DE19923389A1

DE19923389A1 - Verfahren zum Lagern und/oder Transportieren von Reinacrylsäure

Info

Publication number: DE19923389A1
Application number: DE19923389A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Aichinger; Klaus Joachim Mueller-Engel; Gerhard Nestler; Juergen Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2000-08-17
Also published as: US6455732B1

Abstract

Ein Verfahren zum Lagern und/oder Transportieren von Reinacrylsäure, bei dem man die Reinacrylsäure als flüssige wäßrige Lösung bei einer Temperatur 15 DEG C lagert und/oder transportiert.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lagern und/oder Transportieren von Reinacrylsäure.

Acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Salze oder ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisation für die verschiedensten Anwendungsgebiete (z. B. Klebstoffe, Super absorber, Bindemittel) von Bedeutung.

Unter anderem ist Acrylsäure durch katalytische Gasphasen oxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhältlich. Dabei werden die genannten Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie Stickstoff, CO₂ und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöh tem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren gelei tet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch umgewandelt.

Durch fraktionierte Kondensation des Produktgasgemisches oder durch Aufnahme in ein geeignetes Absorptionsmittel (z. B. Wasser oder ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl) kann eine Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasstrom erzielt werden (vgl. z. B. EP-A 297 445 und DE-PS 21 36 396).

Durch Entfernung des Absorptionsmittels (nach gegebenenfalls zu vor erfolgter Desorption von eine geringe Absorptionsmittellös lichkeit aufweisenden Verunreinigungen durch Abstreifen, z. B. mit Luft) über extraktive und/oder destillativen Trennverfahren (z. B. Entfernung des Absorptionsmittels Wasser durch Destillation, azeotrope Destillation und/oder extraktive Abtrennung der Säure aus der wäßrigen Lösung und anschließende destillative Entfernung des Extraktionsmittels) und/oder nach Anwendung von sonstigen Trennschritten (z. B. Kristallisation) wird normalerweise eine Acrylsäure erhalten, die hier als Roh-Acrylsäure bezeichnet wird.

Diese Roh-Acrylsäure ist kein reines Produkt. Vielmehr enthält sie ein Spektrum verschiedener, für den gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellungsweg typische, Verunreinigungen. Diese sind insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Wasser und nieder molekulare Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd.

Weitere unerwünschte Begleiter von in kondensierter Phase befind licher Acrylsäure sind die durch Michael-Addition von Acrylsäure an sich selbst sowie an das sich dabei bildende Acrylsäure-Dimere entstehenden Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte). Aus stati stischen Gründen ist dabei im wesentlichen lediglich die Bildung von Diacrylsäure,

von Bedeutung, wohingegen die Bildung höherer Acrylsäure-Oligo mere (Trimere, Tetramere, etc.) im Großen und Ganzen vernach lässigbar ist (Acrylsäure-Oligomere meint in dieser Schrift stets die entsprechenden Michael-Addukte und nicht durch radikalische Polymerisation entstehende Acrylsäureoligomere, da die Bildung letzterer durch das Beisein von Polymerisationsinhibitoren im we sentlichen unterdrückt wird).

Würde eine solche Roh-Acrylsäure unmittelbar als Acrylsäurequelle in radikalischen Polymerisationen verwendet, würden die nicht radikalisch polymerisierbaren Verbindungen Essigsäure und Propionsäure z. B. als flüchtige Verbindungen im Polymerisations produkt verbleiben, was bei zahlreichen Verwendungen der Polymerisationsprodukte infolge der resultierenden Geruchsbelä stigung unerwünscht ist. Ferner wirkt sich der Gehalt einer sol chen Roh-Acrylsäure an niedermolekularen Aldehyden auf radikalische Polymerisationen in der Regel insofern nachteilig aus, als die aldehydischen Verunreinigungen z. B. die Induktions zeit von radikalischen Polymerisationen, das ist der Zeitraum zwischen dem Erreichen der Polymerisationstemperatur und dem tat sächlichen Beginn der Polymerisation, beeinflussen. Außerdem be einflussen sie in der Regel den Polymerisationsgrad und können in den Polymerisaten auch Verfärbungen verursachen.

