CN105874101A - 包括衍生自富集直链四胺的双咪唑啉化合物的腐蚀抑制组合物 - Google Patents

包括衍生自富集直链四胺的双咪唑啉化合物的腐蚀抑制组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供掺入至少一种双咪唑啉化合物的腐蚀抑制组合物。在本发明的实践中，关于直链四胺富集的四胺掺合物用于制备双咪唑啉化合物。“富集”意指至少70重量％并且最多100重量％的包括于掺合物中的四胺物质包括直链四胺(如L‑TETA)。

Description

包括衍生自富集直链四胺的双咪唑啉化合物的腐蚀抑制组合物
相关申请交叉参考
本申请要求2013年12月27日提交的印度专利申请第6132/CHE/2013号的优先权，所述申请的全部内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于有助保护材料(如金属、金属合金、金属间组合物等)免受腐蚀的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含用在双咪唑啉的两个咪唑啉环上的疏水性部分官能化的一个或多个双咪唑啉。更具体地，本发明涉及此类腐蚀抑制组合物，其中关于直链四胺富集的胺掺合物用于制备(一种或多种)双咪唑啉。在腐蚀性介质中这些物质作为腐蚀抑制剂的功能性在非离子表面活性剂的存在下显著增强。
背景技术
基于水的组合物用于许多工业过程以帮助冷却或清洗工业或住宅设备的金属部件、船运集装箱、管件和固定装置、建筑物、基于陆地的运输系统、基于海洋的系统或居住舱或者航空系统或居住舱。水还可为通过此类项目输送、处理或以其它方式处置的组合物的溶剂或其它组成的一部分。在此类系统中的许多类型的金属部件可接触基于水的组合物，包括热交换器、管、贮槽、阀、水泵、泵叶轮、螺旋桨以及涡轮板、外壳、工作表面、固定件、支撑件、计算机部件、硬件等。金属包括容易发生腐蚀的纯金属、合金、金属间组合物或其它含金属组合物。
基于水的组合物可通过使金属磨蚀或腐蚀而损坏金属部件。腐蚀通常为涉及氧化或其它化学侵蚀的在金属上的破坏性侵蚀。腐蚀的金属部件可具有降低的功能性，造成工业过程的低效率或不可操作性。腐蚀的部件可需要被丢弃、修理或替换。此外，腐蚀产物积聚并且可降低腐蚀的材料和水或其它流体介质之间热传递的速率。因此，腐蚀可降低系统操作的效率，其中有效冷却为一个因素。在工业工厂中金属部件的腐蚀可造成系统故障并且甚至工厂停工。
在含水介质中某些物质存在可造成或增大氧化并且从而加速处于风险中的项目的磨蚀或腐蚀。这种与油气产业相关。随着愈来愈普遍的实践，该产业往往会将二氧化碳注入到油井中以降低油的粘度。这允许回收更多的油，提高生产率。但该程序具有相当大的风险。当二氧化碳溶解于水中时，往往会形成碳酸。在类似pH值下，碳酸可甚至比盐酸更具腐蚀性。由于水几乎一直存在于油井操作中，所以使用二氧化碳提高油回收率增大了碳酸形成的风险并且因此对管道(例如碳钢管道)和其它设备的腐蚀。
在许多情况下腐蚀抑制为重要的要求，特别在工业和涂覆段中，以便维持处置腐蚀性化学物质或经受来自含水介质的腐蚀的设备的完整性。腐蚀抑制剂的使用在油气产业中帮助保护管道免受腐蚀特别重要。存在对于改善的抑制剂产品的恒定以及持续需要，所述改善的抑制剂产品可在较低活性剂量下以及在苛刻应用条件下以竞争性成本提供恒定的腐蚀防护。
发明内容
本发明提供掺入至少一种双咪唑啉化合物的腐蚀抑制组合物。在本发明的实践中，关于直链四胺富集的胺掺合物用于制备双咪唑啉化合物。“富集”意指至少70重量％并且最多100重量％的包括于掺合物中的四胺物质包括直链四胺(如L-TETA)。四胺材料可随着制备富集。或者，较贫乏四胺材料可被处理以提供富集的实施例。
本发明的腐蚀抑制组合物提供许多优点。组合物提供甚至在苛刻的环境中的优异的腐蚀防护或其它降解防护。举例来说，说明性实施例提供甚至当材料暴露于含水酸性介质时优异的含铁金属材料的腐蚀保护。不希望受理论束缚，认为，优异腐蚀保护是由于(至少部分地)双咪唑啉化合物对含金属衬底(特别是含铁金属)的优异的键合和/或吸附特征。由于此类键合或吸附，组合物被认为形成保护膜或其它屏障以帮助阻止衬底和腐蚀性介质之间的腐蚀性接触。出于这个原因，还认为腐蚀抑制组合物在碱介质和/或盐水(例如海水)环境中也将保护免受腐蚀或其它降解。
本发明的双咪唑啉为非常有效的腐蚀抑制剂，并且使用富集直链四胺提供具有较高双咪唑啉含量的反应产物。使用衍生自富集直链四胺的双咪唑啉与非离子表面活性剂组合的出人意料的优点为甚至当双咪唑啉的剂量降低时，仍可保持高水平的腐蚀保护。在类似情况下，比较样品不能够维持此类高水平的保护。由一种或多种富集直链四胺衍生的双咪唑啉的另一优点为在许多实践模式中，双咪唑啉非常容易制备而无需催化剂或溶剂。
双咪唑啉也示出比单咪唑啉好的热稳定性。这种意指本发明的组合物提供了在比单咪唑啉或含有较低双咪唑啉含量的产物混合物更苛刻的环境中提供腐蚀保护的可能性。
本发明的双咪唑啉展现出与非离子表面活性剂组合的协同腐蚀保护。(一种或多种)非离子表面活性剂和本发明的双咪唑啉化合物的组合允许更低剂量的抑制剂以提供与较高剂量基本上相同水平的腐蚀保护。这是值得注意的，因为通常，甚至在表面活性剂的存在下，当普通腐蚀抑制剂的剂量降低时，腐蚀保护大大下降。
