CN1082081C - 一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法包括将α-羟基羧酸、酰胺和锑的氧化物按羧基与胺基摩尔比0.5-3.0、羟基与锑的摩尔比0.5-4.0的比例混合，在密闭条件下于80-180℃反应至少0.1小时。与现有技术相比该方法更简单，没有环境污染，所制备出的钝化剂产品具有良好的钝化效果。
Description
本发明是关于一种催化裂化金属钝化剂的制备方法，更具体地说是关于一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法。
在催化裂化过程中，原料油中所含的镍、钒、铜、铁等重金属会沉积在催化剂表面上，造成催化剂中毒失活和选择性下降，从而使轻质油收率下降，氢气和焦炭产率上升，而含锑化合物的金属钝化剂能显著钝化上述金属对催化剂的中毒作用。然而常用的硫磷型锑化合物，如二丙基二硫代磷酸锑盐、二异丙基二硫代磷酸锑盐等具有强烈的刺激性气味，在制备和使用该类钝化剂的过程中均对环境造成污染。
US4,488,997公开了一种含新癸酸和2-乙基己酸配合体混合物的羧酸锑的制备方法，该方法包括将锑氧化物与无水低级有机酸酐在高温下反应，得到的三羧酸锑在一定温度下再与新癸酸和2-乙基己酸反应，使基本上所有的低级酸基团被高级酸基团所取代，移出低级酸副产物和未反应的高级酸并回收新癸酸锑和2-乙基己酸锑混合物。US4,488,998也使用了同样的方法，其区别仅在于把新癸酸和2-乙基己酸换成了其它高级羧酸。用这种方法虽可制备出催化裂化金属钝化剂，但制备过程较为复杂，操作温度较高，一般均高于150℃，且未能避免使用有刺激性气味的低级酸酐原料。
US4,595,771公开了一种水溶性锑化合物及其制备，该方法包括将氨或烃胺与羟基羧酸反应，将得到的产物在高温下与锑氧化物反应，该方法所用氨或烃胺仍具很强的刺激性气味，制备时反应温度较高，反应时间也较长。
CN1,068,588A公开了一种用于裂化催化剂的金属钝化剂的制备方法，该方法包括将低级酸酐和等当量(或稍多于等当量)的锑和/或铋化合物及反应介质(II)在搅拌下加热回流2-20小时，在130-88℃加入增溶剂(III)并再进行一段时间的搅拌，所述反应介质(II)包括有机酸和芳烃，如石油酸、脂肪酸、芳香羧酸、饱和羧酸、不饱和羧酸、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯等极性溶剂及其混合物，所述增溶剂(III)包括醇类、酰胺类、及酯类，其中酰胺类指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基-N’-乙基甲酰胺、苯甲酰胺。用该方法制备钝化剂较为简单，但同样未能避免使用具有刺激性气味的低级酸酐原料，制备出的钝化剂产品是油溶性的，遇水会产生白色沉淀，使用过程中很容易造成输送管线的堵塞。
CN1,176,288A公开了一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法包括先将α-羟基羧酸与酰胺，按羧基与胺基的摩尔比0.5-3.0的比例混合，搅拌升温至40-150℃，加入羟基与锑摩尔比为0.5-4.0的锑氧化物，并于100-150℃反应1-5小时。该方法克服了前面所述方法的不足，所用原料为挥发性较低的、无刺激性气味的α-羟基羧酸和酰胺，无论是在产品的制备还是在使用过程中，均使环境得到极大改善，该方法还有反应温度低、反应时间短的优点。但是，该方法仍然存在工艺较复杂，α-羟基羧酸与酰胺的反应及α-羟基羧酸与酰胺的反应产物与锑氧化物的反应须分步进行的缺点，虽然，和其现有技术相比，其反应时间较短，但其总的制备时间仍然较长。
本发明的目的是克服现有技术制备过程复杂、反应时间较长的缺点，提供一种工艺更简单，反应时间更短的含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法。
本发明提供的含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法包括将α-羟基羧酸、酰胺和锑的氧化物按羧基与胺基摩尔比0.5-3.0、羟基与锑的摩尔比0.5-4.0的比例混合，在密闭条件下于80-180℃反应至少0.1小时。
按照本发明提供的方法，所述反应温度优选100-160℃。虽然反应时间再长也可以制备出合格的钝化剂产品，不会影响钝化剂的质量，但为节约能源起见，反应时间一般为0.5-2小时就足够了。
按照本发明提供的方法，当所述α-羟基羧酸为液体时，所述反应可直接进行，也可在水溶液中进行。当α-羟基羧酸为固体时，须在水溶液中进行，因大多炼油厂催化裂化装置的钝化剂注入系统均按液体设计，本发明提供的方法制备出的钝化剂在使用时最好处于溶液状态，这样，钝化剂注入系统可不作任何改动，因而上述反应最好在水溶液中进行。水的用量根据所要求的钝化剂中锑含量而决定，一般来说，水的用量应使钝化剂产品中锑含量大于6重％，优选大于12重％。
