JP3053763B2 - 油溶性皮膜性腐食防止剤およびそれを用いた金属表面の腐食防止方法 - Google Patents
油溶性皮膜性腐食防止剤およびそれを用いた金属表面の腐食防止方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面、特に石
油精製、石油化学プラントなどの各種炭化水素処理装置
における金属表面の腐食を防止するための油溶性皮膜性
腐食防止剤およびそれを用いてなる金属表面の腐食防止
方法に関する。
油精製、石油化学プラントなどの各種炭化水素処理装置
における金属表面の腐食を防止するための油溶性皮膜性
腐食防止剤およびそれを用いてなる金属表面の腐食防止
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素処理装置、具体的には石油精
製、石油化学プラントにおける各種装置において、装置
内のプロセス側には原料あるいは製品である炭化水素油
が多くの水分と共存する場合が多くある。その典型的な
例が原油常圧蒸留塔であり、原油が持ち込んだ水分、原
油脱塩に用いた洗浄水の残り、さらに塔内へのスチーム
吹き込みによって多量の水が存在している。このように
水が装置内で炭化水素油と共存する場合には水溶性物
質、例えば塩酸などを溶け込むので、腐食性は極めて高
くなる。
製、石油化学プラントにおける各種装置において、装置
内のプロセス側には原料あるいは製品である炭化水素油
が多くの水分と共存する場合が多くある。その典型的な
例が原油常圧蒸留塔であり、原油が持ち込んだ水分、原
油脱塩に用いた洗浄水の残り、さらに塔内へのスチーム
吹き込みによって多量の水が存在している。このように
水が装置内で炭化水素油と共存する場合には水溶性物
質、例えば塩酸などを溶け込むので、腐食性は極めて高
くなる。
【０００３】原油常圧蒸留塔の場合、原油は地中から採
掘したときから各種塩類が含まれており、蒸留前に脱塩
処理をしても完全に除くことは実質不可能で、結局これ
ら塩類が蒸留塔に持ち込まれることとなる。原油中に混
入している塩類としては、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ナトリウムが多く、蒸留塔に持ち込まれる
と塔内、特に塔底部の高温によって熱分解し塩化水素を
発生する。蒸留塔塔頂部では温度が次第に下がり、それ
に伴って水分が凝縮し、この凝縮水中に塔内で生じた塩
化水素などの腐食性物質が溶解していく。特に凝縮初期
では僅かな量の水に多量の腐食性物質が溶け込むので極
めて腐食性が大である。この腐食は一般に、初期凝縮腐
食と呼ばれ、種々の腐食対策がとられてきた。代表的な
腐食対策は、アミン類を主成分とする中和性腐食防止剤
によって凝縮水分のｐＨを上昇させて腐食抑制を図る方
法と、油溶性皮膜性腐食防止剤を用いて金属表面に有機
皮膜を形成し、金属と凝縮水を隔絶させることによって
腐食抑制を図る方法（例えば、特公昭５３−２２５３２
号公報）があり、両者の併用が多く行われている。
掘したときから各種塩類が含まれており、蒸留前に脱塩
処理をしても完全に除くことは実質不可能で、結局これ
ら塩類が蒸留塔に持ち込まれることとなる。原油中に混
入している塩類としては、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ナトリウムが多く、蒸留塔に持ち込まれる
と塔内、特に塔底部の高温によって熱分解し塩化水素を
発生する。蒸留塔塔頂部では温度が次第に下がり、それ
に伴って水分が凝縮し、この凝縮水中に塔内で生じた塩
化水素などの腐食性物質が溶解していく。特に凝縮初期
では僅かな量の水に多量の腐食性物質が溶け込むので極
めて腐食性が大である。この腐食は一般に、初期凝縮腐
食と呼ばれ、種々の腐食対策がとられてきた。代表的な
腐食対策は、アミン類を主成分とする中和性腐食防止剤
によって凝縮水分のｐＨを上昇させて腐食抑制を図る方
法と、油溶性皮膜性腐食防止剤を用いて金属表面に有機
皮膜を形成し、金属と凝縮水を隔絶させることによって
腐食抑制を図る方法（例えば、特公昭５３−２２５３２
号公報）があり、両者の併用が多く行われている。
【０００４】中和性腐食防止剤は、凝縮水のｐＨを中性
から弱塩基性に保つ量が注入され、生成した中和塩はプ
ロセス水と共に製品油から分離される。一方、油溶性皮
膜性腐食防止剤は、金属表面に薄い皮膜を作るがこの皮
膜は金属表面に化学平衡で吸着されているもので、炭化
水素油中に常にある濃度保たれていることが必要であ
る。従って油溶性皮膜性腐食防止剤は製品である炭化水
素油に含まれたまま製品に、あるいは後続装置に行くの
で、製品、あるいは後続装置で悪い影響がないことが必
要条件である。製品への影響として重要な項目の一つ
に、水分離指数〔Ｗａｔｅｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｉ
ｎｄｅｘ，Ｍｅｔｈｏｄ(ＷＳＩＭ)、またはＭｏｄｉｆ
ｉｅｄ Ｍｉｃｒｏ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｕｒｆａ
ｃｔａｎｔｓ（ＭＳＥＰ）；ＪＩＳ Ｋ−２２７６〕が
ある。油溶性皮膜性腐食防止剤が金属表面に薄い皮膜を
作り水を隔絶させるためには、分子内に金属に吸着する
基と、親炭化水素基とをもつように分子設計することで
ある。金属に吸着する基は親水性であるので、炭化水素
油中に油溶性皮膜性防食剤が入ったとき、これが界面活
性剤として作用し、該油と水の分離を悪くするように作
用する懸念がある。従って、油溶性皮膜性腐食防止剤と
しては、出来る限り少量の添加で本来の腐食防止効果を
発揮し、その添加量で水分離が悪くならないことが要求
