CN102650061B - 一种抑制高酸值原油腐蚀的高温缓蚀剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制高酸值原油腐蚀的高温缓蚀剂及应用。该缓蚀剂为一种或两种咪唑啉芳香基磷酸酯（I）、（II）和咪唑啉酰胺（III）的混合物，咪唑啉芳香基磷酸酯总质量和咪唑啉酰胺的质量比为1:3~10:1，使用酚类或酚类和有机醇的混合物，与磷化物在有机溶剂中，于常压，温度为20-160℃条件下，反应生成芳香基磷酸酯。将芳香基磷酸酯与咪唑啉于常压，温度为在40-90℃条件下反应生成咪唑啉芳香基磷酸酯。该缓蚀剂应用于高酸值原油炼化过程中高温腐蚀的设备和管道，使用初期使工作流体中的缓蚀剂的浓度为100-400μg/g，待工作流体中Fe²⁺浓度降低到要求指标后，工作流体中的缓蚀剂的浓度为10-80μg/g。

Description

一种抑制高酸值原油腐蚀的高温缓蚀剂及应用

技术领域

本发明属于化学防腐技术领域，涉及一种缓蚀剂，尤其涉及一种抑制高酸值原油腐蚀的高温缓蚀剂及应用。

背景技术

目前，我国含酸原油的品种和数量呈上升趋势。一般来说，当原油总酸值超过0.5时就会在210～420℃温度范围内出现环烷酸腐蚀。而且当流体流速高或流体冲击设备表面，如转油线、回转弯头和受限区域等，都会引起这些部位的严重腐蚀。石油作为一种不可替代的能源，如何最大效率的利用石油成为一个十分关键的问题。随着石油酸值的不断提高，含酸石油对设备的腐蚀性进一步加强，致使研究如何进一步降低环烷酸对金属的腐蚀成为必然。若能很好的解决环烷酸的腐蚀问题，使用价格低廉的普通碳钢和低合金设备加工这种劣质原油，就将获得巨大的经济利益和社会效益。

高温缓蚀剂是控制环烷酸腐蚀即简便又经济的方法。按化合物的类型可将高温缓蚀剂分为三大类：一是磷系缓蚀剂：二是非磷系缓蚀剂；三是混合型缓蚀剂。将多种功能的缓蚀剂通过化学或物理方法组合在一起，相互协同，形成耐高温和多官能团化是高温缓蚀剂的发展趋势。

发明内容

本发明目的是开发出一种高温缓蚀剂，能实现在高温高酸值和含硫情况下，有效控制环烷酸对炼油装置的腐蚀。

本发明所提供的一种抑制高酸值原油腐蚀的高温缓蚀剂，其特征在于：该缓蚀剂为一种或两种咪唑啉芳香基磷酸酯（I）、（II）和咪唑啉酰胺（III）的混合物，咪唑啉芳香基磷酸酯总质量和咪唑啉酰胺的质量比为1:3~10:1，化合物I、II、III结构通式为：

其中，R₁、R₃、R₄、R₅、R₆为H或C₄～C₂₉的烃基或烃基衍生物，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆基团是相同或是不同的；R₂为芳香基；X为S或O；n是2-5的整数倍。

咪唑啉芳香基磷酸酯由下述方法合成：

（1）使用酚类或酚类和有机醇的混合物，与磷化物在有机溶剂中反应，于常压，温度为20-160℃条件下，反应生成芳香基磷酸酯。

（2）将芳香基磷酸酯与咪唑啉于常压，温度为在40-90℃条件下反应生成咪唑啉芳香基磷酸酯。

所述的酚类为苯酚及其同系物；有机醇为C₄～C₁₂烷基醇或芳香醇；磷化物是指五氧化二磷或五硫化二磷；咪唑啉为C₅～C₂₅的烯基咪唑啉或二烯基咪唑啉、烷基咪唑啉、环烷基咪唑啉、芳香基咪唑啉；有机溶剂为的芳香烃溶剂。

该缓蚀剂应用于高酸值原油炼化过程中高温腐蚀的设备和管道，使用初期使工作流体中的缓蚀剂的浓度为100-400μg/g，待工作流体中Fe²⁺浓度降低到要求指标后，工作流体中的缓蚀剂的浓度为10-80μg/g。

本发明解决海洋高酸值原油炼制过程中，高温缓蚀剂性能不稳定，应用过程中容易在减三线（300℃～360℃）发生脱附，提供一种分子量大吸附性能稳定的高温缓蚀剂。

上述工作流体可以是常压炉进料、减压炉进料、常压塔进料、减压塔进料、常减压侧线回流进料、催化裂化分馏塔进料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

①称取24g苯酚和60g二甲苯加到另一个五口烧瓶中，搅拌升温到30℃，控制温度在30℃-60℃，分批缓慢加入五硫化二磷共14g。加加料完毕后，110℃恒温反应3小时，再升温至150℃，恒温反应2小时；

②将步骤①的反应产物与35g十一烷基咪唑啉混合，搅拌升温，于60℃-70℃反应30分钟；

③将步骤②的反应产物与油酸咪唑啉酰胺按质量百分比为5:1混合，即得缓蚀剂。

其中，R₃与R6结构相同，因此，咪唑啉芳香基磷酸酯（I1）和（II1）为同一种物质，其总质量与咪唑啉酰胺（III1）质量比为5:1，结构式为：

实施例2：

①称取12g苯酚、16g异辛醇和70gC₉重芳烃加到另一个五口烧瓶中，搅拌升温到30℃，控制温度在30℃-60℃，分批缓慢加入五氧化二磷共9g。加料完毕后，60℃恒温反应4小时，再升温至100℃，恒温反应2小时；

