CN1208499C - 一种金属缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属缓蚀剂。该缓蚀剂由20%～50%带芳香环的咪唑啉酰胺、20%～50%直链咪唑啉酰胺、0～5%含硫低分子有机化合物、0～5%炔醇或其衍生物、0～60%溶剂组成，所述百分含量均为重量百分含量，其中：直链咪唑啉酰胺具有第1结构：(1)式中R1为C12～C20的直链；R2为C2～C20的直链；a为1～6的整数；带芳香环的咪唑啉酰胺具有第2结构：(2)式中R3为C1～C4的直链；R4为C1～C4的直链；a1为1～6的整数。本发明所述的缓蚀剂在强酸性环境(pH值＜3.0)到弱碱性环境(pH值为7.0～8.5)的范围内均有较好的缓蚀率，可以减轻常减压装置三顶的腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于金属防腐蚀领域，特别是涉及一种金属缓蚀剂。
背景技术
炼油厂常减压装置的初顶、常顶和减顶(简称三顶)冷凝冷却系统的腐蚀问题一直是影响炼油厂装置长周期安全运转的重要因素，由于三顶冷凝水中的氯离子含量较高，易引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂，限制了材料的升级，目前国内炼油厂大多使用碳钢材质，这就使得以“一脱三注”(电脱盐、注水、注氨或有机胺、注缓蚀剂)为基础的工艺防腐措施变得异常重要。
常减压装置的三顶是典型的HCl+H2S+H2O型腐蚀环境。腐蚀环境中的HCl主要来自于两方面，一方面是原油中的无机盐(主要是氯化镁和氯化钙)在一定温度下水解生成。一般认为，氯化镁、氯化钙被加热到120℃以上遇水可以分解，生成HCl气体。另一方面原油加工过程中人为加入的一些药剂(如清蜡剂)中含有有机氯化物，这些氯化物在一定温度下分解生成HCl。腐蚀环境中的H2S主要来自于原油中的硫、硫化氢和硫化物以及原油中硫化物分解出来的硫化氢。腐蚀环境中的H2O主要来自于原油中含有的水以及电脱盐注水加热后汽化，随油气上升，在塔顶低温部位冷凝，形成液态水，另一方面塔顶三注工艺防腐时注入一部分液态水。石油的加工过程中形成的氯化氢和硫化氢均伴随着常压塔中的油气集聚在塔顶。根据HCl和H2S在水中的溶解度关系和平衡分压，在110℃以下，当第一滴液滴出现时，HCl首先溶解在冷凝液中使冷凝液的PH值迅速降到3.0以下(此区间成为初凝区)，以后随着冷凝液的增加，HCl的溶解量在不断增加，当冷凝液达到一定量时，H2S才开始在冷凝液中溶解，从而形成塔顶HCl+H2S+H2O腐蚀环境。由于注水的稀释作用和注氨或胺的中和作用，塔顶的PH值不断增加，国内的最终PH值一般控制在7.0～8.5，国外一般控制在4.5～6.0。因此国内塔顶的腐蚀环境为强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)，要求缓蚀剂在强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)的范围内都有较好的缓蚀作用；而国外塔顶的腐蚀环境为强酸性环境(PH值＜3.0)到弱酸性环境(PH值为4.5～6.0)，要求缓蚀剂只需在强酸性环境(PH值＜3.0)到弱酸性环境(PH值为4.5～6.0)的范围内有较好的缓蚀作用即可。
国内外常减压装置三顶的缓蚀剂主要是采用成膜性缓蚀剂，主要成分包括烷基酰胺季胺盐和烷基咪唑啉季胺盐，由于烷基酰胺和烷基咪唑啉在碱性条件下的水解和开环速度明显提高，因此在碱性条件表现出很低的缓蚀速率。如上所述，国外由于PH值控制在弱酸性条件下，因此不需要考虑缓蚀剂在碱性条件下缓蚀率减低的问题，其产品在弱碱性条件下的缓蚀速率很差。国内很少有在初凝区和弱碱性条件下缓蚀率均较高的产品。
发明内容
本发明是针对国内炼油厂常减压装置三顶的腐蚀情况，开发一种在强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)的范围内均有较好的缓蚀率，以减轻常减压装置三顶腐蚀的金属缓蚀剂。本发明缓蚀剂同样适用于其它类似场合的金属防腐蚀。