按照本发明提供的方法，α-羟基羧酸选自饱和直链或支链脂肪族α-羟基羧酸中的一种或几种，该α-羟基羧酸可以有一个或多个羧基，一个或多个羟基，虽然高碳数的α-羟基羧酸也可以采用，但α-羟基羧酸优选具有2-10个碳原子的α-羟基羧酸，更为优选具有2-10个碳原子、1-4个羧基和1-4个羟基的α-羟基羧酸，如羟基乙酸(乙醇酸)、α-羟基丙酸(乳酸)、α-羟基丁酸、α-羟基-α-甲基戊酸、羟基丙二酸、羟基丁二酸(苹果酸)、2，4-二羟基戊二酸、2，3-二羟基丙酸、2，5-二羟基戊酸、2，3，4-三羟基丁酸，2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)等。
按照本发明提供的方法，所述锑的氧化物优选三氧化二锑、五氧化二锑或它们的混合物，最好是三氧化二锑。
按照本发明提供的方法，所述酰胺优选脂肪族酰胺和尿素中的一种或几种。所述脂肪族酰胺包括胺基上的氢原子被烷基基团全部或部分取代的脂肪族酰胺。所述脂肪族酰胺更为优选含1-5个碳的脂肪族酰胺中的一种或几种，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等。所述酰胺更为优选尿素、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
按照本发明提供的方法，所述羧基与胺基摩尔比优选0.8-2.5，羟基与锑摩尔比优选0.8-3.8。
本发明提供的方法具有如下优点：
(1).与现有技术相比，本发明提供的方法更简单，反应时间可以更短。现有技术制备含锑钝化剂的方法均分两步进行，以CN1,176,288A公开的方法为例，制备含锑钝化剂的方法必须分两步进行，第一步是α-羟基羧酸与酰胺的反应，第二步是α-羟基羧酸与酰胺的反应产物与锑氧化物的反应。这样的操作不仅复杂、繁琐，而且，其总的制备时间也较长。如果不分两步进行，将α-羟基羧酸、酰胺和锑氧化物直接混合加热反应，得不到合格的钝化剂产品。本发明提供的方法在密闭条件下进行，可利用反应原料本身自生的压力，采用一步法便可以制备出性能相当的钝化剂，反应时间可以在2小时以内。因此，本发明提供的方法更为简单，反应时间可以更短，能耗更低，大大缩短了生产周期，降低了钝化剂产品的成本，更加适合工业上大规模生产，这是现有技术无法比拟的。
(2).本发明提供的方法没有环境污染。现有方法，如CN1,176,288A所公开的方法，均在敞开的容器内进行，所使用的原料即使没有强烈刺激性气味，原料的挥发对环境造成的污染也不可忽视。由于本发明提供的方法在密闭条件下进行，不仅生产现场无任何异味，而且对环境没有任何污染，这也是现有技术无法达到的。
(3).本发明提供的方法制备的钝化剂具有良好的性能。
例如，本发明提供的方法制备的钝化剂可以与水无限混溶，长期存放不产生沉淀，钝化剂倾点低(其倾点一般低于-25℃)，闪点高(均高于100℃)，便于储存和运输。
(4).本发明提供的方法制备的钝化剂具有良好钝化效果。
例如，将用本发明提供的方法制备的钝化剂浸渍ZCM-7和Y-15平衡混合催化剂并将其用于兰州炼油厂直馏蜡油的催化裂化时，在反应温度500℃、剂油重量比5、空速12小时-1的条件下，含锑为2500ppm、3900ppm的催化剂与不含锑的催化剂相比，裂化气中氢气含量分别下降了16.95体％和24.42体％，汽油选择性分别增加了3.83重％和5.41重％，焦炭选择性分别下降了24.94重％和31.18重％。
又例如，将本发明提供的方法用于工业规模的催化裂化反应，在催化剂中镍含量为7200-8400ppm的高污染水平下，仍具有很好的钝化效果。干气中的氢气含量低于35体％，氢气与甲烷的体积比在1.5以下，并具有较高的汽油和柴油产率。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
按照本发明提供的方法制备钝化剂。
将2850克酒石酸(工业级，江苏省连云港发酵厂出品)、1440克N，N-二甲基甲酰胺(工业级，河北省乐亭化工总厂出品)、2700克三氧化二锑(锑白，零级，湖南锡矿山矿务局出品)和2010克去离子水加入到20升的反应釜中，将反应釜密闭，在搅拌下加热至120℃，反应1.5小时，冷却，即得浅黄色透明液体产品钝化剂A。表1给出了其锑含量及其性质。
其中，钝化剂的密度用GB/T2540-81方法测定，钝化剂的运动粘度用GB/T265-88方法测定，钝化剂的倾点用GB/T3535-83方法测定，钝化剂的闪点用GB/T261-83方法测定，锑含量锑采用容量法测定，参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，P89，科学出版社，1990。
对比例1
将实例1的方法所述各原料按相同的用量加入到带有回流装置的反应釜中，反应釜不密闭，在搅拌下加热至120℃，回流反应5小时，冷却，反应产物中有大量白色沉淀，表明此反应不完全，在不密闭的条件下，反应时间长达5小时也不能一步制备出钝化剂。