される。航空ガソリン、航空タービン燃料油などでは、
水分離指数が特に重要な管理項目である。
から弱塩基性に保つ量が注入され、生成した中和塩はプ
ロセス水と共に製品油から分離される。一方、油溶性皮
膜性腐食防止剤は、金属表面に薄い皮膜を作るがこの皮
膜は金属表面に化学平衡で吸着されているもので、炭化
水素油中に常にある濃度保たれていることが必要であ
る。従って油溶性皮膜性腐食防止剤は製品である炭化水
素油に含まれたまま製品に、あるいは後続装置に行くの
で、製品、あるいは後続装置で悪い影響がないことが必
要条件である。製品への影響として重要な項目の一つ
に、水分離指数〔Ｗａｔｅｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｉ
ｎｄｅｘ，Ｍｅｔｈｏｄ(ＷＳＩＭ)、またはＭｏｄｉｆ
ｉｅｄ Ｍｉｃｒｏ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｕｒｆａ
ｃｔａｎｔｓ（ＭＳＥＰ）；ＪＩＳ Ｋ−２２７６〕が
ある。油溶性皮膜性腐食防止剤が金属表面に薄い皮膜を
作り水を隔絶させるためには、分子内に金属に吸着する
基と、親炭化水素基とをもつように分子設計することで
ある。金属に吸着する基は親水性であるので、炭化水素
油中に油溶性皮膜性防食剤が入ったとき、これが界面活
性剤として作用し、該油と水の分離を悪くするように作
用する懸念がある。従って、油溶性皮膜性腐食防止剤と
しては、出来る限り少量の添加で本来の腐食防止効果を
発揮し、その添加量で水分離が悪くならないことが要求
される。航空ガソリン、航空タービン燃料油などでは、
水分離指数が特に重要な管理項目である。
【０００５】油溶性皮膜性腐食防止剤は化学構造上、金
属に吸着する基と親炭化水素基とが同一分子中にあり、
分子の一部が金属表面に吸着し、その上に親炭化水素基
が並び炭化水素油を取り込みんで炭化水素油の皮膜を形
成させようとするものである。このような思想に適合し
た油溶性皮膜性腐食防止剤の例を挙げると、イミダゾリ
ン環を有したものでは、ジエチレントリアミンとナフテ
ン酸とを反応させて生成したイミダゾリン化合物を作用
成分としてなる組成物を石油精製系の頂部蒸気管路中に
注入する方法（特開昭４９−３６５５１号公報）があ
る。この場合イミダゾリン環は分子中に１つであり、 一
般式（II）のように表される。
属に吸着する基と親炭化水素基とが同一分子中にあり、
分子の一部が金属表面に吸着し、その上に親炭化水素基
が並び炭化水素油を取り込みんで炭化水素油の皮膜を形
成させようとするものである。このような思想に適合し
た油溶性皮膜性腐食防止剤の例を挙げると、イミダゾリ
ン環を有したものでは、ジエチレントリアミンとナフテ
ン酸とを反応させて生成したイミダゾリン化合物を作用
成分としてなる組成物を石油精製系の頂部蒸気管路中に
注入する方法（特開昭４９−３６５５１号公報）があ
る。この場合イミダゾリン環は分子中に１つであり、 一
般式（II）のように表される。
【０００６】
【化２】
【０００７】〔但し、式中Ｒ4およびＲ5はそれぞれ同一
あるいは異なるナフテン酸残基を示す〕
あるいは異なるナフテン酸残基を示す〕
【０００８】最近、石油精製、石油化学プラントなど炭
化水素処理装置においては、経済的、および資源的な制
約から原料に性状の悪いものを使わざるをえなくなり、
装置内の腐食環境が悪化し、また運転条件の変更もあっ
て、より厳しい腐食管理が求められるようになった。現
状では、装置内での腐食環境の悪化に対して従来の腐食
防止剤の注入量増加ということで対処しているが、装置
内のファウリング（汚れ）の発生、石油製品の性状とし
て水分離指数の悪化などの問題を引き起こす可能性があ
り、注入量増加による対処には自ずと限界がある。
化水素処理装置においては、経済的、および資源的な制
約から原料に性状の悪いものを使わざるをえなくなり、
装置内の腐食環境が悪化し、また運転条件の変更もあっ
て、より厳しい腐食管理が求められるようになった。現
状では、装置内での腐食環境の悪化に対して従来の腐食
防止剤の注入量増加ということで対処しているが、装置
内のファウリング（汚れ）の発生、石油製品の性状とし
て水分離指数の悪化などの問題を引き起こす可能性があ
り、注入量増加による対処には自ずと限界がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】油溶性皮膜性腐食防止
剤は極力少ない添加量で、より大きな腐食防止効果を要
求される。本発明の目的は、少量添加で安定な腐食防御
皮膜を形成し、併せて水分離性に優れた油溶性皮膜性腐
食防止剤、およびそれを作用してなる金属表面の腐食防
止方法を提供することにある。
剤は極力少ない添加量で、より大きな腐食防止効果を要
求される。本発明の目的は、少量添加で安定な腐食防御
皮膜を形成し、併せて水分離性に優れた油溶性皮膜性腐
食防止剤、およびそれを作用してなる金属表面の腐食防
止方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、油溶性皮
膜性腐食防止剤の親炭化水素基と金属に吸着する基につ
いて系統的な研究を行った結果、特定の構造のイミダゾ
リン化合物を用いることにより極めて効率よく腐食の抑
制ができることを見いだし、本発明をなすに至った。
膜性腐食防止剤の親炭化水素基と金属に吸着する基につ
いて系統的な研究を行った結果、特定の構造のイミダゾ
リン化合物を用いることにより極めて効率よく腐食の抑
制ができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、酸価が１４０〜３０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸と、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチ
レンヘキサミンからなる群より選ばれたアミン類の１種
以上とを反応させて得られる一般式(Ｉ)〔式中、Ｒ1、
Ｒ2はそれぞれ同一あるいは異なるナフテン酸残基を表
し、Ｒ3は−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−、−
Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−を表す〕で示される分子
内に２つのイミダゾリン環を持つ化合物を有効成分とす
る油溶性皮膜性腐食防止剤。
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸と、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチ
レンヘキサミンからなる群より選ばれたアミン類の１種
以上とを反応させて得られる一般式(Ｉ)〔式中、Ｒ1、
Ｒ2はそれぞれ同一あるいは異なるナフテン酸残基を表
し、Ｒ3は−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−、−
Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−を表す〕で示される分子
内に２つのイミダゾリン環を持つ化合物を有効成分とす
る油溶性皮膜性腐食防止剤。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００１４】一般式（Ｉ）の化合物は、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチ
レンヘキサミンのうちの１種あるいは２種以上のアミン
類と酸価が１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテ
ン酸類を、アミン類１モルに対してナフテン酸２モルの
割合で混合し、常圧下で脱水反応によって生成した水を
溜出させながら１５０〜２００℃に加熱し相当するジア
ミド体とし、次いでさらに減圧下で水を溜出させながら
２００〜２５０℃に加熱してイミダゾリン環を形成させ
ることにより合成される。
トラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチ
レンヘキサミンのうちの１種あるいは２種以上のアミン
類と酸価が１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテ
ン酸類を、アミン類１モルに対してナフテン酸２モルの
割合で混合し、常圧下で脱水反応によって生成した水を
溜出させながら１５０〜２００℃に加熱し相当するジア
ミド体とし、次いでさらに減圧下で水を溜出させながら
２００〜２５０℃に加熱してイミダゾリン環を形成させ
ることにより合成される。
【００１５】１分子中にイミダゾリン環が２つ入った化
合物は、公知のイミダゾリン環が１つの化合物（II）の
生成反応からその形成は類推でき、さらに反応中の溜出
してくる水の量、生成物の赤外吸収スペクトルの１６２
０ｃｍ-1付近の〔−Ｎ＝〕の存在、化学分析による３級
アミノ基の存在などでその形成が確認できる。イミダゾ
リン環化率は、全アミン価（１級、２級、３級の合計）
と３級アミン価の比から求められる。イミダゾリン環化
率は高い方が効果が高く、実際上環化率が７０％以上、
好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上あ
れば、本発明の目的は達せられる。
合物は、公知のイミダゾリン環が１つの化合物（II）の
生成反応からその形成は類推でき、さらに反応中の溜出
してくる水の量、生成物の赤外吸収スペクトルの１６２
０ｃｍ-1付近の〔−Ｎ＝〕の存在、化学分析による３級
アミノ基の存在などでその形成が確認できる。イミダゾ
リン環化率は、全アミン価（１級、２級、３級の合計）
と３級アミン価の比から求められる。イミダゾリン環化
率は高い方が効果が高く、実際上環化率が７０％以上、
好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上あ
れば、本発明の目的は達せられる。
【００１６】また、一般式(Ｉ）において、Ｒ3は、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2
Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−を表すが、−ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ま
しい。
Ｈ2ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2
Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−を表すが、−ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ま
しい。
【００１７】また一般式(Ｉ)において、Ｒ3は、−ＣＨ2
ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4
ＮＨＣ2Ｈ4−を表すが、−ＣＨ2ＣＨ2−が特に好まし
い。
ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4
ＮＨＣ2Ｈ4−を表すが、−ＣＨ2ＣＨ2−が特に好まし
