CN1035825C - 一种醇燃料金属腐蚀抑制剂 - Google Patents
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Abstract
一种醇燃料金属腐蚀抑制剂，它是由苯并三氮唑类、二聚亚油酸抗腐蚀剂及受阻酚类抗氧剂经稀释调合而成。该复合抑制剂用于含醇燃料可有效地抑制多种金属的腐蚀。
Description
本发明属于一种复合的腐蚀抑制剂，更具体地说，本发明涉及一种由三种化合物按一定比例混合而成的用于醇燃料的金属腐蚀抑制剂，以解决醇燃料在使用过程中与金属部件接触带来的金属腐蚀问题。
醇燃料是由醇类和烃类按一定比例混合的汽车用燃料，其重要组分的醇类是极性物，具有高的吸湿性，在制备过程中，醇内含有少量的有机酸，在贮存和使用中也会因氧化形成有机酸。这些酸性物质的存在导至燃料系统中金属部件的腐蚀，影响发动机的性能和寿命。因此，金属腐蚀抑制剂是应用醇燃料必不可少的重要添加剂。
醇燃料金属抑制剂在一些专利中已有介绍。USP4,376,635专利提出由苯并三氮唑、醛或酮和N-烷基丙二胺的反应产物作为醇燃料的金属腐蚀抑制剂。USP4,445,907专利介绍了一种由
与氨基四唑的酰胺反应产物作为醇燃料的金属腐蚀抑制剂。USP4,511,367专利提出的腐蚀抑制剂是由有机酸与N(2-羟乙基)乙撑二胺失水得到的取代咪唑与烯基丁二酸的组合物。
上述专利提出的金属腐蚀抑制剂，或以含氮杂环为起始原料经化学反应得到单一组分，或是经化学反应制备所需含氮杂环再与易得的化合物如有机酸复合。这些腐蚀抑制剂对钢铁的腐蚀显示出较好的抑制效果，但醇燃料在使用中要与多种金属如紫铜、黄铜、铝、锌、铁等接触，因此上述专利提供的金属腐蚀抑制剂的使用范围就要受到限制，而且上述的腐蚀抑制剂皆需经二次反应制得，这就存在着操作困难、价格昂贵的缺点。
本发明的目的是克服已有技术的不足，提出一种原料易得、使用方便的复合的金属腐蚀抑制剂，对醇燃料所引起的多种金属腐蚀显示出较好的抑制效果。
本发明的另一个目的是提供腐蚀抑制剂的制备方法。
本发明的复合金属腐蚀抑制剂是由苯并三氮唑类(组分1)、二聚亚油酸抗腐蚀剂(组分2)、受阻酚抗氧剂(组分3)、和正丁醇稀释剂组合而成，其重量比：苯并三氮唑类、二聚亚油酸抗腐蚀剂分别为15～20％、30～40％，受阻酚抗氧剂为0～5％，余量为正丁醇稀释剂。
本发明的金属腐蚀抑剂可采取下述任何一种方法制得：
第一种方法：将苯并三氮唑类、受阻酚及正丁醇，在40～60℃下搅拌溶解，得到透明的溶液-I：与上述同样的条件将二聚亚油酸溶于正丁醇中，得到均匀的溶液-II；将溶液-I和溶液-II混合，在30～50℃下搅拌0.5～1小时，得到均匀透明的棕色粘稠液体即为本发明的产品。
第二种方法：在40～60℃下将苯并三氮唑类溶于正丁醇中，并搅拌1～2小时，得到无色透明的溶液-I；与上述同样的条件，将受阻酚和二聚亚油酸溶于正丁醇中，得到均匀的溶液-II；将溶液-I和溶液-II混合，在30～50℃下搅拌0.5～1小时，得到均匀透明的棕色粘稠液体即为本发明的产品。
第三种方法：将苯并三氮唑类、二聚亚油酸、受阻酚和正丁醇按一定比例混合，维持40～60℃并不断搅拌使其溶解，得到均匀透明的棕色粘稠液体即为本发明的产品。
所述的苯并三氮唑类选自羟基并三氮唑、苯并三氮唑。苯并三氮唑结构式：
它是由金陵石化公司宁江化工厂生产。
所述的二聚亚油酸，其结构式为：
它是牡丹江日用化学厂生产。二聚亚油酸是一种棕色可流动的粘稠液体，无味、无毒、无腐蚀，不易燃，可溶于矿物油和各种溶剂中。
上述两种组份可分别抑制不同金属的腐蚀。
所述的受阻酚抗氧剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基混合酚。本发明实例所用的2，6-二叔丁基混合酚是由北京化工三厂生产，2。6-二叔丁基对甲酚是由锦州石油化工厂生产。受阻酚是一种油品抗氧剂，可抑制醇燃料的氧化变质。
所述的稀释剂包括正丁醇在内的低碳醇。本发明实例中所用的正丁醇是北京化工厂生产。