一方面，本发明涉及制备双咪唑啉的方法，其包含以下步骤：
(a)提供包含至少一种四胺的胺掺合物，其中至少70重量％的至少一种四胺包含根据具有第一伯胺部分和第二伯胺部分以及第一仲胺部分和第二仲胺部分的以下结构的直链四胺：
(b)使四胺与根据以下结构的至少一种共反应性反应物反应，所述结构关于羧酸酯官能团为单官能的并且与伯胺官能团共反应以形成酰胺键：
所述反应在有效形成根据以下结构的双酰胺的条件下发生：
以及
(c)使至少包含双酰胺的成分形成根据以下结构的双咪唑啉：
其中：
各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立为H；1至10个碳原子的烃基；和/或具有另一Z1、Z2、Z3、Z4、Z5或Z6部分的环结构的共成员(co-member)；
M为使得共反应性反应物的-COOM官能团与直链四胺的伯胺官能团共反应以形成酰胺键的部分；以及
各RH独立为包含6至50个碳原子的疏水性、脂肪族单价部分。
在另一方面，本发明涉及抑制包含含铁金属的衬底的腐蚀的方法，所述方法包含使含铁金属与包含具有以下结构的化合物的组合物接触的步骤：
其中：
各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立为H；1至10个碳原子的烃基；和/或具有另一Z1、Z2、Z3、Z4、Z5或Z6部分的环结构的共成员；以及
各RH独立为包含6至50个碳原子的疏水性、脂肪族单价部分。
在另一方面，本发明涉及具有保护含铁金属免受腐蚀的功效的组合物，其包含：
a)含水液体载体；以及
b)一定量的有效帮助提供具有抑制含铁金属的腐蚀的能力的组合物的双咪唑啉化合物，其中双咪唑啉化合物具有以下结构：
其中：
各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立为H；1至10个碳原子的烃基；和/或具有另一Z1、Z2、Z3、Z4、Z5或Z6部分的环结构的共成员；以及
各RH独立为包含6至50个碳原子的疏水性、脂肪族单价部分。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的双咪唑啉化合物如何由直链三亚乙基四胺(L-TETA)和油酸制备。
图2示出了在0.1重量％的剂量下在酸性测试介质中测试的样品的腐蚀抑制％。
图3示出了在0.01重量％的剂量下在无溶剂、有溶剂、有TRITONTM X-100非离子表面活性剂，以及有ECOSURFTM SA-9非离子表面活性剂酸性测试介质中测试的样品的腐蚀抑制％。
图4示出了在酸性测试介质中，在非离子表面活性剂以10ppm、5ppm和3ppm的剂量存在下，测试的样品的腐蚀抑制％。
具体实施方式
下文描述的本发明的实施例不旨在为穷尽性的或将本发明限于以下详细描述中公开的精确形式。相反，所选择并描述的实施例的目的是使得可有利于本领域的技术人员了解并理解本发明的原理和实践。
在一方面，本发明涉及可用于帮助保护含金属衬底免受腐蚀的处理的双咪唑啉的制备。本发明的双咪唑啉化合物包括根据式I的那些化合物：
其中各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立为单价部分如H；1至10个，优选1至4个并且最优选1至2个碳原子的烃基；和/或以有效形成二价部分如亚烃基部分的方式彼此键接的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6中的两个，所述二价部分在两个连接位点处连接到(一个或多个)对应的咪唑啉环。在许多实施例中，各Z1Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立为H、甲基和/或乙基。亚烃基部分为二价饱和烃，如-CH2-；-CH2CH2；-CH2CH2CH2-；-CH2CH2CH2CH2-；-CH2CH(CH3)CH2CH2-；-CH2C(CH3)2CH2CH2-；-CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2-；-CH2CH(CH3)CH2-；-CH(CH3)CH2CH2-；等。
各RH独立为包含6至50个、优选8至30个、更优选10至20个碳原子的疏水性、脂肪族单价部分。RH可为直链、支链或环状的。RH可为饱和或不饱和的。任选地，RH可包括一个或多个杂原子(如O、P、S、N等)，只要杂原子含量有限使得RH部分为疏水性的即可。如关于各RH部分所用的，术语疏水性意指除碳和氢以外，所述部分包括不超过一个其它类型的原子每6个或更多个、优选每8个或更多个、更优选每10个或更多个碳原子。举例来说，根据式A和式B的单价部分：
式A：
式B：
为疏水性的。式A包括10个碳原子每个氧原子(10:1比率)。式B包括11个碳原子每个氧原子(11:1比率)。
相比之下，根据式C和式D的单价部分
式C
式D
不为疏水性的。式C包括4个碳原子每个氧原子(4:1比率)。式D包括2个碳原子每个氧原子(2:1比率)。
