MXPA03011620A - Bisimidazolinas mixtas como principios activos de composiciones inhibidoras de corrosion. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a nuevas bisimidazolinas pertenecientes a la familia de las imidazolinas y son compuestos biciclicos que presentan en la estructura del anillo imidazolinico dos sustituyentes iguales o diferentes que pueden ser hidrogeno, oleilo, naftenilo, dodecilbencensulfonilo, abieilo o dehidroabieilo. Los dos anillos de imidazolina estan enlazados por el carbono dos (C2) o por el atomo de nitrogeno terciario (NI) con una cadena hidrocarbonada o con una cadena de unidades de diamino etilo que se repiten de una a tres veces. Estas bisimidazolinas pueden ser utilizadas en hidrocarburos con un rango de destilacion de 10¦C a 4OOOC a concentraciones (10 a 20 ppm) menores que las empleadas en otros compuestos reportados en la inhibicion de la corrosion de torres de destilacion atmosferica con crudos pesados que son altamente corrosivos por su alto contenido de sales y metales pesados como vanadio y niquel.

Description

BISIMIDAZOLINAS MIXTAS COMO PRINCIPIOS ACTIVOS DE COMPOSICIONES INHIBIDORAS DE CORROSIÓN DESCRIPCIÓN CAMPO TÉCNICO.

La presente invención se refiere a la obtención de un grupo de nuevas moléculas de bisimidazolinas mixtas con diferentes tipos de sustituyentes que presentan propiedades superiores para inhibir la corrosión con mayor eficiencia en las aguas amargas resultantes de las plantas industriales de refinación del petróleo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce el uso de imidazolinas como inhibidores de la corrosión desde hace muchos años, tal como se reporta en la patente mexicana MX 133364 de fecha de publicación del 11 de septiembre de 1976, donde se presentan imidazolinas sustituidas con una cadena hidrocarbonada de 16 a 18 átomos de carbono en los átomos C2 y un 1 -H-imidazol protonado en N2 de la imidazolina, es decir, que la estructura tiene un anillo de imidazolina y otro de imidazol. Las moléculas de la patente 133364 tienen como diferencia química principal que tienen anillo de imidazol en su estructura.

La patente americana US 4,482,724 de fecha de publicación del 13 de noviembre de 1984 asignada a Hoechst Aktiengesellschaft, menciona el uso de bisimidazolinas con cadenas de ácidos grasos dimerizados de 22 a 42 carbonos y con sustituyentes de hidrógeno, metilo, etilo, bencilo y radicales polietoxi lados que se usan como desemulsionantes e inhibidores de corrosión. Esta patente americana representa la anterioridad más cercana en términos del estado de la técnica a la presente invención, sin embargo, los sustituyentes y materias primas a partir de las cuales se elaboran son diferentes por lo que, los radicales protegidos por la misma son también diferentes.

La presente invención presenta diferencias considerables en cuanto a los resultados obtenidos con respecto a las referencias anteriores, ya que se relaciona con la obtención bisimidazolinas mixtas como principios activos de composiciones inhibidoras de corrosión que tienen un mayor carácter dispersable en agua para garantizar que el inhibidor actúe en ambas fases, tanto en el hidrocarburo, como en el agua amarga presente en las plantas industriales de refinación del petróleo y que resuelvan los problemas de formación de emulsiones que están dando los inhibidores con grupos químicos funcionales imidazolina-imidazol y de la ciclohexilamina ampliamente utilizados en las refinerías mexicanas.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es la de obtener nuevas bisimidazolinas mixtas como principios activos de composiciones inhibidoras de corrosión y que pertenecen a la familia de las imidazolinas, siendo compuestos bicíclicos, asimismo, presentan en la estructura del anillo imidazolínico dos sustituyentes iguales o diferentes que pueden ser hidrógeno, oleilo, naftenilo, dodecilbencensulfonilo, abieilo o dehidroabieilo. Los dos anillos de imidazolina están enlazados por el carbono dos o por el átomo de nitrógeno terciario con una cadena hidrocarbonada o con una cadena de unidades de diamino etilo que se repiten de una a tres veces.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la síntesis de nuevas bisimidazolinas mixtas como principios activos en las composiciones inhibidoras de la corrosión, que pertenecen a la familia de las imidazolinas y son compuestos bicíclicos que presentan en la estructura del anillo imidazolínico dos sustituyentes iguales o diferentes que pueden ser hidrógeno, oleilo, naftenilo, dodecilbencensulfonilo, abieilo o dehidroabieilo. Los dos anillos de imidazolina pueden estar enlazados por el carbono dos o por el átomo de nitrógeno terciario con una cadena hidrocarbonada o con una cadena de unidades de diamino etilo que se repiten de una a tres veces.

