CN111778509A - 一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂及其制备方法与应用。技术方案是:一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,由以下质量百分比的原料组成:精氨酸衍生物30~45%、烷基二元羧酸钠15~25%、非离子表面活性剂5~15%、低分子醇5~15%、助剂0.5~1.5%,余量为去离子水。本发明引入精氨酸衍生物作为缓蚀剂的主活性物,该主活性组分精氨酸衍生物具有多个电负性强的氮原子、多对孤对电子和大π共轭键,水溶性好,复配性好,生态毒性低,易生物降解,与环境和人体均具有良好的相容性。复配缓蚀剂与水混合不起泡,无需使用消泡剂。本发明通过缓蚀剂复配增效的方法,充分发挥各组分的协同作用,进而具有优异的缓蚀效果,缓蚀效率均达到90%以上。

Description

一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于缓蚀剂技术领域,具体涉及一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂及其制备方法与应用。
背景技术
国内应用较为广泛的酸化缓蚀剂主要有咪唑啉季铵盐、喹啉季铵盐、吡啶季铵盐、曼尼希碱季铵盐等。这些缓蚀剂分子一般由以电负性较大的O、N、P、S等元素为中心的极性基团与C、H元素组成的非极性基团组成。含磷缓蚀剂会造成水体的富营养化,故被列为第二类污染物;含氮缓蚀剂虽然具有良好的缓蚀效果,但其大多为杂环类化合物,毒性大,对人体和自然环境均造成较大的伤害,所以开发研制高效、低毒、易于生物降解的缓蚀剂显得尤为重要。
胍是亚胺脲,具有多对孤对电子和大π共轭键,具备了作为缓蚀剂的结构特点,制备各种结构新颖的胍类缓蚀剂来使用具有潜在的应用价值和研究价值。期刊《工业水处理》2017年第37卷第12期文献“咪唑啉胍盐缓蚀剂对不锈钢的缓蚀性能研究”中将胍基创新性地引入到咪唑啉缓蚀剂中,在增强缓蚀效果的同时又保证其水溶性;期刊《天然产物研究与开发》2010年第22卷第3期文献“壳聚糖接枝胍乙酸缓蚀剂的研究”中制备得到长效缓蚀剂—胍乙酸壳聚糖,与其他含氮杂环缓蚀剂相比,具有缓蚀效果持续时间较长的特点。期刊《腐蚀与防护》2010年第31卷第11期文献“十二烷基双胍盐对金属铜的缓蚀性能”中十二烷基双胍盐对铜具有缓蚀效果;专利CN 108402070A的发明申请公开了一种油田回注水用胍基杀菌阻垢缓蚀剂在管道内壁生成的水垢从而产生缓蚀功效。目前以胍类化合物为主活性物的缓蚀剂专利未有公开申请,开发新型含胍类化合物的缓蚀剂配方有较好的市场应用前景。
精氨酸又称为胍基戊氨酸,由于分子中胍基的存在,以精氨酸为原料可以制备各种结构的胍基衍生物。因此精氨酸衍生物具备了胍类缓蚀剂的结构特点,属于胍衍生物合成方法的另一途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种组成简单、高效、安全、易于生物降解的复配缓蚀剂及其制备方法与应用,引入精氨酸衍生物作为缓蚀剂的主活性物,该主活性组分精氨酸衍生物具有多个电负性强的氮原子、多对孤对电子和大π共轭键,水溶性好,复配性好,生态毒性低,易生物降解,与环境和人体均具有良好的相容性。复配缓蚀剂与水混合不起泡,无需使用消泡剂。
本发明采用的技术方案是:
一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,由以下质量百分比的原料组成:精氨酸衍生物30~45%、烷基二元羧酸钠15~25%、非离子表面活性剂5~15%、低分子醇5~15%、助剂0.5~1.5%,余量为去离子水;
所述精氨酸衍生物的结构式如式一所示:
Figure BDA0002586910500000021
进一步地,所述烷基二元羧酸钠为NaOOC(CH2)xCOONa,其中x为3~8。
进一步地,所述非离子表面活性剂为支链醇聚氧乙烯醚,结构通式如式二所示:
Figure BDA0002586910500000031
式二中R1为C5-12烷基,R2为C3-10烷基,n为2~4,m为1~6。
进一步地,所述低分子醇为工业级甲醇或工业级乙醇。
进一步地,所述助剂为甾醇、钼酸钠、聚马来酸或硫酸锌中的任意一种。
本发明还提供了一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)按所述质量百分比称取各原料;
(2)向容器中加入去离子水和低分子醇,并加热至40~50℃;
(3)向步骤(2)的混合液中加入精氨酸衍生物,充分搅拌,使其完全溶解;
