CN1283838C - 一种抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制剂，其由90-97重量%的缓蚀剂和3-10重量%的防腐蚀促进剂组成，其中缓蚀剂的结构通式如式(1)所示：见右式中R是有8～30个碳原子的直链或带支链的烷烃基或烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，R’的结构式是CH₂)₂[NH(CH₂)₂_n1，其中n1是0～4的整数；防腐蚀促进剂为有机酸锌盐或无机酸锌盐；另外本发明还涉及该抑制剂的制备方法和应用。该抑制剂用于含H₂S-H₂O的系统中，使用时将本发明的抑制剂以5～150mg/L的用量加入到含有H₂S-H₂O的系统中。本发明抑制剂既有油溶性抑制剂的成膜性、耐温性、不易乳化、耐PH值的变化等特点，又有水溶性抑制剂良好的溶解性、分散性，使用方便。

Description

一种抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料表面防腐蚀技术，特别是涉及一种抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着国内原油的劣化和进口高硫原油的增加，炼化企业的腐蚀问题日益严重，使原来不是重点防护部位的腐蚀问题越来越引起关注，如脱硫装置再生塔的冷凝冷却系统、液化石油气罐、液态烃储罐和加氢装置等。这一类装置的腐蚀，主要是CO₂-H₂S-H₂O、H₂S-H₂O腐蚀。钢在这种环境下产生一般腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀开裂等腐蚀。国内外对于此类腐蚀，一般通过两种途径来解决：一种是提高设备用材料等级；另一种是通过工艺防护解决腐蚀问题。

而对于现有设备只能采用工艺防护的措施解决腐蚀问题，简单有效的方法就是注缓蚀剂。目前国内使用的缓蚀剂种类很多，专利也很多，如CN1091781A公开了一种新型炼油厂用油溶性缓蚀剂，CN1144856C公开了一种油田用新型抗CO₂腐蚀缓蚀剂，CN1144857C公开了一种油田用注水缓蚀剂，CN1410595A公开了一种抑制碳钢CO₂腐蚀的水溶性缓蚀剂及其制备方法，CN1422984A公开了一种金属缓蚀剂。其中CN1144856C、CN1144857C和CN1410595A中公开的缓蚀剂能够在一定温度、含有CO₂的高矿化度污水环境中对金属管道和设备进行有效保护，可应用在含CO₂油井中，主要是针对CO₂的腐蚀。而CN1091781A和CN1422984A中公开的缓蚀剂是针对炼厂常减压HCl-H₂S-H₂O型腐蚀介质的，在该介质中主要的腐蚀是HCl所产生，由于针对的腐蚀介质和腐蚀环境不一样，所以这些专利中的缓蚀剂从原理上不适于应用在H₂S-H₂O腐蚀介质中，实际应用效果也不好。

国外使用的缓蚀剂如美国专利USP4404167、USP5151220和USP0020001536等。其中USP4404167中公开的缓蚀剂在水中的溶解性有限、容易乳化、使用不便：USP5151220中公开的缓蚀剂是油溶性缓蚀剂，使用量较少，抑制效率达95％，但存在使用剂量不太好掌握，注入量太小时不能在后面设备和管线的表面形成连续的保护膜，注入量大又有污染介质的可能；USP0020001536中公开的缓蚀剂是用于特定的环境，抑制链烷基醇胺、热碳酸盐溶液、二甘醇二甲醚及其它溶剂气体系统的腐蚀，抑制与胺基溶剂和酸性气如硫化氢、二氧化碳接触的设备的腐蚀，不适于H₂S-H₂O系统。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中没有针对H₂S-H₂O腐蚀环境中合适的抑制剂，提供了一种新型的抑制剂，该抑制剂既有油溶性抑制剂的成膜性、耐温性、不易乳化、及适应PH值的变化等特点，又有水溶性抑制剂良好的溶解性、分散性。

另外本发明还提供了该抑制剂的一种制备方法和应用。

本发明提供的抑制剂由90-97重量％的缓蚀剂和3-10重量％的防腐蚀促进剂组成。

其中缓蚀剂的结构通式如式(1)所示：

式中R是有8～30个碳原子，最好是12～24个碳原子的直链或带支链的烷烃基或烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，R’的结构式是 ，其中n1是0～4的整数。

防腐蚀促进剂为有机酸锌盐或无机酸锌盐，如硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌等，最好是硫酸锌。

本发明还提供了该抑制剂的制备方法，该方法的步骤如下：

I)制备缓蚀剂

(a)有机酸和多乙烯多胺按摩尔比为1～5∶5～1混合，然后加入反应物重量的5～30％的携水剂，升温到140-160℃，恒温1～10小时，然后以每小时10℃的速度升温到200～240℃，恒温3～10小时，使二元体系缩合成油溶性的含双环咪唑啉的中间体。