本发明所提供的金属缓蚀剂的组分及各组分的重量百分含量为：
带芳香环的咪唑啉酰胺：20％～50％；
直链咪唑啉酰胺：20％～50％；
含硫低分子有机化合物：0％～5％；
炔醇或其衍生物：0％～5％；
有机溶剂：0％～60％；
其中：直链咪唑啉酰胺具有如下结构：
式中R1为C12～C20的直链；R2为C2～C20的直链；a为1～6的整数；
带芳香环的咪唑啉酰胺具有如下结构：
式中R3为C1～C4的直链；R4为C1～C4的直链；a1为1～6的整数；
所述含硫低分子有机化合物推荐使用硫胺、硫脲、硫醇、噻吩或其衍生物等，优选硫胺或硫脲；炔醇或其衍生物推荐使用丙炔醇或辛炔醇等；有机溶剂推荐使用煤油、柴油、甲苯或二甲苯等。
本发明所述缓蚀剂的制备方法是：向20％～50％的直链咪唑啉酰胺和20％～50％的带芳香环的咪唑啉酰胺的混合物中加入0～5％的含硫低分子有机化合物和炔醇或其衍生物0～5％，再加入0～60％的溶剂，即为本发明提供的缓蚀剂。所述百分含量均为重量百分含量。
其中，直链咪唑啉酰胺的合成方法是：将摩尔比为1∶1.1～2∶1.1的直链酸与多乙烯多胺混合，加入三口烧瓶中，三口烧瓶用油浴加热并控温，从三口烧瓶的一口通入高纯氮气，另一口接分水器和冷凝器，利用高纯氮气带出反应生成的水，并保护反应以避免与空气接触。第一步升温至120～170℃反应3～6小时，生成酰胺，第二步升温至180～220℃反应3～6小时即可。
所述直链酸的结构式为：R1-COOH，其中R1为C12～C20的直链；所述多乙烯多胺的结构式为：
其中a为1～6的整数。
带芳香环的咪唑啉酰胺的合成方法：将摩尔比为1∶1.1～2∶1.1的带芳香环的直链酸与多乙烯多胺混合，加入三口烧瓶中，三口烧瓶用油浴加热并控温，从三口烧瓶的一口通入高纯氮气，另一口接分水器和冷凝器，利用高纯氮气带出反应生成的水，并保护反应以避免与空气接触。第一步升温至150～180℃反应3～6小时，生成酰胺，第二步升温至200～250℃反应3～6小时即可。所述带芳香环的直链酸的结构式为：
其中R5为C1～C4的直链；
所述多乙烯多胺的结构式为：
其中a1为1～6的整数。
本发明的缓蚀剂在强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)的范围内均有较好的缓蚀率，适用于常减压装置三顶的HCl+H2S+H2O型腐蚀环境，减轻常减压装置三顶的腐蚀。
本发明所提供的缓蚀剂与现有技术相比，由于采用带芳香环的咪唑啉酰胺和直链咪唑啉酰胺复配使用，且芳香环的亲油性大于直链，使得疏水层排列更为紧密。另一方面，由于芳香环的占位效应，可以使保护面积增大，减少缓蚀剂的用量。再者，本发明的缓蚀剂中若加入炔醇及其衍生物，可以有效地吸附在铁表面，使铁表面得到最大面积的保护。所以在同等条件下，本发明所提供的缓蚀效果具有很高的缓蚀率，缓蚀效果好，在强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)的范围内均有较好的缓蚀率。
下面用实施例详细说明本发明的效果，但实施例并不限制本发明范围。
实施例
(1)评价条件
根据炼油厂常减压装置塔顶的状况，以及HCl和H2S的溶解理论，实验室配水进行腐蚀挂片实验。选用碳钢试片进行腐蚀实验，采用空白与加缓蚀剂进行对比，根据试片的腐蚀失重及腐蚀状况，计算缓蚀率。PH值的调整选用有机胺中和剂。
(2)评价步骤
(i)取一定体积的自来水，加入计算体积的HCl和NaCl。
(ii)实验室生成新鲜的H2S饱和溶液，滴定浓度。计算加入量，加入自来水中，滴定H2S浓度为实验浓度。
(iii)试片预处理，称重。
(iv)进行腐蚀实验。
(v)取出试片，称重，计算缓蚀率。
实施例1
本发明缓蚀剂A组成：带芳香环的咪唑啉酰胺：50％；直链咪唑啉酰胺：20％；硫脲：2.5％；丙炔醇：2.5％，二甲苯：25％。
表1 缓蚀剂A的实验室评价数据
| 实验条件：1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S，静止 浸泡 6h 90℃ | |||||||||