い。
【００１８】本発明の油溶性皮膜性腐食防止剤は、通
常、有機溶剤に溶解して使用される。有機溶剤として
は、一般式(Ｉ)の化合物を均一に溶解するものであれば
よく、特に限定されるものではないが、例えば、キシレ
ン、トルエン、エチルベンゼン、石油系芳香族混合溶媒
など芳香族炭化水素系溶媒、エタノール、プロパノール
等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン
などのケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
エーテル系溶媒、その他ヂメチルスルホシシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、γ−ブチルラクトン、ジオキサンなど
が挙げられる。一般式（Ｉ）の化合物の有機溶剤中の濃
度は、特に限定するものではないが、一般的には５〜８
０重量％である。
常、有機溶剤に溶解して使用される。有機溶剤として
は、一般式(Ｉ)の化合物を均一に溶解するものであれば
よく、特に限定されるものではないが、例えば、キシレ
ン、トルエン、エチルベンゼン、石油系芳香族混合溶媒
など芳香族炭化水素系溶媒、エタノール、プロパノール
等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン
などのケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど
エーテル系溶媒、その他ヂメチルスルホシシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、γ−ブチルラクトン、ジオキサンなど
が挙げられる。一般式（Ｉ）の化合物の有機溶剤中の濃
度は、特に限定するものではないが、一般的には５〜８
０重量％である。
【００１９】本発明の油溶性皮膜性腐食防止剤は、腐食
の発生している箇所の上流部に注入し、問題箇所に達す
る迄にプロセス流に十分均一に混合させることが重要で
ある。例えば、注入点の例として蒸留塔塔内循環油、蒸
留塔塔頂部のガス流体中などである。
の発生している箇所の上流部に注入し、問題箇所に達す
る迄にプロセス流に十分均一に混合させることが重要で
ある。例えば、注入点の例として蒸留塔塔内循環油、蒸
留塔塔頂部のガス流体中などである。
【００２０】本発明に係る油溶性皮膜性腐食防止剤の注
入量は、腐食環境、ｐＨ、温度、装置の条件、その他そ
こを流れる炭化水素の性状などにより一律に決められる
ものではないが、一般的には対象とするプロセス中の炭
化水素に対し活性成分が０．１〜１０ｐｐｍ、好ましく
は０．３〜３ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｐｐ
ｍになるように注入する。注入方法は、対象とする炭化
水素流に均一に注入されればよく、特に限定するもので
はないが、注入ノズルの先が細くなっていてそこから噴
霧状に注入されるようなものが好ましく一般に使用され
ている。
入量は、腐食環境、ｐＨ、温度、装置の条件、その他そ
こを流れる炭化水素の性状などにより一律に決められる
ものではないが、一般的には対象とするプロセス中の炭
化水素に対し活性成分が０．１〜１０ｐｐｍ、好ましく
は０．３〜３ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｐｐ
ｍになるように注入する。注入方法は、対象とする炭化
水素流に均一に注入されればよく、特に限定するもので
はないが、注入ノズルの先が細くなっていてそこから噴
霧状に注入されるようなものが好ましく一般に使用され
ている。
【００２１】本発明は、一般式（Ｉ）に示されるよう
に、特定のナフテン酸残基をもち、かつ分子内に２つの
イミダゾリン環を持つ化合物を有効成分とするところに
特徴がある。従来知られているこの種の化合物は、分子
内に１つのイミダゾリン環を持つ化合物であり、１つの
分子内にイミダゾリン環が増えたことの効果は、皮膜の
安定性の違いとなって現れ、同じ効果を出すためにより
少ない量で済むという利点を生むことである。
に、特定のナフテン酸残基をもち、かつ分子内に２つの
イミダゾリン環を持つ化合物を有効成分とするところに
特徴がある。従来知られているこの種の化合物は、分子
内に１つのイミダゾリン環を持つ化合物であり、１つの
分子内にイミダゾリン環が増えたことの効果は、皮膜の
安定性の違いとなって現れ、同じ効果を出すためにより
少ない量で済むという利点を生むことである。
【００２２】皮膜は金属表面に吸着されるが、その吸着
座はイミダゾリン環の環状窒素の不対原子にある。イミ
ダゾリン環が分子内に２つあることは、分子内に吸着座
が多くあることを意味し、１つの吸着座が脱離しても分
子全体は脱離せず、表面に固着していることである。一
方、水分離性の観点からみて、油溶性皮膜性腐食防止剤
は悪い影響を及ぼすことが懸念され、従って、腐食抑制
が満たされる添加濃度で水分離性が基準以内にあること
が要求される。本発明の油溶性皮膜性腐食防止剤は低注
入量で腐食抑制が達成されるので水分離性の上からも優
れている。
座はイミダゾリン環の環状窒素の不対原子にある。イミ
ダゾリン環が分子内に２つあることは、分子内に吸着座
が多くあることを意味し、１つの吸着座が脱離しても分
子全体は脱離せず、表面に固着していることである。一
方、水分離性の観点からみて、油溶性皮膜性腐食防止剤
は悪い影響を及ぼすことが懸念され、従って、腐食抑制
が満たされる添加濃度で水分離性が基準以内にあること
が要求される。本発明の油溶性皮膜性腐食防止剤は低注
入量で腐食抑制が達成されるので水分離性の上からも優
