CN1132910C - 悬浮床加氢裂化催化剂及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于劣质重、渣油悬浮床加氢裂化的催化剂。其特征在于本发明的催化剂是VIII、VIB、VB和VIIB族金属形成的有机金属螯合物。催化剂能均匀溶解在重、渣油中，并且在氢气存在下，使含有催化剂的劣质重、渣油通过悬浮床加氢裂化为轻质产品。其目的在于降低催化剂成本的前提下，提高重、渣油悬浮床加氢裂化轻质产品的收率，降低过程生焦率。
Description
本发明涉及一种重、渣油加氢裂化催化剂及工艺，特别是重、渣油悬浮床加氢裂化催化剂及工艺。
随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中悬浮床渣油加氢是重要的途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发渣油悬浮床加氢技术。用于悬浮床渣油加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是：固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。而油溶性金属催化剂不仅满足了环保要求而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损问题，而且在重、渣油原料中分散均匀，无需添加乳化剂。因而，研制与开发高效的油溶性催化剂成为世界上各研究机构和炼厂的主要课题之一。
美国专利5578197中采用Fe(CO)5和2-乙基己酸钼为催化剂，以含有60m％504℃+烃油的Athabasca渣油为原料，催化剂金属加入量5000μg/g，并按2∶1的比例加入稀释剂。在高压釜上进行试验，反应温度430℃，反应压力10MPa，反应时间105min，504℃+的液体收率是27.0m％，焦炭是3.8m％；美国专利4579838用CrO3同醇反应，得油溶性二叔丁基铬酸酯，将其与部分重油混合，然后在含H2S气体存在下加热混合物，得到催化剂。加热条件为370～427℃，0.7～14MPa，所得浆液催化剂中铬含量在0.1～2m％。将此催化剂用于重阿拉伯减渣的悬浮床加氢，在14.4MPa，443℃下反应，催化剂金属加入量为350μg/g时，524℃+转化率为84.6m％，生焦率为1.43m％。
在上述专利提到的方法中，仍然存在一些缺点，如：催化剂制备比较复杂，催化剂(以金属计)加入量很大，最高达到5000μg/g，这使催化剂成本显著增加，而且生焦率也比较高，达到1.43m％。
本发明的目的是提供一种转化率高、生焦率低的高选择性和稳定性油溶性悬浮床加氢裂化催化剂，本发明的另一个目的是提供一种催化剂加入量低、可稳定长期运转的处理劣质重、渣油的悬浮床加氢裂化工艺。
本发明悬浮床加氢裂化催化剂为过渡金属有机螯合物，其中金属含量为1～40重量％，优选为5～20重量％。
所述的过渡金属选自VIII、VB、VIB和VIIB族金属化合物，较好的是Fe、Co、Ni、V、Mn、Cr、Mo、W等金属元素。比较适合的金属化合物是：铁化物(较好是氯化铁、硝酸铁)、镍化物(较好是氯化镍、硝酸镍或硫酸镍)、钴化物(较好是氯化钴、硫酸钴)、钒化物(较好是氟化钒、钒酸铵)、锰化物(较好是氯化锰、硫酸锰)、铬化物(较好是碳酸铬、碱式碳酸铬或氯化铬)、钼化物(较好是钼酸铵、氯化钼)、钨化物(较好是钨酸铵、氯化钨)。
有机螯合剂包括酮类、酚类、醛类、醚类、羧酸、酯类、酰类、肟类、胺类、醌类、偶氮类、硫腙和其它含有羟基、硝基、亚硝基、羰基、硫羰基等有机物形成的化合物。其中比较适合的螯合剂是：乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丁二酮肟、、水扬醛、18-冠-6醚、二苯并-24-冠-8-醚、二乙基二硫代氨基甲酸(DDTC)、8-巯基喹啉、乙二氨四乙酸(EDTA)、乙酰乙酸乙酯、N-亚硝基β-苯胲胺(铜铁试剂)、乙二胺、原卟啉、联吡啶、二氮菲、二苯硫腙、柠檬酸、磺基水扬酸、铬黑T、铬黑A、4-[2-吡啶偶氮]-间苯二酚(PAR)和1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚(PAN)中的一种或几种。
本发明的催化剂可以是各金属组分分别与有机螯合剂反应，也可以几种混合在一起与一种或几种有机螯合剂反应。
本发明催化剂的制备方法为：将VIII、VB、VIB和VIIB族金属化合物与有机螯合剂进行反应，得到有机金属螯合物。
本发明悬浮床加氢裂化方法为：