Darüber hinaus unterliegt Acrylsäure dem Erfordernis, möglichst keine Diacrylsäure enthalten zu dürfen, da Diacrylsäure eine we niger ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation als Acrylsäure aufweist. Außerdem besteht bei radikalisch copolymeri sierter Diacrylsäure die Gefahr, daß bei nachträglicher thermi scher Behandlung monomere Acrylsäure abgespalten wird, was in der Regel unerwünscht ist. Das Vorgenannte gilt insbesondere dann, wenn die Acrylsäure zur Herstellung von Superabsorbern (= Massen zur Aufnahme von Wasser auf der Grundlage von Polyacrylsäure und deren Salze) verwendet wird, da nicht radikalisch polymerisierte Diacrylsäure und Acrylsäure beim Superabsorbergebrauch besonders unerwünscht ist (Superabsorber finden insbesondere im Hygiene bereich (z. B. in Babywindeln) Verwendung; ein Gehalt an nicht co polymerisierter Diacrylsäure und Acrylsäure ist in diesem Anwen dungssektor im wesentlichen nicht tolerabel).

Es ist daher Aufgabe der Acrylsäurehersteller, die genannten Ver unreinigungen aus der Roh-Acrylsäure weitestgehend abzutrennen. Dies kann z. B. durch rektifikative und/oder, wie in der EP-A 616 998 beschrieben, kristallisative Reinigung erfolgen.

Dabei ist Acrylsäure erhältlich, deren Reinheitsgrad ≧ 98 Gew.-%, bezogen auf die Summer aller enthaltenen Bestandteile (ein schließlich des üblicherweise zur Verhinderung von unerwünschter vorzeitiger radikalischer Polymerisation der Acrylsäure zugesetz ten Polymerisationsinhibitor), beträgt. D. h., sie enthält zu we nigstens 98% ihres Gewichtes Acrylsäuremoleküle. Acrylsäuren dieses Reinheitsgrades sollen in dieser Schrift unter dem Oberbe griff "Reinacrylsäure" zusammengefaßt werden.

Reinacrylsäuren sind in dieser Schrift damit insbesondere solche Acrylsäuren, deren Reinheitsgrad, in gleicher Weise wie vorste hend auf die Summe aller enthaltenen Bestandteile bezogen, ≧ 98,5 Gew. 4, oder ≧ 99 Gew.-%, oder ≧ 99, 5 Gew.-%, oder ≧ 99, 75 Gew.-% oder ≧ 99,9 Gew.-% beträgt.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung von Reinacrylsäure durch unmittelbare Weiterverarbeitung von frisch hergestellter Roh- Acrylsäure, da selbige praktisch noch keine gebildeten Acrylsäu re-Oligomere enthält. Erzeugte Reinacrylsäure wird üblicherweise frisch verbraucht.

Von Fall zu Fall kann es jedoch erforderlich sein, Reinacrylsäure über längere Zeiträume zu lagern und/oder über größere Strecken zu transportieren. Dabei erweist es sich als Nachteil, daß inner halb der Reinacrylsäure in im wesentlichen unvermeidbarer Weise während der Lager- und/oder Transportdauer in zunehmendem Umfang Bildung von unerwünschter Diacrylsäure erfolgt.

Aus der Technischen Information TI/ED 1330d (Juni 1992) der BASF Aktiengesellschaft ist bekannt, daß die Diacrylsäurebildung in Reinacrylsäure durch höhere Lagertemperatur und durch Anwesenheit von Wasser begünstigt wird (weshalb Reinacrylsäure üblicherweise im wesentlichen von Wasser befreit ist). Zusätzlich ist in der genannten Technischen Information vermerkt, daß die innerhalb von Reinacrylsäure erfolgende Bildung von Diacrylsäure nicht durch irgendwelche chemischen Zusätze verhindert werden kann und daß die Diacrylsäurebildung in weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthal tender Reinacrylsäure pro Monat etwa 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Acrylsäure, beträgt.

Die gemäß Vorstehendem im wesentlichen verbleibende Maßnahme zur Minderung von Diacrylsäurebildung in gelagerter und/oder auf Transport befindlicher Reinacrylsäure besteht somit darin, die Reinacrylsäure einerseits möglichst wasserfrei und andererseits bei möglichst tiefer Temperatur zu lagern und/oder zu transpor tieren.

Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, daß der Erstarrungs punkt von Acrylsäure bei vergleichsweise hohen Temperaturen liegt (gemäß der vorgenannten TI/ED 1330d (Juni 1992) der BASF Aktiengesellschaft liegt der Festpunkt von Acrylsäure (bei einem Druck von 1 bar) bei 13°C; nach Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 1, John Wiley & Sons, New York (1991), S. 289, liegt der entsprechende Festpunkt von Acrylsäure bei 13,5°C).