| 编号 | 缓蚀剂 | PH值 | 腐蚀试片 | 缓蚀率％ | |||||
| 种类 | 浓度 | 试片号 | 试前重 | 试后重 | 失重 | 平均失重 | |||
| 1 | 空白 | 1.86 | 2009 | 7.5749 | 7.4706 | 0.1043 | 0.1028 | ||
| 2030 | 7.7673 | 7.6660 | 0.1013 | ||||||
| 2 | A | 15 | 1.86 | 2077 | 7.6277 | 7.6168 | 0.0109 | 0.0102 | 90.1 |
| 2021 | 7.8444 | 7.8349 | 0.0095 | ||||||
| 3 | A | 15 | 5.0 | 2088 | 8.2384 | 8.2301 | 0.0083 | 0.0074 | 92.8 |
| 2074 | 7.4602 | 7.4537 | 0.0065 | ||||||
| 4 | A | 15 | 6.5 | 2085 | 8.1977 | 8.1912 | 0.0065 | 0.0073 | 92.9 |
| 2067 | 7.5111 | 7.5030 | 0.0081 | ||||||
| 5 | A | 15 | 7.5 | 2007 | 7.7243 | 7.7226 | 0.0017 | 0.0019 | 98.2 |
| 2009 | 7.5851 | 7.5831 | 0.0020 | ||||||
从表1可以看出：缓蚀剂A在PH值为1.86到7.5的范围内均表现出较高的缓蚀率，能满足常减压装置塔顶冷凝冷却系统设备防腐蚀的需要。
实施例2
本发明缓蚀剂B组成：带芳香环的咪唑啉酰胺：20％；直链咪唑啉酰胺：50％；硫胺：2.5％；丙炔醇：2.5％，汽油：25％。
表2 缓蚀剂B的实验室评价数据
| 实验条件：1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S，静止 浸泡 6h 90℃ | |||||||||
| 编号 | 缓蚀剂 | PH值 | 腐蚀试片 | 缓蚀率％ | |||||
| 种类 | 浓度 | 试片号 | 试前重 | 试后重 | 失重 | 平均失重 | |||
| 1 | 空白 | 1.86 | 2009 | 7.5749 | 7.4706 | 0.1043 | 0.1028 | ||
| 2030 | 7.7673 | 7.6660 | 0.1013 | ||||||
| 2 | B | 15 | 1.86 | 2013 | 7.5812 | 7.5720 | 0.0092 | 0.0104 | 89.9 |
| 2020 | 7.6345 | 7.6229 | 0.0116 | ||||||
| 3 | B | 15 | 5.0 | 2064 | 7.5257 | 7.5192 | 0.0065 | 0.0067 | 93.5 |
| 2065 | 7.3065 | 7.2995 | 0.0070 | ||||||
| 4 | B | 15 | 6.5 | 2071 | 7.4498 | 7.4416 | 0.0082 | 0.0079 | 92.3 |
| 2089 | 7.9858 | 7.9782 | 0.0076 | ||||||
| 5 | B | 15 | 7.5 | 2097 | 7.4770 | 7.4752 | 0.0018 | 0.0016 | 98.4 |
| 2003 | 7.7168 | 7.7154 | 0.0014 | ||||||
从表2可以看出：缓蚀剂B在PH值为1.86到7.5的范围内均表现出较高的缓蚀率，能满足常减压装置塔顶冷凝冷却系统设备防腐蚀的需要。
实施例3
本发明缓蚀剂C组成：带芳香环的咪唑啉酰胺：30％；直链咪唑啉酰胺：30％；硫脲：2.5％；丙炔醇：2.5％，柴油：35％。
表3 缓蚀剂C的实验室评价数据
| 实验条件：1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S，静止 浸泡 6h 90℃ | |||||||||