其中所述有机酸是脂肪族羧酸、脂环族羧酸或它们的混合物。

脂肪族羧酸有8～30个碳原子，最好是12～24个碳原子，可以是直链的，也可以是带有支链的；可以是饱和的，也可以是不饱和的；较好的脂肪族羧酸推荐使用一元酸或二元酸，如油酸、亚油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸等。

脂环族羧酸是平均分子量为240～500，最好为260～300，带有1～5个环的羧酸，其中环的碳原子数推荐为5个或6个，最好为5个；该脂环族羧酸最好是一元酸。

携水剂为芳香烃溶剂，优选单环芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯或它们的混合物。

多乙烯多胺的结构式为H₂N(CH₂CH₂NH)_n2CH₂CH₂NH₂，其中n2为2～6的整数。多乙烯多胺推荐使用三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它们的混合物。

(b)在步骤(a)所得中间体中加入助溶剂，在搅拌条件下，缓慢加入转化剂，整个滴加及反应时间为1～3小时，使之转化为缓蚀剂。

其中所述助溶剂是有2～4个碳原子的脂肪醇，推荐使用乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等，使用量为中间体重量的20～100％。

转化剂是有1～4个碳原子的脂肪族羧酸，如甲酸、乙酸或丙烯酸等，使用量为中间体重量的20～50％，也可以根据体系PH值确定使用量，当整个体系的PH值在7～8时，可停止滴加。

II)制备抑制剂

将步骤I)中制备的缓蚀剂与防腐蚀促进剂在常温常压下复配，得到本发明所述的抑制剂。

本发明所提供的抑制剂可用于含H₂S-H₂O的系统，特别是可用于脱硫装置的再生塔的冷凝冷却系统、液化石油气罐、液态烃储罐和加氢装置等，使用时将本发明的抑制剂以5～150mg/L的用量加入到含有H₂S-H₂O的系统中。

本发明与现有技术相比针对性强，抑制效果显著，不存在对装置的有关容器等保护不够的问题，不存在堵塞管道的问题。从抑制剂的主体结构来说同油溶性相同，都为咪唑啉系列，从化学性质来说本发明提供的抑制剂为水溶性的。因此，本发明抑制剂既有油溶性抑制剂的成膜性、耐温性、不易乳化、耐PH值的变化等特点，又有水溶性抑制剂良好的溶解性、分散性，使用方便。在实验室条件下，用饱和硫化氢水溶液做腐蚀介质，用旋转挂片失重法评价用上述方法制备的抑制剂，用量在20mg/L时，抑制率在90％以上，用量在50mg/L时，抑制率为95％以上。

实施例

下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。

例1：I)制备缓蚀剂：

将170克油酸、90克三乙烯四胺、50克二甲苯同时加到四颈烧瓶中，配有温度计、冷凝器、分水器、搅拌器和加热装置。加热到150℃开始蒸馏，恒温3小时后，以10℃/h升温到200℃，恒温5小时，使二元体系缩合成油溶性的含双环咪唑啉的中间体；取100克中间体，加入40克乙醇，在搅拌条件下缓慢加入20克丙烯酸，加完后继续搅拌1小时，使之转化为缓蚀剂。

II)制备抑制剂

将步骤I)中制备的缓蚀剂与硫酸锌在常温常压下复配，其中缓蚀剂占95重量％，得到抑制剂。

例2：与例1制备方法相同，只是将油酸换成平均分子量约为260的环烷酸。

例3：与例1制备方法相同，只是将油酸换成亚油酸、三乙烯四胺换成四乙烯五胺。

例4：与例1制备方法相同，只是将170克油酸换成100克亚油酸和100克硬脂酸的混合物，90克三乙烯四胺换成40克三乙烯四胺和50四乙烯五胺的混合物。

例5：与例1制备方法相同，只是将170克油酸、90克三乙烯四胺换成130克平均分子量约为260的环烷酸、95克四乙烯五胺。

例6：与例1制备方法相同，只是将170克油酸、90克三乙烯四胺换成130克油酸、140克三乙烯四胺。

例7：与例1制备方法相同，只是将50克二甲苯换成35克甲苯和35克二甲苯的混合物。

例8：与例1制备方法相同，只是将硫酸锌换成醋酸锌，乙醇换成丁醇，丙烯酸换成乙酸。

例9：与例1制备方法相同，只是将以10℃/h升温到200℃，恒温5小时，改成以10℃/h升温到220℃，恒温3小时。

例10：与例1制备方法相同，只是将以10℃/h升温到200℃，恒温5小时，改成以10℃/h升温到240℃，恒温10小时。

例11：与例1制备方法相同，只是将40克乙醇换成60克丁醇。

例12：与例1制备方法相同，只是将缓蚀剂占95重量％改成占90重量％。

例13：与例9制备方法相同，只是将40克乙醇换成80克乙醇。

例14：与例10制备方法相同，只是将缓蚀剂占95重量％改成占90重量％。

例15：与例13制备方法相同，只是将硫酸锌换成葡萄糖酸锌，丙烯酸换成乙酸，缓蚀剂占95重量％改成占90重量％。

例16：实验室条件下参照《冷却水分析和试验方法》中的旋转挂片法评价。腐蚀介质为硫化氢的饱和水溶液，抑制剂分别按0、10、20、50mg/L浓度加入到腐蚀介质中，选用25*10*2mm的A3钢作为试片，浸泡到腐蚀介质中，旋转速度为75转/分，实验时间为6小时，实验温度为40±1℃。每个浓度试验有三片平行试片，计算平均腐蚀速度(mm/a)，即腐蚀率。按下式计算：