D. h., um Diacrylsäurebildung in Reinacrylsäure möglichst effektiv zu unterdrücken ist es gemäß Stand der Technik erforderlich, die Reinacrylsäure wasserfrei bei möglichst tiefen Temperaturen im festen Zustand zu lagern und/oder zu transportieren.

Gemäß Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7 (1994), Verlag Chemie, Seite 85, Spalte 2 erfordert das Auftauen von gefrorener Reinacrylsäure jedoch äußerste Vorsicht, weil die Reinacrylsäure beim Gefrieren an Polymerisations inhibitor örtlich verarmt (auf dieser Phasentrennung basiert ge rade die Anwendbarkeit der fraktionierten Kristallisation als Reinigungsverfahren) und entstabilisierte Acrylsäure unter großer Wärmeentwicklung explosionsartig polymerisieren kann. Das vorge nannte trifft insbesondere dann zu, wenn die Polymerisationsinhi bierung mittels Inhibitoren erfolgt, die ihre volle Kraft nur im Beisein von molekularem Sauerstoff entfalten (z. B. Hydrochinon monomethylether und/oder -monoethylether), weil der Kristallisa tionsvorgang auch mit einer starken örtlichen Verarmung der Acrylsäure an dem stabilisierend wirkenden gelösten Sauerstoff einhergeht. In diesen Fällen muß die gefrorene Reinacrylsäure während des Aufschmelzendes aus Sicherheitsgründen von Zeit zu Zeit unter Luftzutritt durchmischt werden, um möglichst bald eine gleichmäßige Sauerstoff-Sättigung herbeizuführen. Darüber hinaus darf die zum Auftauen eingesetzte externe Wärmequelle aus Sicher heitsgründen kein zu hohes Temperaturniveau aufweisen, weshalb das Auftauen einen vergleichsweise langen Zeitraum erfordert in welchen wiederum unerwünschte Diacrylsäurebildung erfolgt.

In der Praxis erfolgt daher die Lagerung und/oder der Transport von Reinacrylsäure bei Temperaturen von ≧ 15°C. D. h., es wird normalerweise zum Festpunkt der Acrylsäure ein Sicherheitsabstand von wenigstens 2°C eingehalten, da Schwankungen in der Funktionalität des angewandten Temperieraggregates nicht völlig ausgeschlossen werden können.

Nachteilig an vorgenannter Verfahrensweise ist jedoch, daß nach eigenen Untersuchungen an Reinacrylsäure mit einem Reinheitsgrad von ≧ 99,8 Gew.-% und einem Wassergehalt von ≦ 0,05 Gew.-% die Geschwindigkeit der Diacrylsäurebildung bei einer Temperatur von iSt einerseits immer noch 40 gew.ppm pro Tag (24 h) beträgt (bei einem Druck von latm; diese Randbedingung soll in dieser Schrift immer gelten, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird) und andererseits der dabei eingehaltene Sicherheitsabstand mit 2°C vergleichsweise gering ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zum Lagern und/oder Transportieren von Reinacrylsäure zur Verfügung zu stellen, das den Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik wenigstens teilweise abhilft.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Lagern und/oder Transportieren von Reinacrylsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reinacrylsäure mit der Maßgabe als flüssige wäßrige Lösung gelagert und/oder transportiert wird, daß

a) der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an Wasser, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Reinacrylsäurelösung, wenigstens 5 Gew.-% beträgt;
b) der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an von Wasser und Acrylsäure verschieden chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacrylsäure enthalte nen Menge an Acrylsäure, höchstens 2 Gew.-% beträgt; und
c) die Temperatur der wäßrigen Reinacrylsäurelösung beim Lagern und/oder Transportieren ≦ 15°C beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf den überraschenden ex perimentellen Befunden, daß bei Zusatz von Wasser zu Reinacryl säure zwar einerseits die Geschwindigkeit der Diacrylsäurebildung (sie wird in dieser Schrift stets auf die enthaltene Menge an Acrylsäure bezogen) zunimmt, aber andererseits

- die Zunahme der Geschwindigkeit der Diacrylsäurebildung mit zunehmender Wassermenge wieder umkehrt, d. h., kleiner wird, und
- mit der Zugabe von Wasser eine ausgeprägte Gefrierpunktser niedrigung einhergeht.

Die vorgenannten Wirkungen ermöglichen es nun in nicht zu erwar tender Weise, wäßrige Lösungen von Reinacrylsäure unter Beibehalt des flüssigen Aggregatzustandes auf Temperaturen abzukühlen, die so beschaffen sind, daß bei vorgegebener Differenz (Sicherheits abstand) zum Festpunkt in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung eine geringere Diacrylsäurebildung einhergeht als in der zugehörigen Reinacrylsäure.