本发明的金属腐蚀抑制剂可用于含醇燃料，特别适用于含甲醇燃料。在醇：汽油为70～90∶30～10的醇燃料中抑制剂的添加量为100～300mg/l醇燃料，最好是150～250mg/l醇燃料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明是将抑制醇燃料对金属腐蚀和抑制醇燃料的氧化以减少腐蚀介质的形成相结合，提出了三组分复合添加剂作为醇燃料的金属腐蚀抑制剂，其中苯并三氮唑类在极性溶剂中溶解性能良好，对金属特别是有色金属有较好的抑制腐蚀效果，而在非极性溶剂中溶解性能差；二聚亚油酸的油溶性良好，特别对黑色金属有较好的抑制腐蚀能力。醇燃料为醇类极性溶剂和非极性的汽油的混合燃料，苯并三氮唑类和二聚亚油酸的溶解能力对溶剂的极性要求不同，但在醇燃料中都可以完全溶解且对不同金属有不同的腐蚀抑制作用。抗氧剂受阻酚型的应用，抑制醇燃料的氧化变质，减少腐蚀介质增长速度、因此，本发明的金属腐蚀抑制剂防腐效果明显，有效地抑制醇燃料对黄铜、紫铜、铝、45#钢、锌等多种金属的腐蚀，经长期实际行车试验表明燃油油路及汽比器中金属表面良好，保持金属光泽，未见腐蚀现象。本发明的金属腐蚀抑制剂原料易得，制备简单，无硫、磷，毒性小，使用方便，对汽车尾气催化净化器无不良影响。
下面用实例进一步描述本发明的特点。
实例1～2
按比例将苯并三氮唑、2，6-二叔丁基对甲酚分别在40℃、60℃下搅拌，使其溶解在正丁醇稀释剂中，得到溶液I。在另一个容器中，以同样的条件将二聚亚油酸溶于正丁醇中，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合，分别在30℃、50℃下搅拌1小时、0.5小时，得到产品A和B，其组成、性能见表1。
实例3～4
将苯并三氮唑按比例溶解在正丁醇中，并分别在40℃、60℃下搅拌2小时、1小时，得到溶液I；在另一个容器中以同样条件将2，6-二叔丁基对甲酚(实例3)或2，6-二叔丁基混合酚(实例4)和二聚亚油酸溶于正丁醇中，得到溶液II；将溶液I和溶液II混合，分别在30℃、50℃下搅拌1小时、0.5小时，得到产品C和D，其组成、性能见表1。
实例5
将苯并三氮唑、二聚亚油酸，2，6-二叔丁基对甲酚、正丁醇按比例混合，并不断搅拌使其溶解，得到产品E，其组成、性能见表1。
表1
| 实例 | 产品代号 | 产 品 组 成 | 产 品 性 质 | |||||
| 组分1 | 组分2 | 组分3 | 正丁醇 | 外 观 | 氮含量％ | 酸值mgKOH/g | ||
| 12345 | ABCDE | 151616.72015 | 303233.34035 | 50555 | 5050453545 | 棕色粘稠状液体棕色粘稠状液体棕色粘稠状液体棕色粘稠状液体棕色粘稠状液体 | 5.75.76.68.06.2 | 82.94103.10105.20119.90107.80 |
实例6
本实例为本发明的金属腐蚀抑制剂用于醇燃料的防腐蚀效果。
甲醇燃料∶甲醇∶轻烃(＜120℃馏份)＝90∶10
试验方法：金属片浸泡试验—室温(20±5℃)，每隔一周更换一次试样并将金属片称重，共进行四周时间。
结果判断：金属片失重百分数。
试验结果见表2和表3。
表2
| 产品代号 | 加入量mg/l | 黄 铜 | 紫 铜 | 铝 | |||
| 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | ||
| 空白 | - | 0.075 | 100 | 0.700 | 100 | 0.181 | 100 |
| B | 200 | 0.001 | 1.3 | 0.005 | 0.71 | 0.013 | 7.18 |
表3
| 产品代号 | 加入量mg/l | 45#钢 | 国产汽化器材质* | 锌 | |||
| 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | ||
| 空白 | - | 1.71 | 100 | 1.55 | 100 | 1.0 | 100 |