RH的不饱和实施例可用于一些实施例，因为对应的RH来源(例如如下文所论述的脂肪酸)以及所得双咪唑啉在室温下可往往会为液体。RH的示例性不饱和实施例包括以下各项中的一个或多个的顺式和/或反式型式中的一个或多个：
CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)7-
CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7-
CH3(CH2)8CH＝CH(CH2)4-
CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7-
CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7-
CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)9-
CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-
CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-
CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-
CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)3-
CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)3-
CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11-
CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)2-
RH的饱和实施例也可为可用的。RH的示例性饱和实施例包括以下各项中的一个或多个
CH3(CH2)6-
CH3(CH2)8-
CH3(CH2)10-
CH3(CH2)12-
CH3(CH2)14-
CH3(CH2)16-
CH3(CH2)18-
CH3(CH2)20-
CH3(CH2)22-
CH3(CH2)24-
包括一个或多个杂原子的RH的示例性实施例可包括侧羟基官能团。这种RH部分的一个实例为17个碳原子的单不饱和烃链(其中所述链的第一个碳连接到上式I或下式IA中的咪唑啉环的氮)，其包括来自所述链的第12个碳原子的侧OH且包括在第8个与第9个碳之间的双键。
上文所述的RH实施例中的每一个可来源于以下定义的根据式RH-COOM的(一种或多种)对应脂肪酸。示意性地，RH部分可看作脂肪酸的“尾部”。脂肪酸可用于制备根据下文所述的合成方案的(一种或多种)双咪唑啉。在此类方案中，COOH基团的碳变成咪唑啉环的一部分，且尾部部分变成根据式I的环的RH取代基。
根据式I的示例性化合物具有式IA所示的结构：
在根据式IA的化合物的优选实施例中，RH具有如下顺式和/或反式(优选顺式)结构：
-(CH2)7C＝C(CH2)7CH3
本发明提供用于制备根据式I的双咪唑啉的方法。在第一步骤中，提供富集四胺掺合物以充当用于合成双咪唑啉的反应物。如本文所用，四胺为包括四个胺基的任何化合物。四胺掺合物可包含满足限制条件的一种或多种不同四胺，所述限制条件为掺合物关于根据以下式II的一种或多种直链四胺为富集的。在可用于本发明的实践的富集四胺掺合物中，根据式II的直链四胺以有效促进在下文所述反应方案中咪唑啉成环的方式包括伯胺和仲胺基团。然而，可用于本发明的实践的富集四胺掺合物任选地可包括一种或多种其它胺，包括其它四胺，其中胺基可为伯胺、仲胺和/或叔胺(例如也称为AEP的氨基乙基哌嗪包括叔胺内含物)。
所提供的(一种或多种)四胺中的一种或多种在室温下可为液体。举例来说，L-TETA(直链N,N'-双(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺，也称为直链三亚乙基四胺)在室温下为液体。除了充当四胺反应物之外，此类液体四胺还可起用于反应的溶剂的作用，减少或甚至消除对其它溶剂的需求。
在本发明的实践中，至少70重量％，优选至少85重量％，更优选至少95重量％并且甚至更优选至少99重量％的提供于第一步骤中的四胺包括根据式II的一种或多种直链、脂肪族四胺：
其中各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立地如上定义。在示例性实施例中，根据式II的直链脂肪族四胺为根据式IIA的直链三亚乙基四胺(L-TETA)：
应注意，根据式II的四胺具有第一伯胺部分和第二伯胺部分以及第一仲胺部分和第二仲胺部分。另外，每个伯胺通过包括2个碳原子的碳主链与对应的仲胺隔开。这种结构有利于如下所述的成环。
