CN114084968A - 用于煤制烯烃碱塔防污的多功能防污剂 - Google Patents
用于煤制烯烃碱塔防污的多功能防污剂 Download PDFInfo
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Abstract
描述了在煤制烯烃或甲醇制烯烃工艺中防止或减少与碱塔相关的醇醛聚合相关的结垢的方法和组合物。提供了一种方法,所述方法包含将胺或其盐添加到所述水性介质中;以及将醇添加到所述水性介质中。所述水性介质包含醛或酮和碱。
Description
1.技术领域
本公开总体上涉及防止或减少碱塔中的结垢。更具体地说,本公开涉及防止或减少与醇醛聚合相关的结垢的组合物和方法。
2.背景技术
煤制烯烃(CTO)和甲醇制烯烃(MTO)工艺将煤转化成其它商业产品,如烯烃和汽油。CTO/MTO工艺中使用的甲醇可以由煤衍生的合成气(“合成气”)或天然气原料制成。甲醇可以由煤衍生的合成气中氢气与一氧化碳的催化转化产生。CTO/MTO工艺包含将粗甲醇进料到含有催化剂的反应器中,在所述反应器中,甲醇被转化为烯烃。反应产物离开反应器并被进料到骤冷或汽提塔中。然后,离开骤冷或汽提塔的气体可以继续行进到另外的处理和纯化单元(如裂解气压缩机、甲烷馏除器、乙炔饱和器或干燥器),以生产纯的乙烯、丙烯或其它烯烃。
由甲醇形成烯烃通过复杂的化学反应网络进行,潜在地导致多种副产物或不期望的物质的形成。副产物或不期望的物质和催化剂细粉在反应气体中离开反应器。来自MTO反应器的反应气体将催化剂细粉和副产物(如聚甲基苯)带入骤冷或汽提塔中。副产物或不期望的物质夹带在水中,并会在骤冷水回路和/或洗涤水回路中造成结垢,尤其是在热交换器中。
碱塔从裂解气中除去污染物。裂解气可以含有酸性气体(H2S和CO2)以及低碳数含氧物(如甲醛和乙醛)。可以通过碱洗涤除去此类污染物。碱洗涤包含在柱的一部分中循环稀氢氧化钠溶液(约1wt.%)并在柱的另一部分中循环浓氢氧化钠溶液(约5到10wt.%)进行。
醇醛聚合是CTO/MTO工厂的碱塔中结垢的主要机理。碱是醇醛聚合的催化剂。醇醛聚合有两个阶段:第一阶段是由碱催化醛从而形成被称为黄色油或红色油的烯烃醛,所述烯烃醛部分溶于碱溶液,但不溶于水;第二阶段是黄色油或红色油进一步聚合形成固体形式的高分子量聚合物。因此,只要溶液中存在醛和碱,醇醛聚合物就会继续形成。
通常,在CTO工厂的碱塔中存在数百ppm的醛,这比具有约数十ppm的醛的传统伯烯烃工厂要高得多。
通常,可以通过用烃洗涤碱洗涤器以溶解掉污垢物来减轻黄色/红色油结垢;然而,烃洗涤流会增加乳液形成的风险,从而损害了整个工厂的安全运行。
发明内容
提供了一种在水性介质中减少或防止与醇醛聚合有关的结垢的方法。所述方法包含将胺或其盐添加到所述水性介质中;以及将醇添加到所述水性介质中。所述水性介质包括醛或酮和碱。
在一些方面,所述胺或其盐是烷基胺、羟胺、氨基酸或其任何组合。
在一些方面,所述胺或其盐是乙二胺、硫酸羟胺、甘氨酸或其任何组合。
在一些方面,所述胺或其盐是乙二胺。
在一些方面,将所述胺或其盐按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。
在一些方面,所述醇是二醇。
在一些方面,所述醇是异丙醇、2-丁醇、(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)或其任何组合。
在一些方面,将所述醇按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。
在一些方面,所述方法可以包含将磺化的化合物添加到所述水性介质中。
在一些方面,所述磺化的化合物是木质素磺酸盐或其盐。
在一些方面,所述磺化的化合物是木质素磺酸钠。
在一些方面,将所述磺化的化合物按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。
在一些方面,所述方法包含将所述胺或其盐与所述醇混合以形成混合物,并将所述混合物添加到所述水性介质中。
在一些方面,所述醛在所述水性介质中的浓度范围为约10ppm到1000ppm。
在一些方面,所述醛是乙醛。
在一些方面,所述水性介质进一步包括式(I)、式(II)或式(III)的化合物
其中n是1到100的整数;R是重复的甲基-乙烯基;并且R1是脂肪族烃。
在一些方面,所述碱是碱金属氢氧化物。
在一些方面,将所述胺或其盐和所述醇添加到CTO工艺、MTO工艺或天然气制烯烃工艺的所述水性介质中。
在一些方面,将所述胺或其盐和所述醇添加到CTO工艺、MTO工艺或天然气制烯烃工艺的碱塔中的所述水性介质中。
在一些方面,本公开描述了一种包括胺或其盐和醇的组合物的用途,其用于在水性介质中减少或防止与醇醛聚合有关的结垢。
上述已经相当广泛地概述了本公开的特征和技术优点,以便可以更好地理解以下具体描述。下文中将对本公开的形成本申请的权利要求的主题的另外的特征和优点进行描述。本领域的技术人员应当理解的是,为了执行本公开的相同目的,所公开的概念和具体实施例可以容易地被利用,作为修改或设计其它实施例的基础。本领域的技术人员还应该认识到,此类等同的实施例不脱离如所附权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围。