将本发明的有机金属螯合物悬浮床加氢裂化催化剂，以常规方法，均匀溶解于重、渣油原料中；在氢气存在下，使混合好的原料油在悬浮床加氢裂化条件下进行加氢裂化。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。对于不同原料油，操作条件是不同的，通常悬浮床加氢裂化反应器操作条件为：压力2～20MPa(较好为8～14 Mpa)、温度400～470℃(较好为430～450℃)、液时空速0.2～2.0h-1(较好为0.7～1.5h-1)、氢油体积比(标准压力下)200～2000(较好为500～1000)，催化剂用量以金属重量计为50～5000μg/g，优选为200～400μg/g。
本发明的优点是：
1、本发明的催化剂具有油溶性好，加入量少，可以≤300μg/g(以金属计)，活性高，稳定性好等优点。采用本发明的油溶性金属催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，并使液体产品收率提高5m％以上。
2、在悬浮床加氢过程中采用的油溶性催化剂，有效地抑制了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3、悬浮床加氢过程使用很少量的油溶性催化剂，可以不回收催化剂节省了高昂的催化剂回收费用。
4、在重、渣油的悬浮床加氢裂化过程中，本发明的油溶性催化剂可以直接分散在油中，无需加入乳化剂，简化操作工艺，降低操作成本。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实例1
将称量好的10.5克氯化铁置于烧杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入25.1克乙酰丙酮，不断进行搅拌，反应过程中保持PH值为1，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，将剩余液在100℃空气中干燥20小时，最后得到产物28.4克，其主要为乙酰丙酮铁，铁含量为15.8％，代号为C-1。
实例2
将称量好的12.3克氯化钴置于烧杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入32.6克DDTC，不断进行搅拌，反应过程中保持PH值为1，反应结束后，用滤纸过滤出沉淀，用水反复洗涤3次，然后将沉淀在120℃空气中进行干燥，最后得到产物31.9克，其主要为二乙基二硫代氨基甲酸钴，钴含量为16.2％，代号为C-2。
实例3
将称量好的8.7克氯化镍置于烧杯中加入50毫升水使其溶解，将此溶液加热至70℃，向溶液中加入300毫升10％的丁二酮肟乙醇溶液，滴加少量氨水，不断进行搅拌，反应结束后，用滤纸过滤出沉淀，将沉淀用水反复洗涤3次，然后在120℃空气中干燥15小时，最后得到固体产物18.7克，其主要为丁二酮肟镍，镍含量为20.0％，代号为C-3。
实例4
将称量好的8.0克氯化铬置于烧杯中加入50毫升水使其溶解，将此溶液加热至50℃，向溶液中加入400毫升10％丁二酮肟乙醇溶液，反应过程中PH值保持在2左右，不断进行搅拌，反应结束后，用滤纸过滤出沉淀，将沉淀用水反复洗涤3次，然后在120℃空气中干燥20小时，最后得到固体产物18.15克，其主要为丁二酮肟铬，铬含量为13.0％，代号为C-4。
实例5
将称量好的15.6克氯化锰置于烧杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入40.2克二乙基二硫代氨基甲酸溶液，不断进行搅拌，反应过程中PH值保持在5左右，反应结束后，用滤纸过滤出沉淀，将沉淀用水反复洗涤3次，然后将沉淀在100℃空气中进行干燥25小时，最后得到固体产物40.57克，其主要为二乙基二硫代氨基甲酸锰，锰含量为15.5％，代号为C-5。
实例6
将称量好的5.6克氯化钼置于烧杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入20克8-巯基喹啉和300毫升三氯甲烷的混合液，不断进行搅拌，反应过程中保持PH值为1，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，将剩余液在100℃空气中干燥28小时，最后得到产物15.7克，其主要为8-巯基喹啉钼，钼含量为8.6％，代号为C-6。
实例7