包括至少70重量％，优选至少85重量％，更优选至少95重量％并且甚至更优选至少99重量％的根据式II的直链、脂肪族四胺的四胺反应物在本文中被称为富集。富集的(一种或多种)四胺可获自一种或多种来源。作为一种选择，富集的四胺产物可获自商业来源且然后经纯化或以其它方式处理，以提供相对于直链四胺富集的掺合物。举例来说，一种来源可以商品名胺多用途乳化剂(Amine Multi-Use Emulsifier)购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.)。这种产品通常含有65重量％或更低的直链四胺，但可经纯化或以其它方式处理以变得富集。如本文所用，具有关于根据式II的直链四胺低于富集含量的四胺掺合物将被称为“贫乏”。优化贫乏四胺来源以产生富集四胺材料的技术已描述于美国专利公开案第2013/0204044号中。
富集的四胺也可使用多种不同技术制造。作为一种制造选择，二氯乙烯(EDC)可用于形成产物掺合物，所述产物掺合物通常为其中根据式II的直链四胺占不超过约65重量％的四胺含量的胺的混合物。因此，获自基于EDC的方法的贫乏产物混合物通常经进一步精炼以便获得可用于本发明的实践的富集的四胺材料。EDC技术已描述于美国专利公开案第2013/0204044号中。
用于提供富集的四胺材料的另一可用的选择涉及使用氨基转移技术以形成产物掺合物，所述产物掺合物通常为其中根据式II的直链四胺占超过约65重量％的四胺含量的胺的混合物。使用氨基转移技术的一个优点为氨基转移可直接提供可用于本发明的实践的富集的四胺产物。在一些实践模式中，氨基转移提供富集的四胺材料，但可实践如在美国专利公开案第2013/0204044号中描述的技术以甚至进一步富集关于直链四胺含量的材料。适用于形成富集的直链四胺的氨基转移技术已描述于美国专利公开案第2010-0094007-A1号和美国专利第8,188,318号、第8,293,676号和第8,187,997号中。
根据提供富集的四胺组合物的另一选择，美国专利公开案第2013/0090453号描述一种方法，其中L-TETA通过在用氢气加压的反应器中在四氢呋喃(THF)中氢化乙二胺二乙腈(EDDN)来制备。将雷尼钴(Raney cobalt)用作催化剂。产物为包括76.7％TETA的胺的混合物。
满足四胺包括富集量的一种或多种根据式II的直链脂肪族四胺的限制条件，提供于第一步骤中的四胺任选地可包括一种或多种其它直链、支链或环状四胺。此类其它四胺的实例包括N,N'-双-(2-氨基乙基)哌嗪(DAEP)；N[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪(PEEDA)；三-(2-氨基乙基)胺(TAEA)；这些物质的组合；等中的一种或多种。
除了四胺之外，也可在第一步骤中提供与四胺相比胺基数目更多或更少的一种或多种其它胺官能化合物。如果存在，四胺与此类其它胺的重量比可在100:0.0001至100:50，优选100:0.0001至100:1的范围内。在一些实践模式中，这些其它胺可为单体、低聚物和/或聚合物。单体为包括至少一个允许化合物与两种或更多种共反应性物质(可相同或不同)键合以形成低聚物和聚合物的官能团的化合物。如本文所用，低聚物是指结合两个或更多个单体(其可相同或不同)且包括最多30个碳原子(通常4至30个碳原子)的化合物。聚合物是指结合两个或更多个单体(其可相同或不同)和/或低聚物(其可相同或不同)且包括超过30个碳原子的化合物。示例性胺官能聚合物的数均重量可在500至500,000，有时2000至250,000或有时2000至100,000的范围内。在本发明的实践中，凝胶渗透色谱法(GPC)技术可用于确定数均分子量。
在第二步骤中，富集四胺掺合物与至少一种根据式III的共反应性反应物反应
其中RH如上定义，且M为使得-COOM官能团与富集的四胺反应物的伯胺官能团共反应以形成酰胺键的任何部分。在许多实施例中，M为H、甲基、乙基、这些的组合等。优选地，M为H。根据其中M为H的式III的化合物为脂肪酸。因此，许多可用的实践模式涉及使根据式II的一种或多种直链四胺与根据式IIIA的一种或多种脂肪酸反应
其中RH如上定义。
根据式II的直链四胺与根据式III的共反应性反应物之间的反应形成根据式IV的双酰胺
其中各RH和各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立地如上定义。反应可以多种方式进行。根据一种技术，一种或多种直链四胺与化学计量的一种或多种脂肪酸(或与直链四胺物质共反应的脂肪酸的衍生物)反应。化学计量反应涉及与每摩尔四胺反应的两摩尔脂肪酸(或其衍生物)。尽管可使用化学计量过量的脂肪酸(或其衍生物)，但这不是所需要或甚至所期望的，因为反应在无过量的情况下进行到完成。有用的是将四胺材料逐渐添加到脂肪酸(或其衍生物)中而不是将反应物一次全部合并在一起。这避免形成如胺盐的副产物同时有利于形成双酰胺。
反应可在多种压力和温度下维持合适的持续时间进行。合适的温度可在室温至约160℃的范围内。一种合适的温度为150℃。反应可在环境压力下、在真空下、或在高压下进行。在许多实践模式中具有良好搅拌的环境压力为合适的。必要时，反应可任选地在保护气氛(例如氮气)中进行，不过这并不是所要求的。在将所有的脂肪酸(或衍生物)添加到反应混合物中之后，混合物可在一种或多种反应温度下(理想地在搅拌的同时)保持足以允许反应继续进行到所需程度的持续时间。在代表性实践模式中，这可为2分钟至48小时。举例来说，在一个实施例中，将反应混合物在反应条件下维持4小时为合适的。
在第三步骤中，使根据式IV的双酰胺形成根据式V的双咪唑啉