具体实施方式
下文描述了各个实施例。通过参考下面的具体描述,可以更好地理解实施例的各个元素的关系和功能。然而,实施例并不限于下面所展示的实施例。在某些情况下,可以省略对理解本文所公开的实施例不必要的细节。
本公开描述了用于防止或减少CTO/MTO工艺的碱塔中的固体形成的方法和组合物。醇醛聚合是CTO/MTO工厂的碱塔中结垢的主要机理。碱是醇醛聚合的催化剂。醇醛聚合有两个阶段:第一阶段是由碱催化醛或酮从而形成被称为黄色油或红色油的烯烃醛,所述烯烃醛部分溶于碱溶液,但不溶于水;第二阶段是黄色油或红色油进一步聚合形成固体形式的高分子量聚合物。因此,只要溶液中存在醛和碱,醇醛聚合物就会继续形成。
醇醛聚合物结垢涉及在碱的存在下醛或酮的聚合。例如,乙醛在氢氧化钠的存在下聚合形成式(I)化合物:
其中n是1到100的整数。式(I)化合物可以进行另外的反应,如分子内狄尔斯阿尔德(Diels alder)反应或分子间狄尔斯阿尔德反应,以分别形成式(II)化合物和式(III)化合物。
其中R是重复的甲基-乙烯基;并且R1是脂肪族烃。重复的甲基-乙烯基是指在式(I)中的括号之间描绘的基团。脂肪族烃是指长度为1到22个碳原子的饱和或不饱和烷基。在一些方面,R1为甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
醇醛聚合物的形成发生在碱性介质中含有醛或酮的水性介质中。水性介质中醛或酮的浓度范围为约10ppm到1000ppm。在一些方面,所述醛是乙醛或C2-C5醛。
水性介质可以包含碱,如碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的实例包含氢氧化钠和氢氧化钾。在一些方面,碱是氢氧化钠。水性介质中碱金属氢氧化物的浓度范围可以为约0.1wt.%到约15wt.%。
碱塔中水性介质的温度可以根据操作需要而变化,但是通常在约35℃到约45℃之间。
本文提供了一种新颖的防污剂以解决碱塔中醇醛聚合的挑战。所述方法协同地抑制醇醛聚合,并且分散和/或增溶由醇醛聚合形成的固体。防污剂和添加所述防污剂的方法可以抑制黄色油或红色油的形成,并且可以分散/增溶黄色油或红色油。分散和增溶后的黄色油和红色油有较少机会进一步聚合形成更大的固体聚合物颗粒。
提供了一种在水性介质中减少或防止与醇醛聚合有关的结垢的方法。所述方法包含将胺或其盐添加到所述水性介质中;以及将醇添加到所述水性介质中。所述水性介质包括醛和碱。
所述胺或其盐可以是烷基胺、羟胺、氨基酸或其任何组合。所述烷基胺可以是二胺或三胺。二胺的实例包含但不限于甲二胺、乙二胺和1,3-二氨基丙烷。在一些方面,所述胺是乙二胺。其它胺或其盐包含羟胺和氨基酸。在一些方面,所述胺或其盐是硫酸羟胺。在一些方面,所述氨基酸是甘氨酸。在一些方面,将所述胺或其盐按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。在一些方面,将所述胺或其盐按约10ppm到约500ppm的量添加到所述水性介质中。
所述方法还包含将醇添加到水性介质中。合适的醇的实例包含但不限于异丙醇、2-丁醇、C4-C10醇和二醇,如(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)。在一些方面,将所述醇按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。在一些方面,将所述醇按约100ppm到约500ppm的量添加至所述水性介质中。
所述方法可以任选地包含将磺化的化合物(如磺化的聚合物)添加到水性介质中。磺化的化合物的实例包含但不限于十二烷基苯磺酸盐和木质素磺酸盐或其盐。在一些方面,所述磺化的聚合物是木质素磺酸钠。在一些方面,所述磺化的化合物是十二烷基苯磺酸盐。在一些方面,将所述磺化的化合物按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。在一些方面,将所述磺化的化合物按约1ppm到约50ppm的量添加到所述水性介质中。
胺或其盐和醇添加到水性介质中的顺序没有特别限制。在一些方面,可以在醇之前添加胺或其盐。在一些方面,可以在醇之后添加胺或其盐。在一些方面,胺或其盐可以与醇同时但分开添加。
在一些方面,可以将胺或其盐与醇混合以形成混合物,然后添加到水性介质中。
在一些方面,将胺或其盐和醇添加到CTO工艺、MTO工艺或天然气制烯烃工艺的水性介质中。在一些方面,将胺或其盐和醇添加到CTO工艺、MTO工艺或天然气制烯烃工艺的碱塔中的水性介质中。在一些方面,将胺或其盐和醇添加到进料到碱塔中的料流中。
如本文所使用的,“MTO工艺”是指将甲醇转化成其它商业产品(如烯烃和汽油)的工艺。MTO工艺中使用的甲醇可以源自煤衍生的合成气或天然气原料。甲醇可以由煤衍生的合成气中氢气与一氧化碳的催化转化产生。MTO工艺利用沸石催化剂使甲醇向烯烃的转化在经济上可行。MTO工艺包含将粗甲醇进料到含有催化剂的反应器中,在所述反应器中,甲醇被转化为烯烃。反应产物离开反应器并被进料到骤冷或汽提塔中。然后,离开骤冷或汽提塔的气体可以继续行进到另外的处理和纯化单元(如甲烷馏除器、乙炔饱和器或干燥器),以生产纯的乙烯、丙烯或其它烯烃。