$F=\frac{C\·\mathrm{\ΔW}}{A\·T\·\mathrm{\ρ}}$

式中：C-算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×10⁷，

Δw-件的腐蚀失重(g)，

A-试件的面积(cm²)，

T-腐蚀试验时间(h)；

ρ-试件材料的密度(kg/m³)。

缓蚀率按下式计算：

Fo为不添加缓蚀剂(空白)时腐蚀率；

Fk为添加缓蚀剂时的腐蚀率。

试验结果见表1。

                 表1抑制剂试验评价数据

试验条件：硫化氢饱和水溶液；浸泡旋转；6小时；40±1℃
						编号	缓蚀剂种类	浓度mg/L	平均失重mg	腐蚀率mm/a	缓蚀率％
1	空白	0	11.4	3.33
						2	例1产品	10	2	0.585	82.4
3	例1产品	20	0.7	0.205	93.8
						4	例1产品	50	0.3	0.088	97.4
5	例2产品	10	2.3	0.673	79.8
						6	例3产品	20	1	0.292	91.2
7	例4产品	50	0.4	0.117	96.5
						8	例5产品	10	2.5	0.731	78.0
9	例6产品	20	0.5	0.263	95.6
						10	例7产品	50	0.3	0.088	97.4
11	例8产品	10	2	0.585	82.4
						12	例9产品	20	0.5	0.263	95.6
13	例10产品	50	0.4	0.117	96.5
						14	例11产品	10	1.8	0.526	84.2
15	例12产品	20	0.8	0.234	93.0
						16	例13产品	50	0.2	0.059	98.2
17	例14产品	10	1.9	0.556	83.3
						18	例15产品	20	0.9	0.263	92.1

Claims (10)

1.一种抑制剂，其特征在于：该抑制剂由90-97重量％的缓蚀剂和3-10重量％的防腐蚀促进剂组成，其中缓蚀剂的结构通式如式(1)所示：

式中R是有8～30个碳原子的直链或带有支链的烷烃基或烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，R’的结构式是

，其中n1是0～4的整数；防腐蚀促进剂为有机酸锌盐或无机酸锌盐。

2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于：所述R的碳原子数为12～24个。

3.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于：所述的防腐蚀促进剂为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或葡萄糖酸锌。

4.一种制备如权利要求1所述抑制剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

I)制备缓蚀剂

(a)有机酸和多乙烯多胺按摩尔比为1～5∶5～1混合，然后加入反应物重量的5～30％的携水剂，升温到140-160℃，恒温1～10小时，然后以每小时10℃的速度升温到200～240℃，恒温3～10小时，使二元体系缩合成油溶性的含双环咪唑啉的中间体；

其中所述有机酸是脂肪族羧酸、脂环族羧酸或它们的混合物；

脂肪族羧酸是有8～30个碳原子的直链或带有支链、饱和或不饱和的羧酸；

脂环族羧酸是平均分子量为240～500，带有1～5个环的羧酸；

携水剂为芳香烃溶剂；

多乙烯多胺的结构式为H₂N(CH₂CH₂NH)_n2CH₂CH₂NH₂，其中n2为2～6的整数；

(b)在步骤(a)所得中间体中加入助溶剂，在搅拌条件下，缓慢加入转化剂，整个滴加及反应时间为1～3小时，使之转化为缓蚀剂；

其中所述助溶剂是有2～4个碳原子的脂肪醇，使用量为中间体重量的20～100％；

转化剂是有1～4个碳原子的脂肪族羧酸，使用量为中间体重量的20～50％，也可以根据体系PH值确定使用量，当整个体系的PH值在7～8时，可停止滴加；

II)制备抑制剂

将步骤(I)中制备的缓蚀剂与防腐蚀促进剂在常温常压下复配，得到本发明所述的抑制剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：脂肪族羧酸中的碳原子数为12～24个；脂环族羧酸的平均分子量为260～300。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：脂环族羧酸中的环的碳数为5个或6个。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：脂肪族羧酸为一元或二元脂肪酸；脂环族羧酸为一元环烷酸。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：脂肪族羧酸为油酸、亚油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：携水剂为单环芳香烃溶剂；多乙烯多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它们的混合物；助溶剂是乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；转化剂是甲酸、乙酸或丙烯酸。

10.一种权利要求1所述抑制剂的应用，其特征在于：该抑制剂用于含H₂S-H₂O系统，使用时将本发明的抑制剂以5～150mg/L的用量加入到含有H₂S-H₂O的系统中。