将称量好的6.6克氯化钨置于烧杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入20克8-巯基喹啉和300毫升三氯甲烷的混合液，并加入20毫升EDTA溶液，不断进行搅拌，反应过程中保持PH值为3，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，将剩余液在100℃空气中干燥26小时，最后得到产物14.5克，其主要为8-巯基喹啉钨，钨含量为16.1％，代号为C-7。
实例8
将称量好的7.9克氟化钒置于烧杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入45克铜铁试剂与500毫升三氯甲烷的混合液，不断进行搅拌，反应过程中保持PH值为2，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，将剩余液在100℃空气中干燥32小时，最后得到产物42.2克，其主要为N-亚硝基β-苯胲胺钒，钒含量为6.0％，代号为C-8。
实例9
将称量好的25.6克氯化铬和16.1克氯化镍置于烧杯中加入100毫升水使其溶解，将此溶液加热至70℃，向溶液中加入25克丁二酮肟与300毫升乙醇的混合溶液，不断进行搅拌，反应结束后，用滤纸过滤出沉淀，然后往剩余液中滴加少量氨水，直至不产生沉淀为止，用滤纸过滤出沉淀将两次的沉淀在120℃空气中干燥30小时，最后得到固体产物21.1克，其主要为丁二酮肟铬和丁二酮肟镍，金属含量为16.6％，代号为C-9。
实例10
将称量好的4.5克氯化钨和5.5克氯化钼置于烧杯中加入100毫升水使其溶解，向溶液中加入30.0克8-巯基喹啉和500毫升三氯甲烷的混合液，并加入50毫升EDTA溶液，不断进行搅拌，反应过程中保持PH值为3，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，将剩余液在100℃空气中干燥36小时，最后得到产物28.2克，其主要为8-巯基喹啉钨和8-巯基喹啉钼，金属含量为11.7％，代号为C-10。
实例11
将C-1～C-8催化剂按比例进行混合，得到含有铁、钴、镍、钒、锰、铬、钼和钨的催化剂，金属含量为12.7％，其铁、钴、镍、钒、锰、铬、钼和钨的重量比为：1∶4∶3∶2∶1∶9∶1∶1，代号为C-11。
实施例12～22
实例12～22试验原料为沙轻常渣，试验原料性质见表1。由表1可知该渣油饱和分与芳香分含量较高，胶质较少，沥青质较高，金属含量较高，硫含量也较高，达到3.38m％，是一种较难处理的劣质渣油。实例12～22在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下，使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表2中。由表2所列出的结果表明本发明的油溶性催化剂具有活性高的优点.采用本发明的油溶性金属催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到75m％以上。
实施例23～29
实施例23～29为本发明的油溶性催化剂与普通催化剂M进行的比较试验，M为水溶性Mo、Ni催化剂，金属含量9.2m％。试验原料为沙中减压渣油，沙中减压渣油原料性质见表3。由表3可知该渣油硫、氮含量高，金属含量也较高，而且沥青质含量达到8.4m％，残炭达到20.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。实例23～29在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下，使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表4中。由表4结果可看出本发明的油溶性催化剂在＜500℃液体收率和生焦率等方面均优于普通催化剂M。
实施例30～34
实例30～34试验原料为孤岛常渣，试验原料性质见表5。由表5可知该渣油硫含量高，金属含量较高，胶质、沥青质含量也较高，残炭达到8.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。实例30～34在连续加氢装置上考察在不同反应压力、反应温度、空速和氢油比等操作条件下，使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表6中。由表6所列出的结果表明本发明的油溶性催化剂具有活性高的优点.采用本发明的油溶性金属催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到80m％以上。
表1沙轻常渣原料性质
| 项目 | 沙轻常渣 |
| 密度kg/m3(20℃) | 969.4 |
| 残炭m％ | 9.71 |
