CN109486562A - 用于甲醇制烯烃工艺的水系统的洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及用于甲醇制烯烃工艺的水系统的洗涤剂。本公开内容大体上涉及防止、清洁和/或减少结垢。除了在甲醇制烯烃(MTO)工艺中的用于防止和/或减少结垢的方法之外，还公开了防污剂组合物。还公开了用于在烯烃生产工艺中分散污垢的方法。该方法可以包括在该工艺中将组合物添加到水介质。组合物可以包含表面活性剂，并且表面活性剂可以选自醇乙氧基化物、C6‑C20烷基酰胺、C6‑C20烷基甜菜碱和C6‑C20烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
Description
背景
1.发明领域
本公开内容大体上涉及防止或减少结垢。更具体地，本公开内容涉及在甲醇制烯烃(methanol-to-olefins)(MTO)工艺中防止或减少结垢的防污剂组合物和方法。
2.背景技术
MTO工艺将甲醇转化为其他商品产品，例如烯烃和汽油。在MTO工艺中使用的甲醇可以由煤衍生的合成气(synthetic gas)(“合成气(syngas)”)或天然气原料制成。甲醇可以通过在煤衍生的合成气中的氢气和一氧化碳的催化转化来生产。MTO工艺利用沸石催化剂使甲醇转化成烯烃在经济上是可行的。MTO工艺包括将粗制甲醇进料到容纳催化剂的反应器中，其中甲醇被转化为烯烃。反应产物离开反应器并且进料到骤冷塔或汽提塔。然后，离开骤冷塔或汽提塔的气体可以进入进一步的加工和纯化单元，例如脱甲烷塔、乙炔饱和器或干燥器，以生产纯的乙烯、丙烯或其他烯烃。
从甲醇的烯烃形成通过复杂的化学反应网络进行，可能导致形成多种副产物或不需要的物质。副产物或不需要的物质和催化剂粉末(catalyst fines)在反应气体中离开反应器。来自MTO反应器的反应气体将催化剂粉末和副产物例如聚甲苯携带到骤冷塔或汽提塔中。副产物或不需要的物质被夹带在水中，并且将在骤冷水回路和/或洗涤水回路中、特别是在热交换器中引起结垢。
简要概述
在一些实施方案中，公开了一种在烯烃生产工艺中分散污垢的方法。该方法可以包括在烯烃生产工艺中将组合物添加到水介质。组合物可以包含表面活性剂，并且表面活性剂可以选自醇乙氧基化物、C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基甜菜碱和C6-C20烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
在一些实施方案中，表面活性剂可以选自C6-C20烷基酰胺和C6-C20烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
在一些实施方案中，表面活性剂可以选自C10-C14烷基酰胺和C10-C14烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
在一些实施方案中，醇乙氧基化物可以包括C12-C18烷基醇乙氧基化物。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括醇乙氧基化物和C6-C20烷基酰胺或C6-C20烷基酰氨基甜菜碱的混合物。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括C6-C20烷基酰胺。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括椰油酰胺单乙醇胺(cocamidemonoethanolamine)。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括椰油酰胺二乙醇胺(cocamidediethanolamine)。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括C6-C20烷基酰氨基甜菜碱。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括椰油酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropylbetaine)。
在一些实施方案中，组合物还可以包含溶剂。
在一些实施方案中，组合物还可以包含选自由水、醇及其任何组合组成的组的溶剂。
在一些实施方案中，表面活性剂可以是椰油酰胺二乙醇胺，并且可以以约10ppm至约100,000ppm的量添加到水介质。
在一些实施方案中，组合物还可以包含C5-C20烷基多糖苷(C5-C20alkylpolyglycoside)。
在一些实施方案中，水介质可以穿过热交换器。
在一些实施方案中，水介质可以是工艺用水。
