CN1233875C - 水溶性腐蚀抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性腐蚀抑制剂以及该抑制剂的制备方法和应用。本发明抑制剂的结构通式如式(1)所示，式中R是有8～30个碳原子的直链或支链的烷烃基、烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，R’的结构式是见右式(II)，其中n1是0～4的整数。该抑制剂的制备方法是：将有机酸和多乙烯多胺按摩尔比为1～5∶5～1混合，然后加入携水剂，升温到140～160℃，使二元体系缩合成油溶性的含双环咪唑啉的中间体，再在中间体中加入助溶剂和转化剂，使之转化为水溶性腐蚀抑制剂。本发明抑制剂适用于各种催化裂化吸收稳定系统。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面防腐蚀技术，特别是涉及一种用于催化裂化吸收稳定系统的水溶性腐蚀抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化裂化吸收稳定系统的腐蚀，主要是HCN-H2S-H2O型腐蚀。钢在这种环境下会发生一般腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀开裂等腐蚀形式。国内外对于催化裂化加工设备的腐蚀，一般通过两种途径来解决。一种是提高设备用材料的等级，另一种是通过工艺防腐来解决腐蚀问题。目前催化裂化吸收稳定系统采用的工艺防腐措施为：
①氰根离子转化技术。如US4508683公开的方法，在原料中注入过硫化铵，通过过硫根离子与氰根离子反应生成硫氰根离子，减轻了氰根离子对金属的腐蚀。但该技术要求过硫化铵注入量要大，浓度小时则不起作用，另外过硫化铵溶解度较小容易堵塞管道。
②注入油溶性的二酰胺缓蚀剂或油溶性的咪唑啉缓蚀剂。如US5151220公开的方法，提供了一种油溶性的抑制剂，该抑制剂是有机酸与多元胺生成的咪唑啉类，具有很好的成膜性和抑制效率，但是使用起来注入量不好控制，注入量小不能形成连续的膜，对下游的换热器(或冷凝器)不能完全保护，注入量大则对油品有影响。
③注入水溶性的钝化缓蚀剂或水溶性的季铵缓蚀剂。水溶性的缓蚀剂存在注入量不好控制、随加工原料中氮含量变化和pH值的变化而失去保护作用，以及水中的溶解性有限、容易乳化和起泡等问题。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中存在的不足，提供了一种新型的水溶性腐蚀抑制剂，该抑制剂既有油溶性抑制剂的成膜性、耐温性、不易乳化、及适应pH值的变化等特点，又有水溶性抑制剂良好的溶解性、分散性。
另外本发明还提供了该水溶性腐蚀抑制剂的一种制备方法和应用。
本发明提供的水溶性腐蚀抑制剂的结构通式如式(1)所示：
式中R是有8～30个碳原子，最好是12～24个碳原子的直链或支链的烷烃基、烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，R’的结构式是
其中n1是0～4的整数。
本发明还提供了该水溶性腐蚀抑制剂的制备方法，该方法的步骤如下：
(1)有机酸和多乙烯多胺按摩尔比为1～5∶5～1混合，然后加入反应物质量的5～30％的携水剂，升温到140-160℃，恒温1～10小时，然后以每小时10℃的速度升温到200～240℃，恒温3～10小时，使二元体系缩合成油溶性的含双环咪唑啉的中间体。
其中所述有机酸是脂肪酸、环烷酸或它们的混合物。
脂肪酸有8～30个碳原子，最好是12～24个碳原子，可以是直链的，也可以是有支链的；可以是饱和的，也可以是不饱和；较好的脂肪酸推荐使用一元酸或二元酸，如油酸、亚油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸等。
环烷酸是平均分子量为240～500，最好为260～300，带有1～5个环的直链或支链酸，其中环的碳原子数推荐为5个或6个，最好为5个；该环烷酸最好是一元酸。
携水剂为芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯或它们的混合物。
多乙烯多胺的结构式为H2N(CH2CH2NH)n2CH2CH2NH2，其中n2为2～6的整数。多乙烯多胺推荐使用三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它们的混合物。
(2)在中间体中加入助溶剂，在搅拌条件下，缓慢加入转化剂，整个滴加及反应时间为1～3小时，使之转化为水溶性腐蚀抑制剂。
