 내지 15000 wppm 범위인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-함유 탄화수소 스트림에서 산 기체의 비율이 1% 이하인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 올레핀-함유 탄화수소 스트림에서 산 기체의 비율이 1 ppm 내지 1000 ppm 범위인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 용액의 흐름에 대한 용매의 중량비가 0.1 이하, 통상적으로는 0.02 내지 0.1 범위일 수 있는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가성 스크러버가 다양한 가성 농도를 갖는 수 개의 단을 갖는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 용매 주입 및 제거가 각 단에 위치하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가성 스크러버를 이탈하는 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 물이 공급되는 스크러버 (물 스크러버) 에 공급하여 상기 올레핀-함유 탄화수소 스트림의 임의의 알칼리 내용물을 제거하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 물 스크러버가 가성 스크러버의 상부에 존재하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 물 스크러버에서 용매를 주입하여 상부 구획으로 결국 비말 동반되는 적유 (Red Oil) 의 물을 세척하는 방법.
KR1020127029130A 2010-05-07 2011-05-03 가성 스크러버 부착물을 감소시키기 위한 용매의 용도 KR20130029386A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

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