Las bisimidazolinas mixtas como principios activos de composiciones inhibidoras de corrosión, objetos de la presente invención, se diseñaron con base en los estudios sobre su reactividad y modo de actuar sobre la superficie del acero inoxidable.

El estudio químico teórico consistió en calcular las estructuras moleculares de las imidazolinas con métodos denominados "A Primeros Principios" de modelación molecular de la química cuántica, para determinar la influencia de los sustituyentes de las estructuras y los sitios de acción a través de los cuales se fija el inhibidor a la superficie del metal para obtener una mejor protección de la superficie que se busca proteger de la corrosión.

Esta información permitió diseñar las nuevas estructuras, así como un proceso para la síntesis de los nuevos compuestos bisimidazolínicos que sorprendentemente tuvieron un buen desempeño como inhibidores de corrosión. La fórmula química de las nuevas bisimidazolinas con estructuras 1 y 2 obtenidas en la presente invención, se muestran a continuación: en donde, n tiene un valor entre 1 y 4, X denota carbono o nitrógeno secundario, NH, y Ri y R2 pueden ser iguales o diferentes e iguales a hidrógeno, oleilo, naftenilo, dodecilbencensulfonilo, abieilo o dehidroabieilo. En el caso del sustituyente dodecilbencensulfonilo, el grupo sulfonilo (S=0) forma parte del anillo de bisimidazolina en lugar del carbono carboxilico (C2) procedente del ácido carboxilico empleado en la síntesis de la bisimidazolina deseada.

Las nuevas bisimidazolinas mixtas obtenidas como principios activos en las composiciones inhibidoras de la corrosión en la presente invención, tienen un mayor carácter dispersable en agua para garantizar que al mismo tiempo actúen en los hidrocarburos con un rango de destilación entre 100 y 400°C y en las aguas amargas presentes en las plantas industriales de la refinación del petróleo, tales como plantas de destilación primaria y de vacío. Estos compuestos presentan un mejor comportamiento de miscibilidad con las fases acuosa y orgánica, impidiendo la formación de emulsiones hidrocarburo-agua-inhibidor para proteger equipos de la corrosión. Tienen porcentajes mayores del 90% de eficiencia de protección a la corrosión, con una concentración entre 10 a 20 ppm, teniéndose una dosificación 20 veces menor a la que en promedio se usa con los inhibidores comerciales. Se proporcionan los resultados obtenidos con las formulaciones preparadas con dos de los nuevos compuestos al aplicarlos con xileno, tolueno, nafta, o gasolina e isopropanol, bajo los métodos de evaluación NACE TM0172, AST -D-1094 y NACE ID182, en torres de destilación atmosférica con crudos del tipo pesados con gravedad específica menor a 32 °API y un contenido de destilados recuperados @ 538°C menor al 80 % en volumen.

EJEMPLOS Procedimiento general para la preparación de cualquiera de las bisimidazoiinas con estructura 1 y 2, objetos de la presente invención. Se calientan un peso equivalente al peso molecular (1 gramo mol) del ácido carboxílico a utilizar de cada uno de dos diferentes ácidos carboxílicos o 2.0 gramo mol del mismo ácido. Los ácidos utilizables son, ácido oleico, linoleico, linolénico, dodecilbencensulfónico, esteárico o abiético, y se ponen a reaccionar con un gramo mol de poliamina que puede ser trietilentetramina o tetraetilenhexamina en xileno, contenidos en un equipo de reacción con separador de agua hasta que se han eliminado 2 gramos mol de agua. Se elimina luego el xileno por destilación y se almacena la bisimidazolina obtenida en un recipiente herméticamente cerrado hasta ser usada en la preparación de la formulación del inhibidor.