れている。
【００２３】本発明の腐食防止剤は、鉄および鉄合金材
料に対して有効である。
料に対して有効である。
【００２４】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。もちろん、本発明はこれによって何ら制限さ
れるものではない。
説明する。もちろん、本発明はこれによって何ら制限さ
れるものではない。
【００２５】〔アミン価の測定〕 全アミン価：試料約０．５ｇを精秤し、これをイソプロ
パノール５０ｍＬに溶解し、ブロムクレゾールグリーン
指示薬を２滴加え、Ｎ／１０塩酸（２−イソプロパノー
ル性）で滴定した。 ３級アミン価：試料約０．５ｇを、無水酢酸２重量部と
酢酸８重量部の混合溶液３０ｍＬに加え、９０〜１００
℃にて３０分保持した。冷却後この溶液に酢酸１０ｍＬ
を加え、クリスタルバイオレット指示薬を数滴加え、Ｎ
／１０規定過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。
パノール５０ｍＬに溶解し、ブロムクレゾールグリーン
指示薬を２滴加え、Ｎ／１０塩酸（２−イソプロパノー
ル性）で滴定した。 ３級アミン価：試料約０．５ｇを、無水酢酸２重量部と
酢酸８重量部の混合溶液３０ｍＬに加え、９０〜１００
℃にて３０分保持した。冷却後この溶液に酢酸１０ｍＬ
を加え、クリスタルバイオレット指示薬を数滴加え、Ｎ
／１０規定過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。
【００２６】〔本発明の腐食抑制剤〕化合物−Ａ〔一般
式(Ｉ)において、Ｒ1，Ｒ2＝酸価１７９(ｍｇＫＯＨ／
ｇ)のナフテン酸残基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−の化合
物〕：酸価が１７９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸
〔大和油脂(株)製品〕とトリエチレンテトラミンをモル
比２：１の割合で混合し、窒素通気下８０℃で１時間撹
拌し、さらにこの混合物を脱水反応により分離した水を
留出しつつ１７０℃にまで昇温し、この温度で３０分
間、さらに２００℃にて２．５時間保持し、さらに減圧
下に２００℃に保持し、脱水反応を完結させるとともに
生じた水を系外に溜出させ、１分子中にイミダゾリン環
２つの化合物を得た。
式(Ｉ)において、Ｒ1，Ｒ2＝酸価１７９(ｍｇＫＯＨ／
ｇ)のナフテン酸残基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−の化合
物〕：酸価が１７９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸
〔大和油脂(株)製品〕とトリエチレンテトラミンをモル
比２：１の割合で混合し、窒素通気下８０℃で１時間撹
拌し、さらにこの混合物を脱水反応により分離した水を
留出しつつ１７０℃にまで昇温し、この温度で３０分
間、さらに２００℃にて２．５時間保持し、さらに減圧
下に２００℃に保持し、脱水反応を完結させるとともに
生じた水を系外に溜出させ、１分子中にイミダゾリン環
２つの化合物を得た。
【００２７】この生成物中にはナフテン酸に含まれてい
た溶剤の一部が残っている。全アミン価は９３.５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は８６.２ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、イミダゾリン環化率は９２．２％であった。図１
にその赤外線吸収スペクトルを示す。
た溶剤の一部が残っている。全アミン価は９３.５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は８６.２ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、イミダゾリン環化率は９２．２％であった。図１
にその赤外線吸収スペクトルを示す。
【００２８】化合物−Ｂ〔一般式(Ｉ)において、Ｒ1，
Ｒ2＝酸価２０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸残
基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−の化合物〕：化合物−Ａと同
様にして、酸価が２０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン
酸〔大和油脂(株)製品〕とトリエチレンテトラミンをモ
ル比２：１の割合で反応させ１分子中にイミダゾリン環
２つの化合物を得た。
Ｒ2＝酸価２０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸残
基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−の化合物〕：化合物−Ａと同
様にして、酸価が２０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン
酸〔大和油脂(株)製品〕とトリエチレンテトラミンをモ
ル比２：１の割合で反応させ１分子中にイミダゾリン環
２つの化合物を得た。
【００２９】全アミン価は１２１.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
３級アミン価は１１４.４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イミ
ダゾリン環化率は９４．１％であった。