在一些实施例中,所述方法可以进一步包含分散或增溶污垢物,其中所述污垢物可以包括醇醛聚合物。
所述组合物可以任选地包含一种或多种添加剂。合适的添加剂包含但不限于缓蚀剂、阻垢剂、清水剂、分散剂、破乳剂、pH调节剂、表面活性剂、溶剂及其组合。
合适的缓蚀剂包含但不限于酰胺基胺、季胺、酰胺、磷酸酯及其组合。
合适的阻垢剂包含但不限于磷酸盐、磷酸酯、磷酸、膦酸盐、膦酸、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸盐/丙烯酸共聚物(AMPS/AA)的盐、膦化马来酸共聚物(PHOS/MA)、聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷磺酸盐三元共聚物(PMA/AMPS)的盐及其组合。
合适的清水剂包含但不限于无机金属盐(如明矾、氯化铝、水合氯化铝、硫酸铁、氯化铁和聚合硫酸铁)或有机聚合物(如丙烯酸基聚合物、丙烯酰胺基聚合物、聚合胺、烷醇胺、硫代氨基甲酸酯)、阳离子聚合物(如氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC))及其组合。
合适的pH调节剂包含但不限于碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物或组合。示例性pH调节剂包含NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、MgO和Mg(OH)2。
合适的表面活性剂包含但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合。阴离子表面活性剂包含烷基芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、烷基羧酸盐和烷基醚羧酸盐,以及烷基和乙氧基化烷基磷酸酯,以及单烷基和二烷基磺化丁二酸盐和磺化琥珀酰胺酸盐及其组合。阳离子表面活性剂包含烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、咪唑啉鎓盐及其组合。非离子表面活性剂包含醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物、烷基二甲基胺氧化物、烷基双(2-羟乙基)胺氧化物、烷基酰胺丙基二甲基胺氧化物、烷基酰胺丙基双(2-羟乙基)胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、聚烷氧基化甘油酯、脱水山梨糖醇酯和聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯以及烷酰基聚乙二醇酯和二酯及其组合。还包含了甜菜碱和磺基甜菜碱(sultanes)、两性表面活性剂(如烷基两性乙酸盐和两性二乙酸盐、烷基两性丙酸盐和两性二丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐及其组合)。
在单独添加表面活性剂的方面,可以在工艺中的相同位置或不同位置处添加每种表面活性剂。可以在相同或不同的位置处同时添加表面活性剂,或在相同或不同的位置处按不同时间添加表面活性剂。
实例
实例1:使用乙醛缩合模拟醇醛聚合。通过视觉观察评估抑制、增溶和分散候选物的组成的不同配方。
空白是未经任何化学处理的溶液。表1中显示了具有不同组合的不同候选物。对溶液进行了研究,以查看聚合物在用不同调配物(A-C)处理后是否分散或溶解。
表1.测试的溶液
调配物 | 抑制剂 | 增溶剂 | 分散剂 |
A | 乙二胺 | ||
B | 乙二胺 | 2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 | |
C | 乙二胺 | 木质素磺酸钠 |
使用40ml NaOH溶液并向溶液中添加乙醛(约25,000ppm乙醛)制备了测试样品。然后添加调配物,并通过摇动将溶液和调配物混合在一起。将该溶液在约40℃下保持数小时。
溶液B中抑制剂的剂量是溶液A剂量的五分之三。目视检查用调配物B处理的溶液并未显示出明显的固体聚合物形成。据信2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇对醇醛聚合物具有增溶作用。乙二胺与2-(2-丁氧基乙氧基)溶解的醇醛聚合物的组合由此减少了固体的形成。
除了乙二胺外,还测试了硫酸羟铵和甘氨酸钠。乙二胺与乙醛的摩尔比约为0.5:1时获得的结果与硫酸羟铵或甘氨酸钠与乙醛的摩尔比约为1:1时获得的结果相似。
目视检查用调配物A处理的溶液显示出嵌段聚合物的形成。但是用调配物C处理后,固体均匀分散。因此,乙二胺和木质素磺酸钠的组合可以在醇醛聚合物形成后使其分散。
本文公开的任何组合物可以包括本文公开的任何化合物/组分、由所述化合物/组分组成或基本上由所述化合物/组分组成。根据本公开,短语“基本上由...组成(consistessentially of、consists essentially of、consisting essentially of)”等将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤,以及对所要求保护的本发明的一个或多个基本和新颖特性不产生实质影响的材料或步骤。