| 编号 | 缓蚀剂 | PH值 | 腐蚀试片 | 缓蚀率％ | |||||
| 种类 | 浓度 | 试片号 | 试前重 | 试后重 | 失重 | 平均失重 | |||
| 1 | 空白 | 1.86 | 2009 | 7.5749 | 7.4706 | 0.1043 | 0.1028 | ||
| 2030 | 7.7673 | 7.6660 | 0.1013 | ||||||
| 2 | C | 15 | 1.86 | 36 | 8.4035 | 8.3979 | 0.0056 | 0.0055 | 94.6 |
| 21 | 8.4387 | 8.4333 | 0.0054 | ||||||
| 3 | C | 15 | 5.0 | 11 | 8.3851 | 8.3811 | 0.0040 | 0.0042 | 95.9 |
| 26 | 8.4364 | 8.4320 | 0.0044 | ||||||
| 4 | C | 15 | 6.5 | 29 | 8.4588 | 8.4567 | 0.0021 | 0.0018 | 98.2 |
| 15 | 8.4720 | 8.4704 | 0.0016 | ||||||
| 5 | C | 15 | 7.5 | 39 | 8.4304 | 8.4294 | 0.0010 | 0.0015 | 98.5 |
| 34 | 8.4255 | 8.4236 | 0.0019 | ||||||
从表3可以看出：缓蚀剂C在PH值为1.86到7.5的范围内均表现出较高的缓蚀率，能满足常减压装置塔顶冷凝冷却系统设备防腐蚀的需要。
实施例4
缓蚀剂D为国内一种缓蚀剂，其主要成分是直链咪唑啉酰胺；缓蚀剂E为国外一种缓蚀剂，其主要成分为直链咪唑啉酰胺与直链酰胺的复配物。选用碳钢试片进行腐蚀实验，采用本发明缓蚀剂C与D、E进行对比，根据试片的腐蚀失重及腐蚀状况，计算缓蚀率。其结果如表4、表5、表6、表7和表8所示。
表4 10％HCl溶液40℃的评价结果
| 实验条件：10％HCl，静止 浸泡 6h 40℃ | |||||||||
| 编号 | 缓蚀剂 | 腐蚀试片 | 缓蚀率％ | ||||||
| 种类 | 浓度 | PH值 | 试片号 | 试前重 | 试后重 | 失重 | 平均失重 | ||
| 1 | 空白 | 2081 | 7.2637 | 7.1680 | 0.0957 | 0.1030 | |||
| 2031 | 7.7638 | 7.6535 | 0.1103 | ||||||
| 2 | C | 15 | 2026 | 8.1419 | 8.1339 | 0.0080 | 0.0083 | 91.9 | |
| 2020 | 7.7020 | 7.6935 | 0.0085 | ||||||
| 4 | D | 15 | 2024 | 7.8727 | 7.8326 | 0.0401 | 0.0394 | 61.7 | |
| 2090 | 7.3456 | 7.3070 | 0.0386 | ||||||
| 5 | E | 15 | 2012 | 7.4021 | 7.3859 | 0.0162 | 0.0157 | 84.8 | |
| 2021 | 7.9288 | 7.9137 | 0.0151 | ||||||
表5 1000ppmHCl+1000ppmNaCl溶液90℃的评价结果
| 实验条件：1000ppmHCl+1000ppmNaCl，静止 浸泡 6h 90℃ | |||||||||
| 编号 | 缓蚀剂 | 腐蚀试片 | 缓蚀率％ | ||||||
| 种类 | 浓度 | PH值 | 试片号 | 试前重 | 试后重 | 失重 | 平均失重 | ||
| 1 | 空白 | 1.86 | 2026 | 8.0900 | 7.9900 | 0.1000 | 0.1013 | ||
| 2080 | 8.0159 | 7.9133 | 0.1026 | ||||||
| 2 | C | 15 | 1.86 | 2077 | 7.6277 | 7.6168 | 0.0109 | 0.0102 | 89.93 |