(4)向步骤(3)的溶解液中依次加入非离子表面活性剂、烷基二元羧酸钠和助剂,进行混合搅拌,即制成一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂。
进一步地,所述精氨酸衍生物的制备过程如下:
在带有搅拌器、温度计和分水装置的反应器中,按摩尔比例1:1.5—1:2.1将L-精氨酸盐酸盐和正辛胺在氮气保护下混合均匀,缓慢加热到100—150℃,同时加入浓硫酸催化剂,在搅拌条件下反应2—3小时,反应结束后降温至30—40℃,然后再按L-精氨酸盐酸盐与草酰氯的摩尔比例为1:0.3—1:0.6在氮气保护下向反应器中缓慢滴加草酰氯,并在机械搅拌条件下反应0.5—1.0h,然后加盐酸调节反应液pH值至2—6,得到精氨酸衍生物粗品;将得到的精氨酸衍生物粗品加到饱和NaHCO3溶液中,搅拌混合后经乙酸乙酯萃取,收取萃取的有机相,浓缩即得精氨酸衍生物纯品。
进一步地,所述浓硫酸催化剂的加入量为L-精氨酸盐酸盐质量的0.3—0.5%。
本发明还提供一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的应用,按照每100g腐蚀介质中含有1g碳钢缓蚀剂的比例,将含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂添加到腐蚀介质中制备成用于缓解碳钢腐蚀的缓蚀剂。
本发明与现有同类产品及技术相比具有以下优点:
1、本发明的精氨酸衍生物,具有多个电负性强的氮原子、多对孤对电子和大π共轭键,水溶性好,复配性好。
2、阳离子与非离子的复配,使产品存储稳定性高,渗透性好,能强力吸附于金属表面形成一层保护膜。
3、特殊支链化非离子表面活性剂的加入,使产品具有抑制泡沫作用,能广泛应用于现代工业酸洗领域。
4、本发明通过缓蚀剂复配增效的方法,充分发挥各组分的协同作用,进而具有优异的缓蚀效果,缓蚀效率均达到90%以上。
5、主活性物以氨基酸和油脂为基础原料,属于绿色可再生资源,生态毒性低,易生物降解,与环境和人体均具有良好的相容性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的精氨酸衍生物的IR图;
图2是本发明实施例1制备的精氨酸衍生物的1H-NMR图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例中的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,由以下质量百分比的原料组成:
精氨酸衍生物 45%
癸二酸钠 15%
2-丙基庚醇聚氧乙烯醚(A<sub>10</sub>EO<sub>9</sub>) 10%
乙醇 10%
钼酸钠 1%
去离子水 19%
上述含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备方法:
一、精氨酸衍生物的制备
在带有搅拌器、温度计和分水装置的反应器中,将174g(1mol)L-精氨酸盐酸盐和258g(2mol)正辛胺在氮气保护下混合均匀,缓慢加热到100—150℃,同时加入0.5g浓硫酸催化剂,在搅拌条件下反应2—3小时,反应结束后降温至30—40℃,然后在氮气保护下向反应器中缓慢滴加64g(0.5mol)草酰氯,在机械搅拌条件下反应0.5—1.0h,然后加盐酸调节溶液pH值至2—6,得到精氨酸衍生物粗品;将精氨酸衍生物粗品加到适量的饱和NaHCO3溶液中,45℃搅拌15min后,加入等体积的乙酸乙酯,搅拌15min,放入分液漏斗中分出乙酸乙酯相,将乙酸乙酯相用饱和食盐水洗涤2-3次,旋干乙酸乙酯,得纯度在96%以上的精氨酸衍生物纯品。制得的精氨酸衍生物纯品的IR、H-NMR图见图1和图2。
图1中,FT-IR(KBr):3366-3038cm-1(N-H,st),2922-2852(饱和C-H,st),1688(C=O,st),11607cm-1(C=N,st),1546cm-1(N-H,δ)。
图2中,1HNMR(400MHz,D2O):δ(ppm)0.96(t,3H,CH3),1.33(broad,12H,6CH2),1.55(t,2H,CH2CH2NH),1.79(m,2H,HNCH2CH2CHNH),2.68(m,2H,HN CH2 CH2 CH NH),3.20(m,2H,CH2CH2NH),4.53(m,1H,HN CH2 CH2 CHNH),2.00(s,2H,CH2CH2NH),8.0(s,2H,CH2CH2NH2)。
二、含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备
按上述质量百分比称取各原料;向容器中加入去离子水和低分子醇,并加热至40~50℃;然后加入精氨酸衍生物,充分搅拌,使其完全溶解;依次向上述溶液加入2-丙基庚醇聚氧乙烯醚(A10EO9)、癸二酸钠以及钼酸钠,进行混合搅拌,即制成一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂。