如本文所使用的,术语“约”是指所述值在由其相应的测试测量中发现的标准偏差所引起的误差内,并且如果这些误差无法确定,则“约”是指所述值的5%内。
可以在无需过分实验的情况下根据本公开制备和执行本文所公开和要求保护的所有组合物和方法。虽然本发明可以体现在许多不同的形式中,但是本文详细描述了本发明的具体优选实施例。本公开是对本发明的原理的例示,并且不旨在将本发明限制在所展示的特定实施例中。此外,除非另有明确说明,否则使用术语“一个(a)”旨在包含“至少一个”或“一个或多个”。例如,“胺”旨在包含“至少一种胺”或“一种或多种胺”。
以绝对术语或近似术语给出的任何范围旨在涵盖两者,并且本文所使用的任何定义旨在为了澄清而非进行限制。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而,任何数值固有地含有必然由其相应的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。此外,本文所公开的所有范围应被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围(包含所有分数值和整个值)。
此外,本发明涵盖本文所描述各个实施例中的一些或全部实施例的任何和所有可能的组合。还应当理解的是,对本文所描述的当前优选实施例的做出的各种改变和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。可以在不脱离本发明的精神和范围并且在不减少其预期的优点的情况下进行此类改变和修改。因此,所附权利要求旨在覆盖此类改变和修改。
Claims (20)
1.一种在水性介质中减少或防止与醇醛聚合有关的结垢的方法,所述方法包括:
将胺或其盐添加到所述水性介质中;以及
将醇添加到所述水性介质中。
其中所述水性介质包括醛或酮和碱。
2.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括将磺化的化合物添加到所述水性介质中。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的方法,其中所述胺或其盐是烷基胺、羟胺、氨基酸或其任何组合。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法,其中所述胺或其盐是乙二胺、硫酸羟胺、甘氨酸或其任何组合。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述胺或其盐是乙二胺。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法,其中所述醇是二醇。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的方法,其中所述醇是异丙醇、2-丁醇、(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)或其任何组合。
8.根据权利要求2到7中任一项所述的方法,其中所述磺化的化合物是十二烷基苯磺酸盐或木质素磺酸盐或其盐。
9.根据权利要求2到8中任一项所述的方法,其中所述磺化的化合物是木质素磺酸钠。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法,其中将所述胺或其盐按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法,其中将所述醇按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。
12.根据权利要求2到11中任一项所述的方法,其中将所述磺化的化合物按约1ppm到约1000ppm的量添加到所述水性介质中。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法,其进一步包括将所述胺或其盐与所述醇混合以形成混合物,并将所述混合物添加到所述水性介质中。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述醛在所述水性介质中的浓度范围为约10ppm到1000ppm。
16.根据权利要求14到15中任一项所述的方法,其中所述醛是乙醛。
17.根据权利要求1到16中任一项所述的方法,其中将所述胺或其盐和所述醇添加到煤制烯烃工艺、甲醇制烯烃工艺或天然气制烯烃工艺的所述水性介质中。
18.根据权利要求1到16中任一项所述的方法,其中将所述胺或其盐和所述醇添加到煤制烯烃工艺、甲醇制烯烃工艺或天然气制烯烃工艺的碱塔中的所述水性介质中。
19.根据权利要求1所述的方法,其中所述碱是碱金属氢氧化物。
20.一种包括胺或其盐和醇的组合物的用途,其用于在水性介质中减少或防止与醇醛聚合有关的结垢。
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