| 元素分析m％ | |
| C | 84.76 |
| H | 11.38 |
| S | 3.38 |
| N | 0.1694 |
| 金属分析m％ | |
| Fe | 2.37 |
| Ni | 11.10 |
| V | 37.5 |
| Ca | 1.25 |
| Cu | 0.06 |
| Na | 1.53 |
| 组分分析m％ | |
| 饱和分 | 40.3 |
| 芳香分 | 42.2 |
| 胶质 | 14.3 |
| 沥青质 | 3.2 |
表2沙轻常渣高压釜试验结果
| 项目 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 |
| 金属含量m％ | 15.8 | 16.2 | 20.0 | 13.0 | 15.5 | 8.6 | 16.1 | 6.0 | 16.6 | 11.7 | 12.7 |
| 反应温度℃ | 435 | 434 | 435 | 437 | 440 | 445 | 438 | 440 | 440 | 439 | 439 |
| 反应压力MPa | 10 | 8 | 10 | 12 | 10 | 10 | 12 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 反应时间min | 30 | 60 | 45 | 60 | 30 | 30 | 30 | 30 | 60 | 30 | 30 |
| 催化剂量μg/g | 300 | 300 | 300 | 250 | 300 | 250 | 250 | 300 | 250 | 300 | 300 |
| 产品分布m％ | |||||||||||
| ＜180℃ | 9.6 | 12.3 | 12.5 | 14.4 | 9.2 | 13.6 | 11.7 | 9.5 | 15.7 | 13.9 | 15.5 |
| 180-350℃ | 22.2 | 30.4 | 28.9 | 29.6 | 20.5 | 30.1 | 27.8 | 19.6 | 36.1 | 32.0 | 31.7 |
| 350-500℃ | 45.1 | 40.8 | 40.9 | 39.8 | 46.5 | 40.0 | 41.0 | 45.9 | 38.9 | 39.4 | 39.2 |
| ＞500℃ | 22.3 | 16.1 | 17.2 | 15.7 | 22.9 | 15.6 | 18.8 | 24.0 | 14.9 | 14.5 | 13.4 |
| 焦炭 | 0.8 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.9 | 0.7 | 0.7 | 1.0 | 0.4 | 0.2 | 0.2 |
表3沙中减渣原料性质
| 项目 | 数值 |
| 密度(20℃)，Kg/m3 | 1024.8 |
| 残炭值，m％ | 20.73 |
| C，m％ | 83.52 |
| H，m％ | 10.43 |
| S，m％ | 4.95 |
| N，m％ | 0.35 |
| 金属含量m％ | |
| Fe，10-6 | 8.16 |
| Ni，10-6 | 43.4 |
| V，10-6 | 143.6 |
| 四组分分析m％ | |
| 饱和烃 | 9.9 |
| 芳烃 | 52.2 |
| 胶质 | 29.5 |
| 沥青质 | 8.4 |
表4沙中减渣高压釜试验结果
| 项目 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-10 | C-11 | M |
| 金属含量m％ | 16.2 | 20.0 | 13.0 | 15.5 | 11.7 | 12.7 | 9.2 |
| 反应温度℃ | 442 | 439 | 435 | 438 | 440 | 445 | 438 |
| 反应压力Mpa | 14 | 10 | 14 | 14 | 12 | 14 | 14 |
| 反应时间min | 30 | 30 | 60 | 30 | 30 | 60 | 60 |
| 催化剂量μg/g | 300 | 300 | 250 | 250 | 300 | 300 | 300 |
| 产品分布m％ | |||||||
| ＜180℃ | 12.6 | 11.7 | 9.5 | 11.6 | 10.1 | 12.1 | 7.8 |
| 180-350℃ | 27.4 | 28.5 | 25.7 | 31.3 | 28.9 | 29.9 | 18.6 |
| 350-500℃ | 40.5 | 39.8 | 37.7 | 37.8 | 38.6 | 37.9 | 40.3 |