其中各RH和各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立地如上定义。示意性地，当式IV化合物中的每个-C(O)-部分的碳在相应的“5”位置处共价键合到对应的氮时，咪唑啉成环，如由以下式IVA中的虚线示意性地示出：
双咪唑啉环的形成可在具有或不具有首先分离双酰胺中间体的情况下实现。在许多实践模式中方便的是在不首先分离双酰胺的情况下进行成环。这允许成环在与用于形成双酰胺相同的反应容器中进行。
形成双咪唑啉的成环可在类似条件下进行，与双酰胺是否首先分离无关。根据一种有利的技术，成环通过在减压下提高双酰胺的温度驱动，同时去除水副产物帮助驱动反应来。使用高温和减压的组合，甚至在不存在催化剂的情况下进行成环。合适的温度在180℃至250℃的范围内。在一种实践模式中，220℃为合适的。为了帮助去除水，且从而帮助驱动反应，将压力降低到低于环境压力的任何压力。在一些实践模式中，使用低于500mbar(毫巴)，优选低于100mbar，更优选低于10mbar并且甚至更优选低于1mbar的真空。理想地在进行成环反应的至少一部分时间期间搅拌反应混合物。
成环反应进行足够的持续时间以允许反应进行到所需程度。在代表性实践模式中，这可为2分钟至48小时。举例来说，在一个实施例中，将反应混合物在反应条件下维持5小时为合适的。
成环反应的进度可使用任何合适的技术监测。举例来说，IR光谱分析、NMR和/或液相色谱-质谱(称为LCMS或HPLC-MS)可用于监测，直到酰胺官能团还原到所需程度。在一种实践模式中，反应进行直到通过LCMS和NMR检测到无残余酰胺官能团，指示双酰胺基本上全部转化成双咪唑啉。
有利的是，不需要催化剂或溶剂来形成双酰胺或双咪唑啉。然而，必要时可使用催化剂或溶剂。
由L-TETA 12和油酸14形成双咪唑啉的示例性反应方案10示于图1。在第一步骤100中，一摩尔的L-TETA 12与2摩尔的油酸14反应。在油酸14上的羧酸官能团与在L-TETA 12上的伯胺官能团反应以形成双酰胺中间产物16。根据化学计量，两摩尔的水作为酰胺形成的副产物产生。接下来，在反应步骤102中，双酰胺产物16在使得形成本发明的双咪唑啉18的条件下处理。根据化学计量，两摩尔水作为咪唑啉形成的副产物产生。
本发明的另外方面涉及掺入根据式V的一种或多种双咪唑啉的腐蚀抑制组合物。在许多实施例中，本发明的一种或多种双咪唑啉化合物被掺入到含水组合物中用于帮助防止金属材料的腐蚀。含水组合物可为预先形成有所需量双咪唑啉腐蚀抑制剂，任选地有一种或多种其它组分的含水组合物。预混合组合物然后可用于处理希望受保护免于腐蚀的具有一种或多种含金属成分的衬底。作为另一选择，含水组合物可以形成为浓缩物，且然后稀释，以制备更适用于衬底处理的调配物。在其它方面，含水组合物可通过将至少一种双咪唑啉化合物添加在其自身上或作为预先存在掺合物的一部分添加到已存在于系统中的水来原位生成。
非水腐蚀抑制组合物也在本发明的范围内。在这些组合物中，本发明的一种或多种双咪唑啉化合物被掺入到介质中，在所述介质中基本上所有的流体载体为有机溶剂如二醇醚、重油、烃、二甲苯、这些物质的组合等。其它腐蚀抑制组合物可包括溶剂，所述溶剂包含水与一种或多种有机液体以任何其它合适的比例的组合。举例来说，一些实施例可包括约0.001至100重量份的一种或多种有机液体每1重量份至100,000重量份水。
添加到组合物中的一种或多种双咪唑啉化合物的浓度可在宽范围上变化。浓度可取决于多种因素，如使用的具体化合物或化合物的组合、在组合物中其它反应剂的存在、使用该组合物的系统的操作参数、在与该组合物接触的系统中金属组分的类型和量；等。在许多可用实施例(如其中含水流体流动穿过管)中，一定量的双咪唑啉化合物可添加到流动液体中以形成在约0.1ppm至约50,000ppm(即，0.00001％至5％(wt％))范围内，更优选约1ppm至约500ppm，或约1ppm至约200ppm，或约1ppm至约100ppm范围内的腐蚀抑制组合物。除非另外明确地指出，否则如本文所用的“ppm”意指相对于组合物的总重量以重量计的每百万分之一份。
除双咪唑啉化合物之外，腐蚀抑制组合物可包括一种或多种其它成分，如选自杀生物剂、聚合分散剂、阻垢剂、包括缓冲剂的pH调节剂、表面活性剂、其它腐蚀抑制剂、杀真菌剂、祛霉菌剂、抗氧化剂、UV抑制剂、着色剂、标记物、胶凝剂、蚀刻剂、防滑剂、消泡剂、这些物质的组合等的那些。
腐蚀抑制组合物优选包括表面活性剂。表面活性剂可用于许多原因，包括帮助去除或分解沉积在冷却水处理系统的部件上的油。甚至当一种或多种双咪唑啉的浓度降低到非典型低水平时，表面活性剂也可帮助维持腐蚀抑制性能。举例来说，已发现与根据式I的双咪唑啉组合使用一种或多种表面活性剂允许腐蚀抑制组合物相比于其中双咪唑啉浓度为10ppm的类似组合物，在仅3ppm的双咪唑啉浓度下保持超过90％抑制效率。这是出人意料的，因为比较调配物下降至约50％的效率，以及在类似条件下甚至20％或更低。换言之，当本发明的至少一种双咪唑啉与一种或多种合适的表面活性剂组合使用时，腐蚀抑制组合物在较低剂量下保持出人意料地高水平的效率。