实例2
按照本发明提供的方法制备钝化剂。
将6060克乳酸(乳酸含量80重％，苏州乳酸厂出品)、1601克尿素(工业级，北京化工实验厂出品)和2596克三氧化二锑(规格同实例1)加入到20升的反应釜中，将反应釜密闭，在搅拌下加热至145℃，反应1小时，冷却，即得棕色透明液体产品钝化剂B。表1给出了其锑含量及其性质。
实例3
按照本发明提供的方法制备钝化剂。
将1710克酒石酸(规格同实例1)、870克N，N-二甲基甲酰胺(规格同实例1)、1620克三氧化二锑(规格同实例1)和4800克去离子水加入到20升的反应釜中，将反应釜密闭，在搅拌下加热至130℃，反应1小时，冷却，即得浅黄色透明液体产品钝化剂C。表1给出了其锑含量及其性质。
实例4
按照本发明提供的方法制备钝化剂。
将2400克苹果酸(分析纯，北京化学试剂公司出品)、480克尿素(规格同实例2)、780克三氧化二锑(规格同实例1)和600克去离子水加入到10升的反应釜中，将反应釜密闭，在搅拌下加热至145℃，反应1.5小时，冷却，即得棕色透明液体产品钝化剂D。表1给出了其锑含量及其性质。
实例5
按照本发明提供的方法制备钝化剂。
将264公斤酒石酸(规格同实例1)、135公斤N，N-二甲基甲酰胺(规格同实例1)、250公斤三氧化二锑(规格同实例1)和190公斤去离子水加入到反应釜中，将反应釜密闭，在搅拌下加热，保持温度108-110℃，反应1小时，冷却，即得浅黄色透明液体产品钝化剂。按上述方法生产10次，共得约7吨钝化剂，其编号为E。表1给出了钝化剂E的锑含量及其性质。
表1
| 实例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 钝化剂编号 | A | B | C | D | E |
| 锑含量，重％ | 25.5 | 20.85 | 15.65 | 15.06 | 25.40 |
| 倾点，℃ | ＜-30 | -26 | ＜-30 | -26 | ＜-30 |
| 闪点，℃ | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞100 |
| 溶解性 | 与水无限混溶 | 与水无限混溶 | 与水无限混溶 | 与水无限混溶 | 与水无限混溶 |
| 密度(20℃)，g/cm2 | 1.5950 | 1.9310 | - | - | 1.5830 |
| 运动粘度(40℃)，mm2/s | 9.8 | - | - | - | 9.33 |
实例6-7
下面实例说明本发明提供的钝化剂的钝化效果。
分别取实例1和实例2制备的钝化剂各4.9克和9.4克，分别溶于150克去离子水中，得到的溶液分别浸渍到500克含镍4200ppm的ZCM-7和Y-15的平衡混合催化剂中(平衡混合催化剂中ZCM-7占85重％，Y-15占15重％，其中ZCM-7为半合成超稳Y分子筛催化剂，Y-15为稀土型全合成沸石分子筛催化剂)，120℃烘至恒重，再于600℃焙烧1小时，得含锑量分别为2500ppm和3900ppm的催化剂。以兰州炼油厂直馏蜡油为原料，在4000毫升固定床反应装置上对上述两种催化剂进行评价，催化剂装量250克，反应温度500℃，反应压力常压，剂油重量比5，液体体积空速12小时-1，结果列于表2中。其中，
对比例2
本对比例说明本发明提供的方法制备的钝化剂的钝化效果。
将未用钝化剂处理的含镍4200ppm的ZCM-7与Y-15的平衡混合催化剂250克装入实例6-7所述反应器，在与实例6-7同样的条件下用同样的反应原料评价催化剂，结果列于表2中。
表2
| 催化剂 | ZCM-7+Y-15 | 含2500ppm锑ZCM-7+Y-15 | 含3900ppm锑ZCM-7+Y-15 | |
| 产品分布重％ | H2-C2 | 1.27 | 1.12 | 1.05 |
| C3-C4 | 19.04 | 17.47 | 17.08 | |
| 汽油 | 56.72 | 57.58 | 59.10 | |
| 柴油 | 13.52 | 14.32 | 14.42 | |
| 重油 | 5.96 | 6.95 | 5.98 | |
| 焦炭 | 3.49 | 2.56 | 2.37 | |
| 汽油+柴油 | 70.24 | 71.90 | 73.52 | |
| 转化率，重％汽油选择性，重％焦炭选择性，重％H2-C2选择性，重％C3-C4选择性，重％裂化气中氢气量，体％裂化气中H2/CH4体积比 | 80.5270.444.331.5823.6528.918.58 | 78.7373.143.251. 4222.1924.016.43 | 79.6074.252.981.3221.4621.855.56 | |
表2的结果表明，用本发明提供的方法制备的钝化剂对催化裂化催化剂上的镍具有明显的钝化作用，在同样条件下，用钝化剂处理的含锑2500ppm和3900ppm的ZCM-7和Y-15平衡混合催化剂与不用钝化剂处理的催化剂相比，裂化气中氢气含量分别下降了16.95体％和24.42体％，汽油选择性分别增加了3.83重％和5.41重％，焦炭选择性分别下降了24.94重％和31.18重％。