Se preparo la bisimidazolina mixta como principios activos de composiciones inhibidoras de corrosión, objeto de la presente invención, tal como, bisimidazolina 2,2'-oleica y se formuló para ser evaluada por los métodos NACE TM0172, ASTM-D-1094 y NACE ID182.

Pruebas de inhibición de la corrosión y actividad desemulsionante.

El método NACE TM0172, evalúa las propiedades corrosivas de combustibles destilados y en preparación para transportarse a través de tuberías. Utiliza un cilindro de acero que se somete a una mezcla de hidrocarburo corrosivo y agua. Se prueban concentraciones desde 10 ppm a mayores para determinar la concentración mínima de máxima eficiencia. Esta prueba también es denominada prueba de herrumbre.

La prueba ASTM-D-1094 cuantifica la eficiencia en la protección contra la corrosión y permite confirmar los resultados obtenidos con la prueba NACE TM0172. Adicionalmente, la metodología de la prueba NACE ID182, permite determinar la capacidad desemulsionante.

Se presentan en la Tabla 1 los resultados de estas pruebas para la bisimidazolina 2,2'-oleica. Este compuesto es una bisimidazolina con estructura 1 , donde n = 3, y tiene dos radicales oleilo en cada anillo nafténico como sustituyentes del átomo de nitrógeno terciario en el anillo imidazolínico. En el caso de la estructura 2, el valor de n es igual a 2 y se obtiene la bisimidazolina -[(1-aminoetil)-imidazolina]-1 ,6-hexanoica que se abrevia (bis-,6-hex).

Tabla 1. Comparación de los resultados obtenidos con las bisimidazolinas 2,2'-oleica, y la bisimidazolina -[(1-aminoetil)-imidazolina]-1 ,6- hexanoica que se abrevia (bis- 6-hex) y dos composiciones inhibidoras de corrosión comerciales.

Principio Tolerancia No. % % activo de ia al agua 10ppm de Herrumbre Eficiencia composición prueba 10 ppm 10 ppm inhibidora Inferíase Separación Imidazolina- 1 40 65 1 3 imidazol ciclohexilamina 2 50 63 1 3 Bisimidazolina 3 0 95.26 2 2 2,2'-oleica Bis- 6-hex 4 0 94.0 2 2

Claims (4)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como una novedad y por tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes cláusulas:

1. Una bisimidazolina mixta como principio activo de composiciones inhibidoras de corrosión, caracterizada por las siguientes estructuras químicas: donde n puede tener un valor entre 1 y 4, X denota carbono o nitrógeno secundario NH, y y R2 pueden ser ¡guales o diferentes e ¡guales a hidrógeno, oleilo, naftenilo, dodecilbencensulfonilo, abieilo o dehidroabieilo, preferentemente, bisimidazolinas 2,2'-oleica, estructura 1 , y la bisimidazolina -[(1-aminoetil)-imidazolina]-1 ,6-hexanoica que se abrevia (bis-,6-hex), estructura 2.

2. Las bisimidazolinas formuladas con xileno, o tolueno, o nafta, o gasolina, e isopropanol, de conformidad con la cláusula 1, caracterizada porque exhibe una eficiencia del 90 al 98% como inhibidores de corrosión un valor de 0% de corrosión de acuerdo a I método de acuerdo a la prueba ASTM-D-1094, con dosificaciones a la salida del domo de una planta de destilación primaria entre 5 y 18 ppm con corrientes de hidrocarburos en un rango de destilación de 10° C a 400° C.

3. Las bisimidazolinas formuladas con xileno, o tolueno, o nafta, o gasolina, e isopropanol, de conformidad con las cláusulas 1 y 2, caracterizada porque con una dosificación entre 5 y 18 ppm en corrientes de gasolina, turbosina o diesel en la interfase agua-hidrocarburo en la salida del domo de una planta de destilación primaria, la formación de herrumbe tiene un valor de 0 de acuerdo al método NACE TM0172.

4. Las bisimidazolinas formuladas con xileno, o tolueno, o nafta, o gasolina, e isopropanol, de conformidad con las cláusulas 1 a 3, caracterizada porque en dosificaciones entre el 5 y 18 ppm, tienen una tolerancia al agua de 2 de acuerdo a la metodología de la prueba NACE ID182.