可用的表面活性剂种类包括非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。优选非离子表面活性剂。一种优选的非离子表面活性剂包含(a)含有平均2至100个，优选4至20个环氧烷重复单元的一种或多种亲水性聚环氧烷链，和(b)一种或多种芳族疏水性部分。这种类型的示例性非离子表面活性剂具有根据式VI的结构：
其中RH为如上定义的一种或多种疏水性、脂肪族部分；R'为1至6个，优选1至4个，更优选2个碳原子的亚烷基部分；并且n为2至100，优选平均4至20。含有上文定义的聚环氧烷和芳族疏水性特征的非离子表面活性剂的实例以包括以下的商品名获得：TRITON(陶氏化学公司)、TERGITOL(陶氏化学公司)、IGEPAL(西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))、NONIDET(空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.))、MAKON(斯泰潘公司(Stepan Co.))、NEUTRONYX(斯泰潘公司)等。TRITONTMX-100为任选地可与一种或多种其它表面活性剂组合使用的优选的非离子表面活性剂的实例。
另一可用种类的非离子表面活性剂包括衍生自一种或多种油的可生物降解非离子表面活性剂。这一类具有优异的润湿和去垢力特征以及优异的调配和处理特性。这些表面活性剂特征基本上无含水凝胶范围、甚至在冷水中快速溶解、快速的泡沫破裂速率和与大范围的溶剂的相容性。这些表面活性剂的实例可以ECOSURF商品名购自陶氏化学公司。并且包括单独或以组合的ECOSURF SA-4、ECOSURF SA-7、ECOSURF SA-9和ECOSURF SA-15表面活性剂。
另一可用种类的非离子表面活性剂包括用一个或多个亲水性环氧烷链官能化的一种或多种疏水性支链仲醇。这些非离子表面活性剂的实例可以商品名TERGITOL和/或TMN购自陶氏化学公司。具体的实例包括TERGITOLTM TMN-10表面活性剂。
包括于腐蚀抑制组合物中的一种或多种表面活性剂的量可在宽范围上变化。示例性组合物包括0.01至100重量份表面活性剂每0.01至100重量份包括于组合物中的双咪唑啉化合物。在一种实践模式中，使用1重量份表面活性剂每1重量份双咪唑啉将为合适的。在另一实践模式中，使用10重量份表面活性剂每1重量份双咪唑啉将为合适的。
腐蚀抑制组合物可用于在多种系统中抑制腐蚀。举例来说，组合物可用作水处理添加剂，其中其希望抑制在使得有腐蚀风险的条件下与水直接接触或间接接触的金属制品的腐蚀。腐蚀抑制组合物可用于示例性系统，如工业冷却水系统、汽车冷却水系统、船舶冷却水系统、气体洗涤系统、蒸汽生成系统、蒸发系统、基于水的制冷系统、船运集装箱、铣削、开孔、剪切、锯割或机械加工系统、液压系统、精练系统等。
希望使用腐蚀抑制组合物而受保护免受腐蚀的材料可为纯金属、金属合金、金属间组合物或含有有腐蚀风险的材料的任何其它金属。此类材料可掺入一种金属或金属的组合，如铁、纯铜、铝、锌、镍、钨、银、铬、铅、这些金属的组合等。本发明的腐蚀抑制组合物特别可用于保护含铁金属免受腐蚀。含铁金属为任何含Fe(II)金属、金属合金、金属间组合物，或可有腐蚀风险的任何其它含Fe(II)材料(例如Fe(II)的氧化物氮化物碳化物或其它化合物)。
现将关于以下说明性实例进一步描述本发明。
实例1
双咪唑啉的合成
本实例描述根据图1所示的反应方案10制备双咪唑啉化合物18(在这些实例和对应的数据中也称为“LTBI”)。精炼的油酸14放入圆底烧瓶中并在搅拌下加热。将化学计量比为L-TETA对油酸1:2摩尔的直链三亚乙基四胺12(L-TETA，>99％纯度)在150℃和大气压下在搅拌下逐渐添加到RBF中。将反应物质维持在这些条件下达到4小时。反应装置装配有冷凝器和接收器组件以回收在酰胺形成步骤100以及在下一步骤102中双咪唑啉成环期间生成的水(～2摩尔/摩尔L-TETA)。为进行步骤102，进一步加热双酰胺，且然后在真空(优选<1mbar)下维持在180℃至220℃温度范围中并且搅拌达到5小时以驱动咪唑啉成环步骤102，其中去除副产物水(～2摩尔/摩尔L-TETA)。通过使用LCMS和NMR分析的无残余酰胺和完全咪唑啉转化的混合物分析来确认反应完成。反应方案10中未使用催化剂或溶剂。
实例2
双咪唑啉盐(LTBIS)的合成
本实例描述制备双咪唑啉盐(在这些实例和相应的数据中也称为“LTBIS”)。将精炼的油酸放入圆底烧瓶中且在搅拌下加热。将化学计量比为1摩尔L-TETA/2摩尔油酸的直链三亚乙基四胺(L-TETA，>99％纯度)在150℃和大气压下在搅拌下逐渐添加到烧瓶中。将反应物质在这些条件下维持达到4小时以形成双酰胺。反应装置装配有冷凝器和接收器组件以回收在双酰胺形成期间生成的水(约2摩尔/摩尔L-TETA)。为将双酰胺转化成双咪唑啉，提高产物混合物的温度，同时也降低压力。具体来说，双酰胺进一步维持在220℃下在真空(优选地<1mbar)下且搅拌达到5小时，以驱动咪唑啉成环步骤，同时去除水副产物(～2摩尔/摩尔L-TETA)。通过无残余酰胺和完成咪唑啉转化的质量分析(NMR、LCMS)来确认反应完成。反应方案中未使用催化剂或溶剂来形成双酰胺或双咪唑啉。