３級アミン価は１１４.４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イミ
ダゾリン環化率は９４．１％であった。
【００３０】化合物−Ｃ〔一般式(Ｉ)において、Ｒ1，
Ｒ2＝酸価２５３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸残
基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−の化合物〕：化合物−Ａと同
様にして、酸価が２０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン
酸〔大和油脂(株)製品〕とトリエチレンテトラミンをモ
ル比２：１の割合で反応させ１分子中にイミダゾリン環
２つの化合物を得た。
Ｒ2＝酸価２５３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸残
基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−の化合物〕：化合物−Ａと同
様にして、酸価が２０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン
酸〔大和油脂(株)製品〕とトリエチレンテトラミンをモ
ル比２：１の割合で反応させ１分子中にイミダゾリン環
２つの化合物を得た。
【００３１】全アミン価は１４６.８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
３級アミン価は１３２.１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イミ
ダゾリン環化率は９０．０％であった。
３級アミン価は１３２.１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、イミ
ダゾリン環化率は９０．０％であった。
【００３２】〔比較の化合物〕化合物−Ｘ〔一般式
（Ｉ）において、Ｒ4，Ｒ5＝酸価２０８（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のナフテン酸残基〕：化合物−Ａと同様にして、酸
価２０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸〔大和油脂
(株)製品〕とジエチレントリアミンをモル比２：１の割
合で反応させ１分子中にイミダゾリン環１つの化合物を
得た。
（Ｉ）において、Ｒ4，Ｒ5＝酸価２０８（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のナフテン酸残基〕：化合物−Ａと同様にして、酸
価２０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸〔大和油脂
(株)製品〕とジエチレントリアミンをモル比２：１の割
合で反応させ１分子中にイミダゾリン環１つの化合物を
得た。
【００３３】化合物−Ｙ〔一般式(Ｉ)において、Ｒ1，
Ｒ2＝酸価１０９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸残
基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−の化合物〕：化合物−Ａと同
様にして、酸価が１０９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン
酸〔大和油脂(株)製品〕とトリエチレンテトラミンをモ
ル比２：１の割合で反応させ１分子中にイミダゾリン環
２つの化合物を得た。
Ｒ2＝酸価１０９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン酸残
基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2−の化合物〕：化合物−Ａと同
様にして、酸価が１０９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のナフテン
酸〔大和油脂(株)製品〕とトリエチレンテトラミンをモ
ル比２：１の割合で反応させ１分子中にイミダゾリン環
２つの化合物を得た。
【００３４】化合物−Ｚ〔一般式(Ｉ)において、Ｒ1，
Ｒ2＝酸価１９３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のトール油脂肪酸
残基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2−の化合物〕：
化合物−Ａと同様にして、酸価が１９３（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のトール油脂肪酸〔播磨化成(株)製品〕とテトラエ
チレンペンタミンをモル比２：１の割合で反応させ１分
子中にイミダゾリン環２つの化合物を得た。
Ｒ2＝酸価１９３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のトール油脂肪酸
残基、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2−の化合物〕：
化合物−Ａと同様にして、酸価が１９３（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のトール油脂肪酸〔播磨化成(株)製品〕とテトラエ
チレンペンタミンをモル比２：１の割合で反応させ１分
子中にイミダゾリン環２つの化合物を得た。
【００３５】〔腐食防止性能の評価〕腐食防止性能の評