| ＞500℃ | 18.5 | 19.1 | 26.3 | 18.5 | 21.7 | 19.4 | 32.1 |
| 焦炭 | 1.0 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 1.2 |
表5孤岛常渣原料性质
| 项目 | 孤岛常渣 |
| 密度kg/m3(20℃) | 965.3 |
| 残炭m％ | 8.73 |
| 元素分析 | |
| C | 84.78 |
| H | 11.61 |
| S | 1.94 |
| N | 0.1316 |
| 金属分析 | |
| Fe | 12.47 |
| Ni | 24.47 |
| V | 4.91 |
| Ca | 14.92 |
| Cu | 0.03 |
| Na | 26.53 |
| 组分分析 | |
| 饱和分 | 31.4 |
| 芳香分 | 30.6 |
| 胶质 | 36.6 |
| 沥青质 | 1.6 |
表6孤岛渣油连续运转结果
| 项目 | C-2 | C-3 | C-4 | C-10 | C-11 |
| 金属含量m％ | 16.2 | 20.0 | 13.0 | 11.7 | 12.7 |
| 反应温度℃ | 434 | 435 | 437 | 440 | 438 |
| 反应压力Mpa | 8 | 10 | 12 | 10 | 10 |
| 氢油比v/v | 1000 | 800 | 500 | 1200 | 1000 |
| 空速h-1 | 1.0 | 0.8 | 1.2 | 0.5 | 1.0 |
| 催化剂量μg/g | 250 | 300 | 250 | 300 | 300 |
| 产品分布m％ | |||||
| ＜180℃ | 11.5 | 12.8 | 12.7 | 13.4 | 13.2 |
| 180-350℃ | 30.2 | 29.1 | 29.8 | 27.8 | 30.1 |
| 350-500℃ | 39.2 | 39.9 | 39.8 | 41.9 | 40.2 |
| ＞500℃ | 19.1 | 18.2 | 17.7 | 16.9 | 16.5 |
Claims (8)
1、一种悬浮床加氢裂化的催化剂，其特征在于为一种或几种有机金属螯合物，其金属含量为1～40重量％；所述的有机金属螯合物是由金属组分与有机螯合剂反应而得；其中所述的金属选自元素周期表第VB、VIII、VIB或VIIB族中一种或几种，所述的有机螯合剂选自不饱和烃、酮类、酚类、醚类、羧酸、酰类、肟类、胺类、醌类、偶氮类或硫腙类化合物中的一种或几种。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属为Fe、Co、Ni、V、Mn、Cr、Mo或W中的一种或几种。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属含量为5～20％。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机螯合剂选自含有羟基、硝基、亚硝基、羰基或硫羰基有机物中的一种或几种。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机螯合剂选自乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丁二酮肟、、水扬醛、18-冠-6醚、二苯并-24-冠-8-醚、二乙基二硫代氨基甲酸、8-巯基喹啉、乙二氨四乙酸、乙酰乙酸乙酯、N-亚硝基β-苯胲胺、乙二胺、原卟啉、联吡啶、二氮菲、二苯硫腙、柠檬酸、磺基水扬酸、铬黑T、铬黑A、4-[2-吡啶偶氮]-间苯二酚和1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚中的一种或几种。
6、一种重、渣油悬浮床加氢裂化方法，在重、渣油悬浮床加氢裂化条件下反应，其特征在于使用权利要求1催化剂，用量以金属计为50～5000μg/g。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的乳浮床加氢裂化条件为：压力2～20MPa、温度400～470℃，氢油体积比为200～1200，体积空速为0.2～2.0h-1。
8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化剂加入量为200～400μg/g。
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