其中所述助溶剂是有2～4个碳原子的脂肪醇，推荐使用乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等，使用量为中间体质量的20～100％。
转化剂是有1～4个碳原子的脂肪酸，如乙酸或丙烯酸等，使用量为中间体质量的20～50％，也可以根据体系PH值确定使用量，当整个体系的PH值在7～8时，停止滴加。
本发明所提供的水溶性腐蚀抑制剂适用于各种催化裂化吸收稳定系统，使用时将抑制剂直接加到腐蚀介质中，初次使用量为50-100μg/g，72小时后使用量为10-20μg/g。
本发明与现有技术相比不存在对装置的换热器(冷凝器)保护不够的问题，不存在堵塞管道的问题。从抑制剂的主体结构来说，本发明所提供的抑制剂与油溶性的相同，都为咪唑啉系列，从化学性质来说本发明所提供的抑制剂为水溶性的。因此，本发明抑制剂具有油溶性抑制剂的成膜性和水溶性抑制剂的分散性。在实验室条件下，用100ppmHCN+200ppmH2S水溶液做腐蚀介质，用旋转挂片失重法评价本发明抑制剂，将抑制剂加到腐蚀介质中，用量在20mg/L时，抑制率为95％；用量在50mg/L时，抑制率为98％。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。
例1：将200克油酸、70克三乙烯四胺、50克二甲苯同时加到四颈烧瓶中，配有温度计、冷凝器、分水器、搅拌器和加热装置。加热到150℃开始蒸馏，恒温3小时后，以10℃/h升温到200℃，恒温5小时，冷却至室温，即得到中间体。
取100克中间体，加入40克乙醇，在搅拌条件下缓慢加入20克丙烯酸，加完后继续搅拌1小时。
例2：与例1制备方法相同，只是将油酸换成亚油酸。
例3：与例1制备方法相同，只是将三乙烯四胺换成四乙烯五胺。
例4：与例1制备方法相同，只是将乙醇换成丁醇。
例5：与例1制备方法相同，只是将丙烯酸换成乙酸。
例6：与例1制备方法相同，只是将200克油酸、70克三乙烯四胺，换成190克油酸、50克三乙烯四胺。
例7：与例1制备方法相同，只是将200克油酸、70克三乙烯四胺，换成130克油酸、120克三乙烯四胺。
例8：与例1制备方法相同，只是将以10℃/h升温到200℃，恒温5小时，改成以10℃/h升温到220℃，恒温5小时。
例9：与例1制备方法相同，只是将以10℃/h升温到200℃，恒温5小时，改成以10℃/h升温到240℃，恒温8小时。
例10：与例1制备方法相同，只是将40克乙醇换成60克乙醇。
例11：与例1制备方法相同，只是将20克丙烯酸换成30克丙烯酸。
例12：与例6制备方法相同，只是将以10℃/h升温到200℃，恒温5小时，改成以10℃/h升温到220℃，恒温5小时。
例13：与例7制备方法相同，只是将40克乙醇换成60克丁醇。
例14：与例9制备方法相同，只是将20克丙烯酸换成30克乙酸。
例15：与例12制备方法相同，只是将40克乙醇换成60克丁醇，20克丙烯酸换成30克乙酸。
例16实验室条件下参照《冷却水分析和试验方法》中的旋转挂片法评价。腐蚀介质为100ppmHCN+200ppmmH2S水溶液，抑制剂分别按0、10、20、50mg/L浓度加入到腐蚀介质中，选用25*10*2mm的A3钢作为试片，浸泡到腐蚀介质中，旋转速度为75转/分，实验时间为72小时，实验温度为50±1℃。每年平均腐蚀速度(mm/a)，即腐蚀率，按下式计算：
式中：C-计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×107；
Δw-试件的腐蚀失重(g)；
A-试件的面积(cm2)；
T-腐蚀试验时间(h)；
ρ-试件材料的密度(kg/m3)。
缓蚀率按下式计算：
F0不添加缓蚀剂(空白)时腐蚀率；
Fk添加缓蚀剂时的腐蚀率。
试验结果见表1。
表1抑制剂试验评价数据
| 试验条件：100ppmHCN+200ppmH2S水溶液；浸泡旋转；72小时；50±1℃ | |||||
| 编号 | 缓蚀剂种类 | 浓度mg/L | 平均失重mg | 腐蚀率mm/a | 缓蚀率％ |
| 1 | 空白 | 0 | 74.6 | 2.005 | |
| 2 | 例1产品 | 10 | 18.9 | 0.460 | 76.9 |
| 3 | 例1产品 | 20 | 4.1 | 0.101 | 95.0 |
| 4 | 例1产品 | 50 | 1.3 | 0.033 | 98.4 |
| 5 | 例2产品 | 10 | 23.1 | 0.564 | 71.9 |
| 6 | 例2产品 | 20 | 3.2 | 0.078 | 96.1 |
