CN102367575A - 一种用于炼油装置的耐高温缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于炼油装置的耐高温缓蚀剂及其制备方法和应用。本缓蚀剂组分如下：(1)5-60％(wt％)亚磷酸酯；和(2)40-95％(wt％)下列A、B、C、D、E化合物中的任何一种或多种：A.有机含氮化合物环胺、酰胺或聚胺；B.重芳烃；C.磺化烷基酚；D.噻唑啉；E.有机多硫化物，其结构式如下：R₁-S_X-R₂；其中R₁、R₂是C₁-C₃₀的烃基或烃基衍生物，X＝2-6。本发明的缓蚀剂适用于炼油装置原油加工工艺中的高温易腐蚀部位，包括各种设备(如：换热器、加热炉)和管线(减渣线)等。比起传统的高温缓蚀剂缓蚀效率更高。

Description

一种用于炼油装置的耐高温缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于耐高温缓蚀剂领域，特别涉及一种用于炼油装置的耐高温缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着原油变重质量变差，石油加工过程中的设备和管线的腐蚀日益严重。其中的原因主要是高温硫腐蚀和环丙酸的腐蚀，并且环丙酸的腐蚀比高温硫的腐蚀更为严重。国内原油逐年变重，酸值不断提高，从而增加了炼油设备的腐蚀和冲蚀。目前重质原油的产量已近40Mt/a，重质原油加工已扩大到20个炼油厂的29套蒸馏装置，这些装置都不同程度地发生了环丙酸腐蚀。而硫的腐蚀也是贯穿整个炼油的全过程，高温硫对设备的腐蚀最快。同时，硫腐蚀和环丙酸腐蚀二者同时进行，并能够相互促进，若硫含量低于某一临界值，其腐蚀情况加重。

对于酸值较高腐蚀性较强的含硫原油来说，在腐蚀部位可选用1Cr18Ni10Ti或316L等钢；在设计上可加大转油线管径，降低流速；在施工上，对管道及设备内壁焊道磨平，防止产生涡流；而最简单易行且成本较低的方法就是投加耐高温缓蚀剂。因此一种高效、多功能的缓蚀剂成为迫切需要。

传统的预防环丙酸腐蚀的缓蚀剂中，主要是胺和酰胺。由于这类缓蚀剂在高温下比较容易分解，因而达不到理想的效果。此外，组分的单一化也不能起到很好的缓蚀作用。因此，高温缓蚀剂的发展趋势是耐高温化和复配。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的炼油装置缓蚀剂高温缓蚀效果不佳的缺陷，提供一种用于炼油装置的耐高温缓蚀剂。

本发明技术方案如下：一种用于炼油装置的耐高温缓蚀剂，其组分如下：

(1)5-60％(wt％)亚磷酸酯；和

(2)40-95％(wt％)下列A、B、C、D、E化合物中的任何一种或多种：A.有机含氮化合物环胺、酰胺或聚胺；B.重芳烃；C.磺化烷基酚；D.噻唑啉；E.有机多硫化物，其结构式如下：R₁-S_X-R₂；其中R₁、R₂是C₁-C₃₀的烃基或烃基衍生物，X＝2-6。

本发明所述的组分(1)中的亚磷酸酯，较佳的是结构式如式1或式2所示的化合物：

其中R1，R2，R3是碳原子数为1-30的烃基。

所述的组分(1)中的亚磷酸酯更佳的是亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯或亚磷酸己酯。

本发明所述的组分(2)中的化合物A——有机含氮化合物，较佳的是环胺、酰胺或聚胺。更佳的是十二烷基苯并三氮唑或苯并三氮唑二环乙胺。

本发明所述的组分(2)中的化合物B——重芳烃是本领域常规所述的重芳烃类，较佳的是C8-C12的芳烃。

本发明所述的组分(2)中的化合物C——磺化烷基酚，较佳的是结构式如式3所示的化合物：

其中R为碳原子数为1-22的烃基。

所述的组分(2)中的化合物C——磺化烷基酚，更佳的是2-甲基-4-磺基酚；

本发明所述的组分(2)中的化合物D——噻唑啉，较佳的是结构式如式4的化合物：

其中R为碳原子数5-24的烃基，X＝1-4，Y＝0-9。

本发明所述的组分(2)中的化合物E——有机多硫化物，较佳的是结构式如下的化合物：R₁-S_X-R₂；其中R₁、R₂是C₁-C₃₀的烃基或烃基衍生物，X＝2-6。更佳的是分子量为300-400的有机多硫化物。优选二苯二硫化物。