| 2021 | 7.8444 | 7.8349 | 0.0095 | ||||||
| 3 | D | 15 | 1.86 | 2083 | 7.2728 | 7.2333 | 0.0395 | 0.0438 | 56.76 |
| 2029 | 7.8918 | 7.8436 | 0.0482 | ||||||
| 4 | E | 15 | 1.86 | 2084 | 7.2352 | 7.2212 | 0.0140 | 0.0135 | 86.67 |
| 2031 | 8.1374 | 8.1245 | 0.0129 | ||||||
表6 1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S溶液，
PH＝5.0，90℃溶液的评价结果
| 实验条件：1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S，静止 浸泡 6h 90℃ | |||||||||
| 编号 | 缓蚀剂 | 腐蚀试片 | 缓蚀率％ | ||||||
| 种类 | 浓度 | PH值 | 试片号 | 试前重 | 试后重 | 失重 | 平均失重 | ||
| 1 | 空白 | 5.0 | 2070 | 7.5862 | 7.5775 | 0.0087 | 0.0088 | ||
| 2072 | 7.9335 | 7.9247 | 0.0088 | ||||||
| 2 | C | 15 | 5.0 | 2064 | 7.5257 | 7.5192 | 0.0065 | 0.0067 | 23.86 |
| 2065 | 7.3065 | 7.2995 | 0.0070 | ||||||
| 3 | D | 15 | 5.0 | 2087 | 8.2320 | 8.2235 | 0.0085 | 0.0081 | 7.95 |
| 2084 | 7.9163 | 7.9086 | 0.0077 | ||||||
| 4 | E | 15 | 5.0 | 2062 | 7.7516 | 7.7441 | 0.0075 | 0.0078 | 11.36 |
| 2081 | 7.8645 | 7.8563 | 0.0082 | ||||||
表7 1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S溶液，
PH＝6.5，90℃的评价结果
| 实验条件：1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S，静止 浸泡 6h， | |||||||||
| 编号 | 缓蚀剂 | 腐蚀试片 | 缓蚀率％ | ||||||
| 种类 | 浓度 | PH值 | 试片号 | 试前重 | 试后重 | 失重 | 平均失重 | ||
| 1 | 空白 | 6.50 | 2069 | 7.5352 | 7.5254 | 0.0098 | 0.0099 | ||
| 2082 | 8.1139 | 8.1040 | 0.0099 | ||||||
| 2 | C | 15 | 6.50 | 2085 | 8.1977 | 8.1912 | 0.0065 | 0.0073 | 26.26 |
| 2067 | 7.5111 | 7.5030 | 0.0081 | ||||||
| 3 | D | 15 | 6.50 | 2086 | 8.3037 | 8.2944 | 0.0093 | 0.0090 | 9.09 |
| 2068 | 7.6050 | 7.5963 | 0.0087 | ||||||
| 4 | E | 15 | 6.50 | 2086 | 7.4170 | 7.4078 | 0.0092 | 0.0095 | 4.04 |
| 2028 | 7.6564 | 7.6467 | 0.0097 | ||||||
表8 1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S溶液，