实例8
下面实例说明本发明提供的钝化剂的钝化效果。
将实例5制备的钝化剂E用于工业试验，所用催化裂化装置为100万吨/年的高低并列式重油催化裂化装置，所用催化剂为工业牌号为LCH-7(该催化剂为超稳Y型分子筛催化剂，兰州炼油厂催化剂厂出品)，采用两段连续再生，连续注入钝化剂和单程转化不回炼的操作，催化剂补充速率为0.8公斤/吨原料，钝化剂注入速率为0.02公斤/吨原料，连续运转55天。共用去钝化剂5.4吨，平均每天消耗钝化剂98公斤，钝化剂单耗为0.02公斤/吨原料。表3和表4给出了试验期间的原料性质，表5和表6给出了试验期间，系统中注入钝化剂后平衡催化剂的性质。表7和表8给出了试验期间干气中的氢气含量及H2/CH4体积比。
为考察实例5制备的钝化剂的性能，于试验的第50天对该钝化剂的性能进行了一次标定。表9列出了标定结果。
表3
表4表5表6
表7表8
表9
| 处理量，吨/小时 | 2780 |
| 产品收率，重％ | |
| 干气 | 4.87 |
| 酸性气 | 0.48 |
| 液化气 | 12.51 |
| 汽油 | 48.41 |
| 轻柴油 | 17.81 |
| 油浆 | 7.84 |
| 焦炭 | 7.20 |
| 损失 | 0.88 |
| 干气中H2含量，体％ | 29.08 |
| 干气中CH4含量，体％ | 26.44 |
| H2/CH4体积比 | 1.10 |
表3至表9的结果表明，使用本发明提供的方法制备的钝化剂用于工业规模的催化裂化反应，在催化剂中镍含量为7200-8400ppm的高污染水平下，仍具有很好的钝化效果。干气中的氢气含量低于35体％，氢气与甲烷的体积比在1.5以下，并具有较高的汽油和柴油产率。
Claims (15)
1.一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法，其特征在于该方法包括将α-羟基羧酸、酰胺和锑的氧化物按羧基与胺基摩尔比0.5-3.0、羟基与锑的摩尔比0.5-4.0的比例混合，在密闭条件下于80-180℃反应至少0.1小时。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述反应温度为100-160℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述反应时间为0.5-2小时。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述反应在水溶液中进行。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述α-羟基羧酸选自具有2-10个碳原子、1-4个羧基和1-4个羟基的α-羟基羧酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述α-羟基羧酸选自羟基乙酸、α-羟基丙酸、α-羟基丁酸、α-羟基-α-甲基戊酸、羟基丙二酸、羟基丁二酸、2，4-二羟基戊二酸、2，3-二羟基丙酸、2，5-二羟基戊酸、2，3，4-三羟基丁酸，2，3-二羟基丁二酸中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于所述α-羟基羧酸选自α-羟基丙酸、羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述锑的氧化物指三氧化二锑、五氧化二锑或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于所述锑的氧化物指三氧化二锑。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述酰胺选自脂肪族酰胺和尿素中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于所述酰胺选自含1-5个碳的脂肪族酰胺、尿素中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述方法，其特征在于所述酰胺选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于所述酰胺选自尿素、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
14.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述羧基与胺基摩尔比为0.8-2.5。
15.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述羟基与锑摩尔比为0.8-3.8。
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