接下来，双咪唑啉用烷基化剂季铵化。在搅拌下将硫酸二甲酯(2至4:1摩尔/摩尔双咪唑啉)逐渐添加到双咪唑啉中，且将反应物质在80℃至130℃的范围内在回流下维持3小时。分析阳离子表面活性剂(季铵化双咪唑啉盐)，且发现其具有30至40mN/m的表面张力和2至8ppm的临界胶束浓度。
实例3
腐蚀抑制性能
使用基于ASTM G31-72标准的准则的金属试样测试协议，在本文实例3至5中评估腐蚀抑制性能。按照IS 513构造且尺寸为50mm×25mm×2mm的软钢试样用作用于评估测试片。稀释盐酸(15.0％w/w)用作测试溶液并且在测试时间期间在以300rpm速度的搅拌下维持在50℃的温度下。这代表存在于不同工业(例如油气产业)中的极其普通的金属-介质组合。在对照实验中，金属试样在试验之前被清洗/干燥并称量，然后在方法条件下浸没在稀释酸溶液中6小时，然后从溶液中取出，然后清洗/干燥，且然后再次称量。试样的质量损失用作在测试条件下测试片的腐蚀程度的测量。因此，对照实验涉及在腐蚀性介质中未使用抑制剂或其它添加剂的实验。无任何抑制剂或其它添加剂的腐蚀性介质使试样具有约12重量％的平均重量损失。该重量损失水平被认为对应于零的腐蚀抑制效率。
将对照样品的腐蚀程度与实例1的双咪唑啉或实例2的双咪唑啉盐的腐蚀程度相比较(在将金属试样引入系统中之前，腐蚀抑制剂添加剂以具体剂量添加到且彻底混合到测试溶液中)。确定试样的重量损失以及测试条件的程序与用于对照实验的程序相同。
此外，使用相同测试程序，在另外的调配物组分的存在下以及以如本文实例3至5中所述的多于一个浓度，另外评估了实例1的双咪唑啉化合物的腐蚀抑制性能。
此外，使用相同测试程序且如下文实例3至5中所述，实例1的双咪唑啉化合物和实例2的盐的腐蚀抑制性能也与由基于DETA的单-咪唑啉(DI咪唑啉或DETA咪唑啉)、基于直链TETA的双酰胺(LTBA)和基于C-TETA的双-酰胺咪唑啉(CTBI)以及市售产品如Amine O(巴斯夫(BASF))和Armohib CI-219(阿克苏诺贝尔(AkzoNobel))提供的腐蚀保护相比较。CTBI为包含衍生自含有不超过65重量％的根据式II的直链四胺的四胺掺合物的双咪唑啉、咪唑啉和酰胺成分的掺合物。本文所述的数据显示，在不存在表面活性剂的情况下，CTBI提供相比于本发明的富集LTBI材料(实例1)基本上更差的防护。
各种样品的腐蚀抑制性能按如下计算：
图2示出了LTBI、DI、LTBIS、LTBA和CTBI以0.1重量％的浓度在无任何分散剂的测试介质中的腐蚀抑制％(CI％)。结果示出，以这种相对高浓度(0.1％)，在不存在分散剂的情况下，实例1的基于L-TETA的双咪唑啉展现出优于所有其他样品的性能。另外，由LTBI(实例1)、DI(比较)和LTBIS(实例2)提供的防护比LTBA和CTBI比较样品好很多。贫乏直链四胺的CTBI的性能，基本上劣于富集LTBI的性能。
实例4
在溶剂和非离子表面活性剂存在下的腐蚀抑制性能
实例3的测试程序用于评估在醇溶剂(IPA)和两种非离子表面活性剂(Triton X-100和Ecosurf SA)(两者分别购自陶氏化学公司的存在下双咪唑啉的腐蚀抑制％。用于每个样品的所有添加剂的总剂量为100ppm。对照样品仅包括0.01重量％(100ppm)的双咪唑啉作为添加剂而在测试介质中无溶剂或表面活性剂(称为“无溶剂”样品)。包括双咪唑啉和溶剂或表面活性剂两者的样品包括50ppm的双咪唑啉和50ppm的溶剂(异丙醇，IPA)或表面活性剂(Triton X-100或Ecosurf非离子表面活性剂)，使得总剂量为100ppm。样品的腐蚀抑制％示于图3。数据示出使用非离子表面活性剂与双咪唑啉组合促进在特定剂量双咪唑啉下的腐蚀保护。
尽管基于L-TETA的双咪唑啉(无任何稀释剂)的性能随浓度降低，但与良好分散剂(例如表面活性剂像Triton X-100、Ecosurf SA9等)组合，甚至在较低活性剂量下仍维持其性能。有趣的是，分散剂/表面活性剂本身甚至在0.1％剂量下不展现出任何腐蚀抑制。这表明双咪唑啉与合适的分散剂组合的协同性能。
实例5
在降低剂量下的腐蚀抑制性能
实例3的测试程序用于比较各种腐蚀抑制剂在降低剂量下在非离子表面活性剂的存在下的腐蚀抑制％。评估了实例1的双咪唑啉、DETA咪唑啉、Amine O市售抑制剂(巴斯夫)和Armohib-CI-219抑制剂(阿克苏诺贝尔(AkzoNobel))。在10ppm下在90ppm的Triton X-100非离子表面活性剂的存在下测试每种抑制剂。另外在5ppm下使用95ppm的Triton X-100非离子表面活性剂测试每种抑制剂。另外在3ppm下使用97ppm的Triton X-100非离子表面活性剂测试每种抑制剂。