在一些实施方案中，表面活性剂可以以范围为从约10ppm至约100,000ppm的量添加到水介质。
在一些实施方案中，该方法还可以包括分散污垢，其中污垢可以包括有机物质和/或无机物质。
在其他实施方案中，公开了一种清洁工艺设备的方法。该方法可以包括将组合物添加到工艺单元并且在该工艺单元中分散污垢。组合物可以包含选自C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基酰氨基甜菜碱及其任何组合的表面活性剂。
在其他实施方案中，公开了一种用于在甲醇制烯烃工艺中分散污垢的方法。该方法可以包括在甲醇制烯烃工艺中将组合物添加到水介质并且分散污垢。组合物可以包含选自C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基酰氨基甜菜碱及其任何组合的表面活性剂。
在其他实施方案中，公开了组合物用于在甲醇制烯烃工艺中分散污垢的用途。组合物可以包含选自C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基酰氨基甜菜碱及其任何组合的表面活性剂。
前述内容已相当广泛地概括了本公开内容的特征和技术优势，以便可以更好地理解以下的详细描述。形成本申请的权利要求的主题的本公开内容的另外的特征和优势将在下文中被描述。本领域技术人员应理解，出于实施本公开内容的同样的目的，所公开的概念和特定的实施方案可以容易地用作用于修改和设计其他实施方案的基础。本领域技术人员还应认识到，这样的等同实施方案不背离如所附的权利要求中陈述的本公开内容的精神和范围。
详细描述
下面描述了各种实施方案。通过参考以下详细描述，可以更好地理解实施方案的各种要素的关系和功能。然而，实施方案不限于下面所示的那些。在某些情况下，可以省略对于理解本文公开的实施方案不是必需的细节。
MTO工艺使用催化反应器将甲醇转化为烯烃。反应产物流还可以含有被夹带在骤冷水或洗涤水中的催化剂粉末和反应副产物，例如聚甲苯。夹带在工艺用水中的催化剂粉末和反应副产物使下游工艺设备结垢。例如，热交换器管可能变得明显结垢，导致热传递和工艺效率的损失。结垢导致使用高压洗涤的离线清洁(offline cleaning)的频率增加，而热交换器的效率在机械清洁后往往不能恢复。此外，结垢可能干扰骤冷水塔、洗涤水塔、旋液分离器、废水汽提器以及在工艺用水回路中任何地方的操作。有时，结垢非常严重，以致MTO设备必须被关闭并手动清洁。本公开内容描述了用于在MTO工艺中防止、减少或甚至清洁结垢的方法和组合物。
在一些实施方案中，公开了一种用于在烯烃生产工艺中分散污垢的方法。该方法可以包括在烯烃生产工艺中将组合物添加到水介质。在某些实施方案中，组合物包含表面活性剂，并且表面活性剂可以选自醇乙氧基化物、C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基甜菜碱和C6-C20烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。在其他实施方案中，表面活性剂可以选自由醇乙氧基化物、C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基甜菜碱、C6-C20烷基酰氨基甜菜碱及其任何组合组成的组。
除非另有指示，否则如本文单独地或作为另一种基团的一部分描述的“烷基”是任选地被取代的直链饱和一价烃基或任选地被取代的支链饱和一价烃基。直链或支链烷基基团可以在任何地方具有1个或3个至32个碳原子。未被取代的烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基以及类似基团。
在一些实施方案中，表面活性剂可以选自C6-C20烷基酰胺和C6-C20烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。在一些实施方案中，组合物可以由溶剂和表面活性剂组成，该表面活性剂选自C6-C20烷基酰胺和C6-C20烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
如本文所使用的，“甜菜碱”是指包含带正电荷的部分和带负电荷的部分的中性化合物。带正电荷的部分可以是季铵基团，并且带负电荷的部分可以是羧酸根。
烷基酰胺表面活性剂包含酰胺基团，其中氮可以被C1-C10醇或C1-C10烷基基团取代。
在一些实施方案中，表面活性剂可以选自C10-C14烷基酰胺和C10-C14烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。在一些实施方案中，组合物可以由溶剂和表面活性剂组成，该表面活性剂选自C10-C14烷基酰胺和C10-C14烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