価は図２に示す還流腐食実験装置を用いた実験によって
行った。１リットル丸底フラスコに、腐食液（トルエン
１５０ミリリットル、キシレン１５０ミリリットル、灯
油２００ミリリットル、水３０ミリリットル、濃塩酸５
ミリリットル）を入れ、テストピース（研磨、脱脂した
軟鋼３０×１５×２ｍｍ）を吊るしたソックスレー還流
器を付し、内容物を沸騰させた。還流速度を毎分２５ミ
リリットルに調整しつつ、ソックスレー還流器上部よ
り、還流量に対して所定量の本発明腐食防止剤あるいは
比較の腐食防止剤を滴下した。２時間保持した後テスト
ピースの腐食減量を測定し、腐食減量から以下の式によ
って防食率（％）を求めた。
価は図２に示す還流腐食実験装置を用いた実験によって
行った。１リットル丸底フラスコに、腐食液（トルエン
１５０ミリリットル、キシレン１５０ミリリットル、灯
油２００ミリリットル、水３０ミリリットル、濃塩酸５
ミリリットル）を入れ、テストピース（研磨、脱脂した
軟鋼３０×１５×２ｍｍ）を吊るしたソックスレー還流
器を付し、内容物を沸騰させた。還流速度を毎分２５ミ
リリットルに調整しつつ、ソックスレー還流器上部よ
り、還流量に対して所定量の本発明腐食防止剤あるいは
比較の腐食防止剤を滴下した。２時間保持した後テスト
ピースの腐食減量を測定し、腐食減量から以下の式によ
って防食率（％）を求めた。
【００３６】 防食率（％）＝［（Ｗｂ−Ｗａ）／（Ｗｂ）］×１００ Ｗａ：薬品添加時腐食減量（ｍｇ／ｄｍ2） Ｗｂ：薬品無添加時腐食減量（ｍｇ／ｄｍ2）
【００３７】〔水分離指数〕航空燃料油試験方法（ＪＩ
Ｓ Ｋ−２２７６）に基づき、マイクロセパラメーター
（Ｅｍｅｒｅｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．
製）を用いて、腐食防止剤添加時の水分離指数“ＭＳＥ
Ｐ”を測定した。 試験油として特級のイソオクタン
（１、３、５−トリメチルヘキサン）を用い、規定濃度
の防食剤を添加した後、測定を行った。
Ｓ Ｋ−２２７６）に基づき、マイクロセパラメーター
（Ｅｍｅｒｅｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．
製）を用いて、腐食防止剤添加時の水分離指数“ＭＳＥ
Ｐ”を測定した。 試験油として特級のイソオクタン
（１、３、５−トリメチルヘキサン）を用い、規定濃度
の防食剤を添加した後、測定を行った。
【００３８】この結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】本発明の化合物−Ａ、Ｂ，Ｃは、低濃度で
防食性能に非常に優れ、かつ水分離指数も大きく良好で
ある。一方比較の化合物−Ｘは、水分離指数に優れてい
るものの腐食防止性能に劣り、化合物−Ｙ、Ｚは腐食防
止性能に優れているものの、水分離指数に劣ることがわ
かる。本発明の化合物−Ａ、Ｂ，Ｃがより高い腐食防止
効果を示すことを考えれば、低添加量で腐食防止の目的
を達成できるので、水分離指数は実質格段に向上させる
ことができることとなる。
防食性能に非常に優れ、かつ水分離指数も大きく良好で
ある。一方比較の化合物−Ｘは、水分離指数に優れてい
るものの腐食防止性能に劣り、化合物−Ｙ、Ｚは腐食防
止性能に優れているものの、水分離指数に劣ることがわ
かる。本発明の化合物−Ａ、Ｂ，Ｃがより高い腐食防止
効果を示すことを考えれば、低添加量で腐食防止の目的
を達成できるので、水分離指数は実質格段に向上させる
ことができることとなる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の油溶性皮膜性腐食防止剤は、炭
化水素処理装置における金属表面の腐食防止に使用した
とき、従来の油溶性皮膜性腐食防止剤に比べて高い腐食
防止効果を示し、低添加量で充分その目的が達成出来る
ことが認められた。その結果、コスト低減に寄与できる
ばかりでなく、低添加量で腐食抑制が達成されるので水
分離性も格段に向上できる。
化水素処理装置における金属表面の腐食防止に使用した
とき、従来の油溶性皮膜性腐食防止剤に比べて高い腐食
防止効果を示し、低添加量で充分その目的が達成出来る
ことが認められた。その結果、コスト低減に寄与できる
ばかりでなく、低添加量で腐食抑制が達成されるので水
分離性も格段に向上できる。
【図１】 化合物−Ａの赤外線吸収スペクトル。
【図２】 腐食防止性能評価に用いた還流腐食実験装
置。
置。
【符号の説明】 マントルヒーター 腐食液 テストピース ソックスレー還流器 腐食防止剤滴下 冷却器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−216365（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−90982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−90983（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−57395（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−28104（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 15/30 C10G 7/00 C23F 11/14
Claims (4)
- 【請求項１】 酸価が１４０〜３００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のナフテン酸と、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンか
らなる群より選ばれたアミン類の１種以上とを反応させ
て得られる一般式(Ｉ)〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一
あるいは異なるナフテン酸残基を表し、Ｒ3は−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4Ｎ
ＨＣ2Ｈ4−を表す〕で示される分子内に２つのイミダゾ
リン環を持つ化合物を有効成分とする油溶性皮膜性腐食
防止剤。 【化１】 - 【請求項２】 酸価が１４０〜３００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のナフテン酸と、トリエチレンテトラミンとを反応
させて得られる一般式(Ｉ)〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ
同一あるいは異なるナフテン酸残基を表し、Ｒ3は、 −
ＣＨ2ＣＨ2−を表す〕で示される分子内に２つのイミダ
ゾリン環を持つ化合物を有効成分とする請求項１記載の
油溶性皮膜性腐食防止剤。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の油溶性皮膜性腐
食防止剤を作用してなる炭化水素処理装置における金属
表面の腐食防止方法。 - 【請求項４】 炭化水素処理装置が原油常圧蒸留塔であ
る請求項３記載の金属表面の腐食防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8051961A JP3053763B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 油溶性皮膜性腐食防止剤およびそれを用いた金属表面の腐食防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8051961A JP3053763B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 油溶性皮膜性腐食防止剤およびそれを用いた金属表面の腐食防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241636A JPH09241636A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3053763B2 true JP3053763B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=12901468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8051961A Expired - Fee Related JP3053763B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 油溶性皮膜性腐食防止剤およびそれを用いた金属表面の腐食防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3053763B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9813191A (pt) * | 1997-11-07 | 2000-08-29 | Cognis Corp | Composição de amidoamina, composição epóxi curada, e, processo de cura de uma composição de resina epóxi |
| US20110031165A1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | Karas Larry John | Processes for removing hydrogen sulfide from refined hydrocarbon streams |
| WO2015100031A1 (en) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Bis-imidazoline compounds as corrosion inhibitors and preparation thereof |
| CN105829600A (zh) | 2013-12-27 | 2016-08-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于改进水分管理且提供抗微生物保护的包括衍生自直链四胺的季双咪唑啉化合物的纺织品处理组合物 |
| US10329672B2 (en) | 2013-12-27 | 2019-06-25 | Dow Global Technologies Llc | Corrosion inhibiting compositions including bis-imidazoline compounds derived from enriched linear tetramines |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP8051961A patent/JP3053763B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09241636A (ja) | 1997-09-16 |
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