PH＝8.0，90℃的评价结果
| 实验条件：1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S，静止 浸泡 6h， | |||||||||
| 编号 | 缓蚀剂 | 腐蚀试片 | 缓蚀率％ | ||||||
| 种类 | 浓度 | PH值 | 试片号 | 试前重 | 试后重 | 失重 | 平均失重 | ||
| 1 | 空白 | 2095 | 7.5741 | 7.5710 | 0.0031 | 0.0030 | |||
| 2008 | 7.3355 | 7.3326 | 0.0029 | ||||||
| 2 | C | 15 | 8.0 | 2007 | 7.7243 | 7.7226 | 0.0017 | 0.0019 | 36.7 |
| 2009 | 7.5851 | 7.5831 | 0.0020 | ||||||
| 3 | D | 15 | 8.0 | 2099 | 7.4200 | 7.4168 | 0.0032 | 0.0030 | 0.00 |
| 2098 | 7.5296 | 7.5268 | 0.0028 | ||||||
| 4 | E | 15 | 8.0 | 2093 | 7.4763 | 7.4734 | 0.0029 | 0.0029 | 3.33 |
| 2006 | 7.5811 | 7.5782 | 0.0029 | ||||||
从表4可以看出：本发明缓蚀剂在10％HCl中表现出优异的缓蚀性能，缓蚀率超过90％，明显高于用于对比的国内外产品。对应于现场，当第一滴液滴出现时，HCl溶解在冷凝液中，这时缓蚀剂就开始起作用，而且可以达到很高的缓蚀率。
从表5可以看出：本发明缓蚀剂在1000ppmHCl+1000ppmNaCl，PH＝1.86溶液中表现出优异的缓蚀性能，明显高于用于对比的国内外产品。对应于现场，可以有效抑制初凝区的腐蚀，达到很好的防腐蚀效果。
从表6可以看出：本发明缓蚀剂在1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S，PH＝5.0溶液中表现出一定的缓蚀性能，明显高于用于对比的国内外产品。当用中和剂将PH值调节到5.0左右时，空白的数据已经很小。这时起缓蚀作用主要是中和剂的贡献，本发明此时仍表现为一定的缓蚀性能。
从表7可以看出：本发明缓蚀剂在1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S，PH＝6.5溶液中表现出一定的缓蚀性能，明显高于用于对比的国内外产品。与表6相同此时对缓蚀的贡献也主要是中和剂的作用。
从表8可以看出：本发明缓蚀剂在1000ppmHCl+1000ppmNaCl+160ppmH2S溶液，PH＝8.0，时表现出一定的缓蚀性能，而用于对比的国内外产品则表现不出缓蚀率，这是因为在本发明缓蚀剂中加入了能在弱碱性条件下抑制腐蚀的成分，在碱性条件下也表现出一定的缓蚀作用。
Claims (3)
1.一种金属缓蚀剂，其特征在于：该缓蚀剂组分及各组分的重量百分含量为：
带芳香环的咪唑啉酰胺：20％～50％；
直链咪唑啉酰胺：20％～50％；
含硫低分子有机化合物：0～5％；
炔醇或其衍生物：0～5％；
有机溶剂：0～60％；
其中：直链咪唑啉酰胺具有如下结构：
式中R1为C12～C20的直链；R2为C2～C20的直链；a为1～6的整数；
带芳香环的咪唑啉酰胺具有如下结构：
式中R3为C1～C4的直链；R4为C1～C4的直链；a1为1～6的整数；
2.根据权利要求1所述的金属缓蚀剂，其特征在于：含硫低分子有机化合物为硫胺、硫脲、硫醇、噻吩或其衍生物；炔醇或其衍生物选丙炔醇或辛炔醇；有机溶剂为煤油、柴油、甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求2所述的金属缓蚀剂，其特征在于：含硫低分子有机化合物为硫胺或硫脲。
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