实施例2
本实施例中的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,由以下质量百分比的原料组成:
精氨酸衍生物 40%
壬二酸钠 15%
2-丙基庚醇聚氧乙烯醚(A<sub>10</sub>EO<sub>3</sub>) 5%
甲醇 15%
甾醇 1.5%
去离子水 23.5%
上述含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备方法:
一、精氨酸衍生物的制备
精氨酸衍生物的制备过程与实施例1相同。
二、含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备
按上述质量百分比称取各原料;向容器中加入去离子水和低分子醇,并加热至40~50℃;然后加入精氨酸衍生物,充分搅拌,使其完全溶解;依次向上述溶液加入2-丙基庚醇聚氧乙烯醚(A10EO3)、壬二酸钠以及甾醇,进行混合搅拌,即制成一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂。
实施例3
本实施例中的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,由以下质量百分比的原料组成:
精氨酸衍生物 30%
戊二酸钠 25%
2-己基癸醇聚氧乙烯醚(A<sub>16</sub>EO<sub>5</sub>) 10%
甲醇 15%
聚马来酸 1.2%
去离子水 18.8%
上述含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备方法:
一、精氨酸衍生物的制备
精氨酸衍生物的制备过程与实施例1相同。
二、含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备
按上述质量百分比称取各原料;向容器中加入去离子水和低分子醇,并加热至40~50℃;然后加入精氨酸衍生物,充分搅拌,使其完全溶解;依次向上述溶液加入2-己基癸醇聚氧乙烯醚(A16EO5)、戊二酸钠以及聚马来酸,进行混合搅拌,即制成一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂。
实施例4
本实施例中的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,由以下质量百分比的原料组成:
Figure BDA0002586910500000071
Figure BDA0002586910500000081
上述含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备方法:
一、精氨酸衍生物的制备
精氨酸衍生物的制备过程与实施例1相同。
二、含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备
按上述质量百分比称取各原料;向容器中加入去离子水和低分子醇,并加热至40~50℃;然后加入精氨酸衍生物,充分搅拌,使其完全溶解;依次向上述溶液加入2-己基癸醇聚氧乙烯醚(A16EO9)、己二酸钠以及甾醇,进行混合搅拌,即制成一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂。
实施例5
本实施例中的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,由以下质量百分比的原料组成:
精氨酸衍生物 35%
辛二酸钠 20%
2-己基癸醇聚氧乙烯醚(A<sub>16</sub>EO<sub>7</sub>) 15%
乙醇 15%
硫酸锌 1.0%
去离子水 14%
上述含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备方法:
一、精氨酸衍生物的制备
精氨酸衍生物的制备过程与实施例1相同。
二、含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备
按上述质量百分比称取各原料;向容器中加入去离子水和低分子醇,并加热至40~50℃;然后加入精氨酸衍生物,充分搅拌,使其完全溶解;依次向上述溶液加入2-己基癸醇聚氧乙烯醚(A16EO7)、辛二酸钠以及硫酸锌,进行混合搅拌,即制成一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂。