| 7 | 例2产品 | 50 | 1.2 | 0.029 | 98.5 |
| 8 | 例3产品 | 10 | 15.1 | 0.368 | 81.6 |
| 9 | 例3产品 | 20 | 3.9 | 0.095 | 95.3 |
| 10 | 例3产品 | 50 | 2.3 | 0.056 | 97.2 |
| 11 | 例4产品 | 10 | 17.1 | 0.417 | 79.2 |
| 12 | 例5产品 | 20 | 4.1 | 0.101 | 95.0 |
| 13 | 例6产品 | 50 | 1.6 | 0.039 | 98.1 |
| 14 | 例7产品 | 10 | 16.6 | 0.404 | 79.8 |
| 15 | 例8产品 | 20 | 3.8 | 0.093 | 95.4 |
| 16 | 例9产品 | 50 | 1.0 | 0.024 | 98.8 |
| 17 | 例10产品 | 10 | 18.3 | 0.446 | 77.8 |
| 18 | 例11产品 | 20 | 4.0 | 0.097 | 95.1 |
| 19 | 例12产品 | 50 | 1.3 | 0.032 | 98.4 |
| 20 | 例13产品 | 10 | 15.4 | 0.375 | 81.2 |
| 21 | 例14产品 | 20 | 3.7 | 0.090 | 95.5 |
| 22 | 例15产品 | 50 | 0.9 | 0.022 | 98.9 |
Claims (9)
1.一种水溶性腐蚀抑制剂，其特征在于：该抑制剂的结构通式如式(1)所示：
式中R是有8～30个碳原子的直链或支链的烷烃基、烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，R’的结构式是
其中n1是0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于：所述R的碳原子数为12～24个。
3.一种制备如权利要求1所述水溶性腐蚀抑制剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)有机酸和多乙烯多胺按摩尔比为1～5∶5～1混合，然后加入反应物质量的5～30％的携水剂，升温到140～160℃，恒温1～10小时，然后以每小时10℃的速度升温到200～240℃，恒温3～10小时，使之缩合成含双环咪唑啉的中间体；
其中所述有机酸是脂肪酸、环烷酸或它们的混合物；脂肪酸是有8～30个碳原子的直链或支链的羧酸；环烷酸是平均分子量为240～500的带有1～5个环的直链或支链酸；
携水剂为芳香烃溶剂；
多乙烯多胺的结构式为H2N(CH2CH2NH)n2CH2CH2NH2，其中n2为2～6的整数；
(2)在中间体中加入助溶剂和转化剂，整个滴加及反应时间为1～3小时，使之转化为水溶性腐蚀抑制剂；
其中所述助溶剂是有2～4个碳原子的脂肪醇，使用量为中间体质量的20～100％；
转化剂是有1～4个碳原子的脂肪酸，使用量为中间体质量的20～50％，或者根据体系PH值确定使用量，当整个体系的PH值在7～8时，停止滴加。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述脂肪酸中的碳原子数为12～24个；环烷酸的平均分子量为260～300。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：环烷酸中的环的碳数为5个或6个。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述脂肪酸为一元或二元脂肪酸；环烷酸为一元环烷酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述脂肪酸为油酸、亚油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：携水剂为甲苯、二甲苯或它们的混合物；多乙烯多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它们的混合物；助溶剂是乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；转化剂是乙酸或丙烯酸。
9.一种权利要求1所述抑制剂的应用，其特征在于：该抑制剂用于催化裂化吸收稳定系统，使用时将抑制剂加到腐蚀介质中，初次使用量为50～100μg/g，72小时后使用量为10～20μg/g。
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