| B | 200 | 1.08 | 63.2 | 0.69 | 44.5 | 0.74 | 74.0 |
*为含锌合金材质。
实例7本实例为本发明金属腐蚀抑制剂以不同用量用于甲醇燃料的防腐蚀效果。甲醇燃料∶甲醇∶70号汽油＝85∶15试验方法：同实例6结果判断：同实例6试验结果见表4。
表4
| 产品代号 | 加入量，mg/l | 紫 铜 | 45#钢 | 国产汽化器材质 | 锌 | ||||
| 失重，mg | 腐蚀率，％ | 失重，mg | 腐蚀率，％ | 失重，mg | 腐蚀率，％ | 失重， | 腐蚀率，％ | ||
| 空白 | - | 118.0 | 1.18 | 103.7 | 1.25 | 30.3 | 0.48 | 122.7 | 1.38 |
| A | 200 | 7.8 | 0.08 | 6.5 | 0.07 | 11.0 | 0.20 | - | - |
| C | 200 | 0 | 0 | - | - | 8.2 | 0.14 | 0.5 | 0.01 |
| D | 150 | 4.5 | 0.05 | 3.4 | 0.04 | 4.8 | 0.08 | - | - |
| E | 150 | 7.3 | 0.08 | 3.2 | 0.04 | 4.7 | 0.08 | - | - |
| E | 250 | 6.9 | 0.07 | 2.3 | 0.03 | 5.5 | 0.12 | - | - |
实例8本实例为本发明金属腐蚀抑制剂在甲醇燃料中的防腐蚀效果。甲醇燃料∶甲醇70号汽油＝70∶30试验方法：同实例6结果判断：同实例6试验结果见表5。
表5
| 产品代号 | 加入量，mg/l | 紫铜 | 45#钢 | 铝 | 锌 | 国产汽化器材质 | |||||
| 失重，mg | 腐蚀率，％ | 失重，mg | 腐蚀率，％ | 失重，mg | 腐蚀率，％ | 失重， | 腐蚀率，％ | 失重，mg | 腐蚀率，％ | ||
| 空白 | - | 76.4 | 0.74 | 61.8 | 0.73 | 0.3 | 0.01 | 20.4 | 0.21 | 18.5 | 0.34 |
| E | 200 | 43.3 | 0.48 | 5.4 | 0.07 | 0.3 | 0.01 | 5.8 | 0.06 | 0.3 | 0.05 |
实例9本实例为本发明金属腐蚀抑制剂在国产载重甲醇汽车行车试验用甲醇燃料的防腐蚀效果。甲醇燃料∶甲醇∶70号汽油＝85∶15试验方法：同实例6结果判断：同实例6试验结果见表6。表6
| 产品代号 | 加入量mg/l | 紫 铜 | 45# 钢 | 汽化器材质 | 锌 | ||||
| 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | ||
| 空白 | - | 1.44 | 100 | 1.25 | 100 | 1.41 | 100 | 1.38 | 100 |
| C | 200 | 0 | 0 | 0.03 | 2.4 | 0 | 0 | 0.01 | 0.72 |
实例10
本实例为本发明金属腐蚀抑制剂与德国Volkswagcn汽车公司甲醇试验车用腐蚀抑制剂对照的防腐蚀效果。
甲醇燃料∶甲醇∶轻烃＝90∶10
试验方法：同实例6
结果判断：同实例6
试验结果见表7和表8。
表7
| 产品代号 | 加入量mg/l | 黄 铜 | 紫 铜 | 铝 | |||
| 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | ||
| 空白 | - | 0.092 | 100 | 0.69 | 100 | 0.133 | 100 |
| 对比剂 | 200 | 0.002 | 2.38 | 0.006 | 0.90 | 0.055 | 41.40 |
| B | 200 | 0 | 0 | 0.006 | 0.90 | 0.010 | 7.5 |