在一些实施方案中，醇乙氧基化物可以是C12-C18烷基醇乙氧基化物。本文公开的醇乙氧基化物的乙氧基化物部分可以在任何地方包含2个至20个重复乙氧基单元。在一些实施方案中，醇乙氧基化物可以包含约7个重复乙氧基单元。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括醇乙氧基化物和C6-C20烷基酰胺或C6-C20烷基酰氨基甜菜碱的混合物。
在其他实施方案中，醇乙氧基化物可以不添加到水介质。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括C6-C20烷基酰胺。在一些实施方案中，表面活性剂可以包括椰油酰胺单乙醇胺。在其他实施方案中，表面活性剂可以由椰油酰胺单乙醇胺组成。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括椰油酰胺二乙醇胺。在其他实施方案中，表面活性剂可以由椰油酰胺二乙醇胺组成。
本申请中公开的任何椰油酰胺化合物的烷基基团中的碳的数目可以在约6至约16之间。一般地，约50％的椰油酰胺含有具有约12个碳原子的分子。椰油酰胺化合物可以含有具有范围为从约6个至约16个碳的不同的烷基链长度的分子。
在一些实施方案中，表面活性剂可以包括C6-C20烷基酰氨基甜菜碱。在一些实施方案中，表面活性剂包括椰油酰胺丙基甜菜碱。在某些实施方案中，表面活性剂由椰油酰胺丙基甜菜碱组成。
在一些实施方案中，组合物可以包含溶剂。在一些实施方案中，溶剂可以是水、醇或其混合物。
在一些实施方案中，表面活性剂可以以范围为从约10百万分率(ppm)至约100,000ppm的量添加到水介质。
在一些实施方案中，添加到水介质的表面活性剂的量的范围可以为从约100ppm至约100,000ppm、约100ppm至约10,000ppm、约500ppm至约10,000ppm、约1,000ppm至约10,000ppm、约1,000ppm至约8,000ppm、约2,000ppm至约6,000ppm、约10ppm至约100,000ppm、约100ppm至约10,000ppm、或约50ppm至约10,000ppm。
在一些实施方案中，表面活性剂可以是椰油酰胺二乙醇胺，并且可以以约10ppm至约100,000ppm的量添加到水介质。在一些实施方案中，椰油酰胺二乙醇胺可以以约5,000ppm的量添加到水介质。在一些实施方案中，醇乙氧基化物可以以范围为从约10ppm至约100,000ppm的量添加到水介质。在其他实施方案中，醇乙氧基化物可以以范围为从约1,000ppm至约15,000ppm的量添加到水介质。
在一些实施方案中，椰油酰胺二乙醇胺可以以范围为从约3,000ppm至约20,000ppm或约10ppm至约100,000ppm的量添加到水介质。
在一些实施方案中，组合物可以包含C5-C20烷基多糖苷。在一些实施方案中，组合物可以包含C8-C10烷基多糖苷。
在一些实施方案中，烯烃生产工艺是MTO工艺。MTO工艺可以包括烯烃回收单元和若干纯化单元，例如但不限于，骤冷塔、洗涤水塔、碱洗塔、干燥塔和高压脱丙烷塔(highpressure depropane tower)。MTO工艺可以是二甲醚/甲醇制烯烃(DMTO)工艺。
本文公开的组合物可以添加到MTO工艺中的接触水介质的任何工艺单元。在一些实施方案中，组合物可以添加到骤冷塔、洗涤水塔、碱洗塔或热交换器。
在一些实施方案中，水介质穿过热交换器的壳侧或管侧。水介质可以穿过骤冷水回路和/或洗涤水回路中的任何单元，例如但不限于，旋液分离器和废水汽提器。在一些实施方案中，水介质可以是工艺用水，例如但不限于，骤冷水、洗涤水和在工艺用水回路中的其他水。
在一些实施方案中，该方法还可以包括分散污垢，其中污垢可以包含有机物质和/或无机物质。污垢的无机物质部分可以包含硅铝磷酸盐。污垢的有机部分可以包含聚甲苯。在一些实施方案中，污垢可以包含硅铝磷酸盐和聚甲苯。
在其他实施方案中，公开了一种清洁工艺设备的方法。在工艺中使用的工艺单元可以包括，但不限于，骤冷水塔、洗涤水塔、旋液分离器和废水汽提器。该方法可以包括将组合物添加到工艺单元并且在该工艺单元中分散污垢。例如，工艺单元可以是热交换器。组合物可以是本申请中描述的任何组合物。在一些实施方案中，工艺单元可以包括水介质。
在一些实施方案中，可以离线清洁骤冷水塔、洗涤水塔、旋液分离器、废水汽提器、热交换器和/或可能含有结垢的任何工艺单元；然而，根据本公开内容，工艺单元不需要离线来分散积聚的污垢。在一些实施方案中，工艺单元可以与工艺流分离，并且组合物可以使用用于化学循环的泵或其他装置添加。在某些实施方案中，当离线清洁工艺设备时，可以使用无机碱来帮助去除污垢。无机碱针对可能含有大于约10％无机材料的污垢可以是特别有效的。