本发明所述的耐高温缓蚀剂较佳的它的组分如下：(1)10-30％(wt％)亚磷酸酯，和(2)70-90％(wt％)所述A、B、C、D、E化合物中的任何一种或多种。

本发明所述的耐高温缓蚀剂的一较佳实施例为：所述的耐高温缓蚀剂的组分包括5-60(wt)％亚磷酸酯，20-25(wt)％重芳烃和20-35(wt)％磺基酚。更佳的，其组分还进一步包括噻唑啉，十二烷基苯并三氮唑和/或二甲基二硫。

本发明的缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：按比例称取各组分，在一搅拌器中，先加入亚磷酸酯，升温到50-60℃时，在搅拌的情况下，分别加入其余组分，加入的顺序为B、C、A、E、D。

本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。

本发明的高温缓蚀剂以高分子量、高沸点有机物为原料，通过两种作用使其延缓金属的腐蚀。其一，缓蚀剂在金属材质表面形成吸附性保护膜，能够有效的阻止环烷酸及硫化物与金属表面接触，减小腐蚀。其二，部分缓蚀剂与环烷酸和硫化物直接作用，生产的产物可在金属表面建立吸附平衡，将环烷酸和硫化物与金属表面隔离，从而达到保护材质的目的。

本发明的耐高温缓蚀剂由于采用了高分子量、高沸点的有机物为原料，在高温下不会分解，因此能够有效缓减炼油装置高温部位的腐蚀，从而起到很好的保护作用。此外，本发明的耐高温缓蚀剂采用了复配的方法，其中的各组分之间具有很好的协同作用，比起传统的高温缓蚀剂的缓蚀效率更高。

本发明的缓蚀剂适用于炼油装置原油加工工艺中的高温易腐蚀部位，包括各种设备(如：换热器、加热炉)和管线(减渣线)等。

本发明的缓蚀剂的加入量为5-10ppm。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所述的“室温”是指进行试验的操作间的温度，一般为25℃。

实施例1

称取300克亚磷酸乙酯，加入一搅拌容器中，待温度升高到50℃时，缓慢加入已称取好的700克十二烷基苯并三氮唑，并始终保持温度在50-60℃，加完后继续搅拌半小时以上，并保持混合均匀，然后冷却至室温，即得缓蚀剂。

实施例2

称取600克亚磷酸己酯，加入一搅拌容器中，待温度升高到50℃时，缓慢加入已称取好的重芳烃(C9-C11混合芳烃，购自天津市欣宽化工有限公司)200克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的2-甲基-4-磺基酚200克，加完后继续搅拌半小时以上，整个过程终保持温度在50-60℃，待混合均匀后，冷却至温室，即得缓蚀剂。

实施例3

称取200克亚磷酸己酯，加入一搅拌容器中，待温度升高到55℃时，缓慢加入已称取好的重芳烃250克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的2-甲基-4-磺基酚250克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的苯并三氮唑二环乙胺300克，整个过程终保持温度在50-60℃，待混合均匀后，冷却至温室，即得缓蚀剂。

实施例4

称取100克亚磷酸丁酯，加入一搅拌容器中，待温度升高到52℃时，缓慢加入已称取好的2-甲基-4-磺基酚400克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的苯并三氮唑二环乙胺350克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的二苯二硫化物150克，整个过程终保持温度在50-60℃，待混合均匀后，冷却至温室，即得缓蚀剂。

实施例5

称取50克亚磷酸乙酯，加入一搅拌容器中，待温度升高到55℃时，缓慢加入已称取好的重芳烃200克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的2-甲基-4-磺基酚350克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的十二烷基苯并三氮唑200克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的二甲基二硫100克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的噻唑啉100克，整个过程终保持温度在50-60℃，待混合均匀后，冷却至温室，即得缓蚀剂。