性能数据示于图4。数据示出所有的抑制剂在最高剂量下提供腐蚀保护。甚至在表面活性剂的存在下，由DETA咪唑啉、Amine O和Amohib-CI-219抑制剂和非离子表面活性剂提供的腐蚀保护随抑制剂的剂量降低而大大下降。在3ppm下，DETA咪唑啉的效率下降至大约50％，Amine O效率下降至大约21％，并且Amohib-CI-219效率下降至约11％。然而，明显地，甚至当抑制剂剂量降低至3ppm时，由双咪唑啉和非离子表面活性剂提供的腐蚀保护基本上维持在大约90％的水平，抑制效率具有非常小的下降！有趣的是，非离子表面活性剂本身甚至在0.1％剂量下，通常并不展现出任何显著的腐蚀抑制。因此，数据表明双咪唑啉和非离子表面活性剂的组合提供协同腐蚀保护，特别在较低抑制剂剂量下。尽管自然趋势为腐蚀保护随降低的剂量而大幅下降，但使用本发明的原理基本上避免这种性能的下降。
前文详细描述仅出于清楚理解而给出。不应自其理解为不必要的限制。本发明不限于所示出和描述的确切细节，因为对本领域的技术人员显而易见的变化形式将包括在由权利要求书所定义的本发明内。

Claims (15)

1.一种抑制包含含铁金属的衬底的腐蚀的方法，所述方法包含使所述含铁金属与包含具有以下结构的化合物的组合物接触的步骤：
其中：
各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立为H；1至10个碳原子的烃基；和/或所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6部分中的至少第一个和第二个以有效形成在两个连接位点处连接到(一个或多个)所述对应的咪唑啉环的二价部分的方式彼此键接；以及
各RH独立为包含6至50个碳原子的疏水性、脂肪族单价部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物进一步包含至少一种非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述非离子表面活性剂包含(a)含有平均2至100个环氧烷重复单元的一个或多个亲水性聚环氧烷链，以及(b)一个或多个芳族疏水性部分。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述非离子表面活性剂具有以下结构
其中RH为一种或多种疏水性脂肪族部分；R'为1至6个碳原子的二价亚烷基部分；并且n平均为2至100。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述非离子表面活性剂衍生自一种或多种种子油。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述非离子表面活性剂包含用一个或多个亲水性环氧烷链官能化的一种或多种疏水性支链仲醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6为H。
8.根据权利要求1所述的方法，其中RH为不饱和的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述双咪唑啉具有以下结构
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述直链四胺为L-TETA。
11.根据权利要求1所述的方法，其中至少95重量％的所述至少一种四胺包含所述直链四胺。
12.一种制备双咪唑啉的方法，其包含以下步骤：
(a)提供包含至少一种四胺的胺掺合物，其中至少70重量％的所述至少一种四胺包含根据具有第一伯胺部分和第二伯胺部分以及第一仲胺部分和第二仲胺部分的以下结构的直链四胺：
(b)使所述直链四胺与至少一种根据以下结构的共反应性反应物反应，所述结构关于羧酸酯官能团为单官能的并且与伯胺官能团共反应以形成酰胺键：
所述反应在有效形成根据以下结构的双酰胺的条件下发生：
以及
(c)使至少包含所述双酰胺的成分形成根据以下结构的双咪唑啉：
其中：
各Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立为H；1至10个碳原子的烃基；和/或所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6部分中的至少第一个和第二个以有效形成在两个连接位点处连接到(一个或多个)所述对应的咪唑啉环的二价部分的方式彼此键接；
M为使得所述共反应性反应物的所述-COOM官能团与所述直链四胺的伯胺官能团共反应以形成酰胺键的部分；以及
各RH独立为包含6至50个碳原子的疏水性、脂肪族单价部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(c)在180℃至250℃的范围内的温度下在低于正常大气压的压力下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(c)在180℃至250℃的范围内的温度下在低于500毫巴的压力下进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(c)在180℃至250℃范围内的温度下在低于100毫巴的压力下进行。
CN201480069538.6A 2013-12-27 2014-12-12 包括衍生自富集直链四胺的双咪唑啉化合物的腐蚀抑制组合物 Pending CN105874101A (zh)

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