在一些实施方案中，可以在工艺单元在线时清洁该单元。组合物可以添加到进入工艺单元的水介质。其中组合物添加到水介质中的方式不是关键的。
如果组合物包含多于一种表面活性剂，那么可以在添加到水介质中之前使不同的表面活性剂混合，或者可以分别添加不同的表面活性剂。在分别添加表面活性剂的实施方案中，可以在工艺中的相同位置处或不同位置处添加每种表面活性剂。表面活性剂可以在相同或不同的位置处同时添加，或在相同或不同的位置处在不同的时间添加。
在一些实施方案中，公开了一种用于在MTO工艺中分散污垢的方法。该方法可以包括在MTO工艺中将组合物添加到水介质并分散污垢。组合物可以包含选自C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基酰氨基甜菜碱及其任何组合的表面活性剂。C6-C20烷基酰胺和C6-C20烷基酰氨基甜菜碱如本申请中所描述的来定义。
在某些实施方案中，本公开内容的组合物不含有2-硝基-4-烷基酚聚乙氧基醚。在一些实施方案中，组合物可以排除烷基酚聚乙氧基醚类。该组合物可以排除烷基酚聚乙氧基醚硫酸钠。在其他实施方案中，2-硝基-4-烷基酚聚乙氧基醚或烷基酚聚乙氧基醚硫酸钠可以不添加到水介质。
实施例
在MTO设备中，污垢紧紧地粘在洗涤水回路和骤冷水回路中使用的热交换器管道的表面。开发了实验室测试方法，以评估不同的组合物从不锈钢清洁污垢的能力。
测试方法：
a)称重不锈钢试样(coupon)m1。
b)准备50mL化学品的水溶液。
c)将污垢样品研磨成粉末。
d)向污垢样品添加少量溶剂以形成浓溶液。
e)将几滴污垢样品溶液添加到不锈钢试样上，以形成污垢膜，并且然后称重不锈钢试样m2。
f)在约40℃将试样浸泡在化学品的水溶液中持续约5分钟。
g)从水溶液中取出试样，干燥试样，并且然后称重试样m3。
h)计算清洁效率：清洁率％＝[1-(m3-m1)/(m2-m1)]×100
表1示出了根据测试方法测试的不同添加剂的列表。
表1.洗涤剂
表2示出了每种添加剂的清洁率。对于每个测试，添加剂在水溶液中具有按重量计1％的浓度。
表2.洗涤剂筛选结果的概述
| 添加剂 | 浓度 | 清洁率 |
| 空白 | - | 1.5％ |
| 添加剂1 | 1％ | 93.8％ |
| 添加剂2 | 1％ | 20.6％ |
| 添加剂3 | 1％ | 79.1％ |
| 添加剂4 | 1％ | 90.7％ |
| 添加剂5 | 1％ | 90.4％ |
| 添加剂6 | 1％ | 88.4％ |
| 添加剂7 | 1％ | 17.8％ |
| 添加剂8 | 1％ | 49.9％ |
| 添加剂9 | 1％ | 35.0％ |
| 添加剂10 | 1％ | 93.4％ |
| 添加剂11 | 1％ | - |
| 添加剂12 | 1％ | 1.4％ |
| 添加剂13 | 1％ | 1.3％ |
表3示出了以范围为从约200ppm至约15,000ppm的各种浓度的清洁率。
表3.添加剂10在不同剂量下的清洁率
表4列出了在初始测试中示出高清洁率的三种添加剂。
表4.添加剂5在不同剂量下的清洁率
表5示出了添加剂6在不同活性浓度下的清洁率。
表5.添加剂6在不同剂量下的清洁率
本文公开的任何组合物可以包含本文公开的任何化合物/组分、由本文公开的任何化合物/组分组成或基本上由本文公开的任何化合物/组分组成。根据本公开内容，短语“基本上由...组成(consist essentially of)”、“基本上由...组成(consistsessentially of)”、“基本上由...组成(consisting essentially of)”以及类似短语将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及不实质上影响请求保护的本发明的基本和新颖的特征的那些材料或步骤。
如本文所使用的，术语“约”是指所引用的值在由其相应的测试测量中发现的标准偏差所引起的误差内，并且如果不能确定这些误差，那么“约”是指在所引用的值的10％内。
本文公开的和请求保护的组合物和方法的全部可以在不进行过度实验的情况下根据本公开内容来制备和执行。尽管本发明可以以许多不同的形式来体现，但是本文详细地描述了本发明的具体的优选的实施方案。本公开内容是本发明的原理的范例且不意图将本发明限制为例证的具体实施方案。此外，除非明确地相反地声明，否则术语“一(a)”的使用意图包括“至少一种”或“一种或更多种”。例如，“一表面活性剂(a surfactant)”意图包括“至少一种表面活性剂”或“一种或更多种表面活性剂”。
以绝对项或以近似项给出的任何范围意图涵盖二者，并且本文使用的任何定义意图是明晰的而非限制性的。尽管陈述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在特定的实施例中陈述的数值尽可能精确地被报道。然而，任何数值都固有地包含由在其各自测试测量中发现的标准偏差必定导致的某些误差。此外，应理解，本文公开的所有范围涵盖其中包括的任何和所有的子范围(包括所有小数和整数值)。