对实例1—5制备的含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂进行缓蚀性能测试。
腐蚀速率的测试条件:参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY-T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》,采用静态挂片失重法测定Q235碳钢在加有缓蚀剂的盐酸中的腐蚀速率。首先,在反应釜中配制好10%的盐酸作为腐蚀介质,加入1%(质量分数)的实施例1—5制备的含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂;然后将Q235碳钢放入反应釜中密封,在(70±1)℃条件下腐蚀4h,腐蚀结束后计算钢片腐蚀速率。其试验数据如下表:
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
缓蚀率(%) 92.3 96.5 94.9 91.7 90.1
从上表可以看出,本发明的缓蚀效果非常强,在加入1%(质量分数)的含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,对Q235碳钢均能达到90%以上的缓蚀效果。

Claims (9)

1.一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,其特征在于,由以下质量百分比的原料组成:精氨酸衍生物30~45%、烷基二元羧酸钠15~25%、非离子表面活性剂5~15%、低分子醇5~15%、助剂0.5~1.5%,余量为去离子水;
所述精氨酸衍生物的结构式如式一所示:
Figure FDA0002586910490000011
2.根据权利要求1所述的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,其特征在于:所述烷基二元羧酸钠为NaOOC(CH2)xCOONa,其中x为3~8。
3.根据权利要求1所述的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,其特征在于:所述非离子表面活性剂为支链醇聚氧乙烯醚,结构通式如式二所示:
Figure FDA0002586910490000012
式二中R1为C5-12烷基,R2为C3-10烷基,n为2~4,m为1~6。
4.根据权利要求1所述的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,其特征在于:所述低分子醇为工业级甲醇或工业级乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂,其特征在于:所述助剂为甾醇、钼酸钠、聚马来酸或硫酸锌中的任意一种。
6.权利要求1-5任意一项所述的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按所述质量百分比称取各原料;
(2)向容器中加入去离子水和低分子醇,并加热至40~50℃;
(3)向步骤(2)的混合液中加入精氨酸衍生物,充分搅拌,使其完全溶解;
(4)向步骤(3)的溶解液中依次加入非离子表面活性剂、烷基二元羧酸钠和助剂,进行混合搅拌,即制成一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述精氨酸衍生物的制备过程如下:
在带有搅拌器、温度计和分水装置的反应器中,按摩尔比例1:1.5—1:2.1将L-精氨酸盐酸盐和正辛胺在氮气保护下混合均匀,缓慢加热到100—150℃,同时加入浓硫酸催化剂,在搅拌条件下反应2—3小时,反应结束后降温至30—40℃,然后再按L-精氨酸盐酸盐与草酰氯的摩尔比例为1:0.3—1:0.6,在氮气保护下向反应器中缓慢滴加草酰氯,并在机械搅拌条件下反应0.5—1.0h,然后加盐酸调节反应液pH值至2—6,得到精氨酸衍生物粗品;将得到的精氨酸衍生物粗品加到饱和NaHCO3溶液中,搅拌混合后经乙酸乙酯萃取,收取萃取的有机相,浓缩即得精氨酸衍生物纯品。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述浓硫酸催化剂的加入量为L-精氨酸盐酸盐质量的0.3—0.5%。
9.权利要求1-5任意一项所述的一种含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂的应用,其特征在于:按照每100g腐蚀介质中含有1g碳钢缓蚀剂的比例,将含精氨酸衍生物的碳钢缓蚀剂添加到腐蚀介质中制备成用于缓解碳钢腐蚀的缓蚀剂。
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