实例11本实例为本发明金属腐蚀抑制剂在乙醇燃利中的防腐蚀效果。乙醇燃料∶乙醇∶70号汽油＝90∶10试验方法：同实例6结果判断：同实例6试验结果见表9。表9
| 产品代号 | 加入量mg/l | 紫 铜 | 锌 | 国产汽化器材质 | |||
| 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | ||
| 空白 | - | 6.0 | 0.057 | 20.4 | 0.229 | 16.6 | 0.315 |
| E | 200 | 0.5 | 0.005 | 0.5 | 0.005 | 0.1 | 0.002 |
表8
| 产品代号 | 加入量，mg/l | 国产汽化器材质 | 45# 钢 | 锌 | |||
| 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | 腐蚀率，％ | 相对腐蚀比 | ||
| 空白 | - | 0.946 | 100 | 0.950 | 100 | 0.672 | 100 |
| 对比剂 | 200 | 0.845 | 89.3 | 0.672 | 71.0 | 0.571 | 85.0 |
| B | 200 | 0.263 | 27.8 | 0.041 | 4.3 | 0.370 | 55.1 |
实例12
在国产甲醇燃料载重汽车加油现场，将本发明的腐蚀抑制剂A，C，D，E以150～250mg/l的用量加入存放甲醇及甲醇燃料(甲醇∶汽油＝85∶150)的200l油桶中，历时15个月未见腐蚀，与之对比的不含本发明腐蚀抑制剂的存放的甲醇或甲醇燃料的油桶，6个月后出现明显腐蚀。其结果见表10。
表10
| 产品代号 | 加入量，mg/l | 存放时间，月 | 腐蚀状况 | 备 注 |
| A | 200 | 15 | 无 | 含A甲醇燃料 |
| C | 150 | 15 | 无 | 含C甲醇燃料 |
| D | 150 | 15 | 无 | 含D甲醇燃料 |
| E | 250 | 15 | 无 | 含E甲醇燃料 |
| 空白1 | 0 | 6 | 有明显腐蚀坑点 | 甲醇 |
| 空白2 | 0 | 6 | 有明显腐蚀坑点 | 含甲醇燃料 |
Claims (8)
1.一种醇燃料金属腐蚀抑制剂，其特征在于它是由苯并三氮唑类、二聚亚油酸抗腐蚀剂、受阻酚抗氧剂和正丁醇烯释剂所组成，其重量比为：苯并三氮唑类和二聚亚油酸抗腐蚀剂分别为15～20％、30～40％，受阻酚抗氧剂为0～5％，余量为正丁醇稀释剂。
2.按照权利要求1所述的抑制剂，其特征在于所述的苯并三氮唑类抗腐蚀剂选自苯并三氮唑，羟基苯并三氮唑。
3.按照权利要求1所述的抑制剂，其特征在于所述的受阻酚抗氧剂选自2，6-叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基混合酚。
4.一种制备权利要求1的金属腐蚀抑制剂的方法，其特征在于将苯并三氮唑类、受阻酚及正丁醇在40～60℃下搅拌溶液，得到溶液I，以同样的条件将二聚亚油酸溶于正丁醇中，得到溶液II，将溶液I和溶液II混合，在30～50℃下搅拌0.5～1小时，得到所需的产品。
5.一种制备权利要求1的金属腐蚀抑制剂的方法，其特征在于在40～60℃下将苯并三氮唑类溶于正丁醇中，并搅拌1～2小时，得到溶液I，以同样的条件将受阻酚和二聚亚油酸溶于正丁醇中，得到溶液II，将溶液I和溶液II混合，在30～50℃下搅拌0.5～1小时，得到所需的产品。
6.一种制备权利要求1的金属腐蚀抑制剂的方法，其特征在于将苯并三氮唑类、二聚亚油酸、受阻酚和正丁醇按比例混合，维持40～60℃，并不断搅拌使其溶解即得到所需的产品。
7.权利要求1所述抑制剂可用于含醇燃料，其特征在于醇：汽油为70～90∶30～10时添加量为100～300mg/l醇燃料，
8.权利要求1所述抑制剂可用于含醇燃料，其特征在于醇：汽油为70～90∶30～10时添加量为150～250mg/l醇燃料。
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