②将步骤①的反应产物与50g9-十七烯基咪唑啉混合，搅拌升温，于60℃-70℃反应30分钟；

③将步骤②的反应产物与月桂酸咪唑啉酰胺按质量百分比为3:1混合，即得缓蚀剂。

咪唑啉芳香基磷酸酯（I2）和（II2）的总质量和咪唑啉酰胺（III2）质量比为3:1，结构式为：

实施例3：

①称取20g苯酚、5g苯甲醇和70gC₁₀重芳烃加到另一个五口烧瓶中，搅拌升温到40℃，控制温度在40℃-110℃，分批缓慢加入五硫化二磷共14g。加料完毕后，110℃恒温反应3小时，再升温至150℃，恒温反应2小时；

②将步骤①的反应产物与50g9,12-十七碳二烯基咪唑啉混合，搅拌升温，于60℃-70℃反应30分钟；

③将步骤②的反应产物与环烷酸咪唑啉酰胺按重量百分比为1:3混合，即得缓蚀剂。

咪唑啉芳香基磷酸酯（I3）和（II3）的总质量和咪唑啉酰胺（III3）质量比为1:3，结构式为：

实施例4：

①称取15g苯酚、10g正辛醇和70g苯加到另一个五口烧瓶中，搅拌升温到30℃，控制温度在30℃-60℃，分批缓慢加入五硫化二磷共14g。加料完毕后，110℃恒温反应3小时，再升温至150℃，恒温反应2小时；

②将步骤①的反应产物与47g环烷基咪唑啉混合，搅拌升温，于60℃-70℃反应30分钟；

③将步骤②的反应产物与苯甲酸咪唑啉酰胺按重量百分比为10:1混合，即得缓蚀剂。

咪唑啉芳香基磷酸酯（I4）和（II4）的总质量和咪唑啉酰胺（III4）质量比为10:1，结构式为：

实施例5：

①称取21g苯酚、8g十二醇和70gC₉重芳烃加到另一个五口烧瓶中，搅拌升温到30℃，控制温度在30℃-60℃，分批缓慢加入五氧化二磷共9g。加料完毕后，60℃恒温反应4小时，再升温至100℃，恒温反应2小时；

②将步骤①的反应产物与40g苯基咪唑啉混合，搅拌升温，于60℃-70℃反应30分钟；

③将步骤②的反应产物与油酸咪唑啉酰胺按重量百分比为1:1混合，即得缓蚀剂。

咪唑啉芳香基磷酸酯（I5）和（II5）的总质量和咪唑啉酰胺（III5）质量比为1:1，结构式为：

实施例6：

①称取18g苯酚、5g正丁醇和70g甲苯加到另一个五口烧瓶中，搅拌升温到30℃，控制温度在30℃-60℃，分批缓慢加入五氧化二磷共9g。加料完毕后，60℃恒温反应4小时，再升温至100℃，恒温反应2小时。

②将等摩尔的步骤①的反应产物与9-十七烯基咪唑啉混合，搅拌升温，于60℃-70℃反应30分钟；

③将步骤②的反应产物与水杨酸咪唑啉酰胺按重量百分比为7:1混合，即得缓蚀剂。

咪唑啉芳香基磷酸酯（I6）和（II6）的总质量和咪唑啉酰胺（III6）质量比为7:1，结构式为：

实施例7：

缓蚀剂应用实例：

试验原料：海洋高酸值原油（酸值约为6-15mgKOH/g）

试验材质：20#碳钢

评价方式：室内1升316不锈钢釜动态高温腐蚀实验；现场工作流体Fe离子测试

试验时间：室内实验10小时，现场试验30天

现场试验样品：由实施例2得到的缓蚀剂

测试结果如下：

表1室内动态高温腐蚀试验（实验温度310℃）

表2现场工作流体Fe离子测试

Claims (2)

1.一种抑制高酸值原油腐蚀的高温缓蚀剂，其特征在于：该缓蚀剂由9‐十七烯基咪唑啉二苯基磷酸酯(I)，9‐十七烯基咪唑啉异辛基苯基磷酸酯(II)和月桂酸咪唑啉酰胺(III)组成，其中，9‐十七烯基咪唑啉二苯基磷酸酯(I)与9‐十七烯基咪唑啉异辛基苯基磷酸酯(II)的总质量和月桂酸咪唑啉酰胺(III)的质量比为3:1；化合物I、II、III结构式为： 

9‐十七烯基咪唑啉二苯基磷酸酯(I)和9‐十七烯基咪唑啉异辛基苯基磷酸酯(II)的合成方法为： 

(1)将12g苯酚、16g异辛醇和70gC₉重芳烃加到一个五口烧瓶中，搅拌升温到30℃，控制温度在30℃-60℃，分批缓慢加入五氧化二磷共9g；加料完毕后，60℃恒温反应4小时，再升温至100℃，恒温反应2小时； 

(2)将步骤(1)的反应产物与50g9‐十七烯基咪唑啉混合，搅拌升温， 于60℃-70℃反应30分钟，得到9‐十七烯基咪唑啉二苯基磷酸酯(I)和9‐十七烯基咪唑啉异辛基苯基磷酸酯(II)。 

2.权利要求1所述高温缓蚀剂的应用，其特征在于：该缓蚀剂有效抑制酸值为6-15mgKOH/g的海洋高酸值原油的腐蚀，初期预膜浓度为100μg/g，预膜时间为1天。