此外，本发明涵盖本文描述的各种实施方案的一些或全部的任何和全部可能的组合。还应理解，对本文描述的当前优选实施方案的各种改变和修改对于本领域技术人员将是明显的。这样的改变和修改可以在不背离本发明的精神和范围的情况下并且在不减少其预期优势的情况下作出。因此，意图这样的改变和修改通过所附权利要求来覆盖。
Claims (21)
1.一种用于在烯烃生产工艺中分散污垢的方法，包括：
在所述烯烃生产工艺中将组合物添加到水介质，其中所述组合物包含表面活性剂，并且所述表面活性剂选自醇乙氧基化物、C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基甜菜碱和C6-C20烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂选自所述C6-C20烷基酰胺和所述C6-C20烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂选自C10-C14烷基酰胺和C10-C14烷基酰氨基甜菜碱中的至少一种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述醇乙氧基化物包括C12-C18烷基醇乙氧基化物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括所述醇乙氧基化物和所述C6-C20烷基酰胺或所述C6-C20烷基酰氨基甜菜碱的混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括所述C6-C20烷基酰胺。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括椰油酰胺单乙醇胺。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括椰油酰胺二乙醇胺。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括C6-C20烷基酰氨基甜菜碱。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括椰油酰胺丙基甜菜碱。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含溶剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述溶剂选自由水、醇及其任何组合组成的组。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是椰油酰胺二乙醇胺，并且以约10ppm至约100000ppm的量添加到所述水介质。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含C5-C20烷基多糖苷。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述水介质穿过热交换器。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述水介质是工艺用水。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂以范围为从约10ppm至约100,000ppm的量添加到所述水介质。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，还包括分散所述污垢，其中所述污垢包含有机物质和/或无机物质。
19.一种清洁工艺设备的方法，包括：
将组合物添加到工艺单元，其中所述组合物包含选自C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基酰氨基甜菜碱及其任何组合的表面活性剂；和
在所述工艺单元中分散污垢。
20.一种用于在甲醇制烯烃工艺中分散污垢的方法，包括：
在所述甲醇制烯烃工艺中将组合物添加到水介质，其中所述组合物包含选自C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基酰氨基甜菜碱及其任何组合的表面活性剂；和
分散所述污垢。
21.组合物用于在甲醇制烯烃工艺中分散污垢的用途，其中所述组合物包含选自C6-C20烷基酰胺、C6-C20烷基酰氨基甜菜碱及其任何组合的表面活性剂。
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