实施例6缓蚀剂评价实验：

试验原料：模拟侧线油(酸值为3.62mgKOH.g^-1)。

试验装置：缓蚀剂实验室评价装置。

试验温度：350±5℃(环烷酸腐蚀最严重的温度区间)。

测评方式：密闭循环。

试验时间：72小时。

试验用缓蚀剂：由实施例5得到的缓蚀剂。

采用国标GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法，测定缓蚀剂的缓蚀率。

测评结果见表1：

表1.模拟侧线油(酸值为3.62mgKOH.g^-1)腐蚀试验数据

评价完成后，试件表面光滑、无局部腐蚀。由上诉数据可以看出，本发明的缓蚀剂对两种钢材的缓蚀率都达到了85％以上。其技术指标达到了国内先进水平。

实施例7应用例

某炼油厂重整装置开工后半年里，由于高温部位的腐蚀问题，曾被迫停工两次处理。加注了配比为重芳烃∶2-甲基-4-磺基酚∶亚磷酸己酯＝20∶20∶60(由实施例2可得到)的本发明的缓蚀剂10ppm后运行至今，设备状况良好，未发生因设备腐蚀而停工的现象，所有指标无一项超标，并且使用也非常的简单。

表1.实施例1～5的缓蚀剂的组成

Claims (9)

1.一种用于炼油装置的耐高温缓蚀剂，其特征在于，其组分如下：

(1)5-60％(wt％)亚磷酸酯；和

(2)40-95％(wt％)下列A、B、C、D、E化合物中的任何一种或多种：A.有机含氮化合物环胺、酰胺或聚胺；B.重芳烃；C.磺化烷基酚；D.噻唑啉；E.有机多硫化物，其结构式如下：R₁-S_X-R₂；其中R₁、R₂是C₁-C₃₀的烃基或烃基衍生物，X＝2-6。

2.如权利要求1所述的耐高温缓蚀剂，其特征在于，所述的组分(1)中的亚磷酸酯是结构式如式1或式2所示的化合物：

其中R1，R2，R3是碳原子数为1-30的烃基。

3.如权利要求1所述的耐高温缓蚀剂，其特征在于，所述的组分(1)中的亚磷酸酯是亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯或亚磷酸己酯。

4.如权利要求1所述的耐高温缓蚀剂，其特征在于，

所述的组分(2)中的化合物A——有机含氮化合物是十二烷基苯并三氮唑或苯并三氮唑二环乙胺；

所述的组分(2)中的化合物B——重芳烃是C8-C12的芳烃。

所述的组分(2)中的化合物C——磺化烷基酚是结构式如式3所示的化合物：

其中R为碳原子数为1-22的烃基；所述的磺化烷基酚更佳的是2-甲基-4-磺基酚；

所述的组分(2)中的化合物D——噻唑啉是结构式如式4所示的化合物：

其中R为碳原子数5-24的烃基，X＝1-4，Y＝0-9；

所述的组分(2)中的化合物E——有机多硫化物是分子量为300-400的有机多硫化物。

5.如权利要求1所述的耐高温缓蚀剂，其特征在于，所述的耐高温缓蚀剂的组分如下：

(1)10-30％(wt％)亚磷酸酯；和

(2)70-90％(wt％)所述A、B、C、D、E化合物中的任何一种或多种。

6.如权利要求1所述的耐高温缓蚀剂，其特征在于，所述的耐高温缓蚀剂的组分包括5-60(wt)％亚磷酸酯，20-25(wt)％重芳烃和20-35(wt)％磺基酚。

7.如权利要求6所述的耐高温缓蚀剂，其特征在于，其组分还包括噻唑啉，十二烷基苯并三氮唑和/或二甲基二硫。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的用于炼油装置的耐高温缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例称取各组分，在一搅拌器中，先加入亚磷酸酯，升温到50-60℃时，在搅拌的情况下，分别加入其余组分，加入的顺序为B、C、A、E、D。

9.如权利要求1-7任一项所述的用于炼油装置的耐高温缓蚀剂在炼油中的应用。