So beträgt die Diacrylsäurebildung in einer Reinacrylsäure mit einem Reinheitsgrad von ≧ 99,8 Gew.-% und einem Wassergehalt von ≦ 0,05 Gew.-% bei (Abstand zum Festpunkt = 12°C) 285 gew.ppm/Tag. Setzt man einer solchen Reinacrylsäure Wasser zu, so sinkt der Festpunkt der resultierenden wäßrigen Reinacrylsäurelö sungen in Abhängigkeit vom Wassergehalt auf folgende Werte:

Wassergehalt (Gew.-% auf Lösung bezogen)	Festpunkt (°C)
10	+2
20	-5
30	-10
40	-12
50	-9

Bei +15°C (Abstand vom Festpunkt in allen Fällen ≧ 13°C) beträgt die Diacrylsäurebildung in allen vorgenannten wäßrigen Lösungen jedoch < 190 gew.ppm/Tag (bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Lösung enthaltenen Acrylsäuremenge).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für Reinacrylsäuren mit einem Reinheitsgrad (Acrylsäureoligomere werden als Verunrei nigungen betrachtet) von ≧ 98 Gew.-%, oder ≧ 98,5 Gew.-%, oder ≧ 99 Gew.-%, oder ≧ 99,5 Gew.-%, oder ≧ 99,75 Gew.-%, oder ≧ 99,9 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Lagern und/oder Transportieren kann in allen vorgenannten Fällen als wäßrige Reinacrylsäurelösung erfolgen, deren Wassergehalt, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, 5 bis 80 Gew.-%, oder 5 bis 70 Gew.-%, oder 5 bis 60 Gew.-%, oder 5 bis 50 Gew.-%, oder 5 bis 40 Gew.-%, oder 5 bis 30 Gew.-%, oder 5 bis 20 Gew.-%, oder 5 bis 10 Gew.-% beträgt. Die Untergrenze kann in allen vorgenannten Mengenbereichen aber auch 10 Gew.- oder 15 Gew.-%, oder 20 Gew.-%, oder 25 Gew.-%, oder 30 Gew.- oder 35 Gew.-%, oder 40 Gew.-%, oder 45 Gew.-%, oder 50 Gew.-%, oder 55 Gew.-%, oder 60 Gew.-% betragen. In entsprechender Weise kann die Obergrenze der aufgeführten Mengenbereiche auch 75 Gew.-%, oder 65 Gew.-%, oder 55 Gew.-%, oder 45 Gew.-%, oder 35 Gew.-%, oder 25 Gew.-% oder 15 Gew.-% betragen.

Die Temperatur der wäßrigen Reinacrylsäurelösung beim erfindungs gemäßen Lagern und/oder Transportieren kann in allen vorgenannten Fällen ≦ 14°C, ≦ 12°C, ≦ 10°C, ≦ 8°C ≦ 7°C, ≦ 5°C, ≦ 3°C, ≦ 1°C, ≦ 0°C, ≦ -2°C, ≦ -4°C, ≦ -5°C, ≦ -7°C, ≦ -9°C, ≦ -10°C oder ≦ -11°C betragen, so lange die Lager- und/oder Transporttem peratur nur oberhalb des jeweiligen Festpunktes liegt.

Häufig wird die Lager- und/oder Transporttemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren daher ≧ -15°C, oder ≧ -12°C, oder ≧ -10°C, oder ≧ -8°C, oder ≧ -5°C, oder ≧ -2°C, oder ≧ 0°C, oder ≧ +2°C, oder ≧ 5°C, oder ≧ 7°C, oder ≧ 10°C betragen.

Der besondere Charm des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin begründet, daß die polymerisative Verwendung von Reinacrylsäure überwiegend in wäßrigem Medium erfolgt (z. B. erfolgte die Her stellung von Superabsorberpolymeren durch radikalische Polymeri sation von Acrylsäure und/oder deren wasserlöslichen Salzen in wäßriger Lösung (vgl. z. B. US-A 4 931 497); aber auch die Produk tion von Acrylsäure und/oder deren Salze copolymerisiert ent haltenden Emulsionspolymerisaten erfolgt in wäßrigem Medium). D. h., die erfindungsgemäßen wäßrigen Reinacrylsäurelösungen kön nen nach beendeter Lagerung und/oder Transport in der Regel un mittelbar als solche dem Reinacrylsäureverwendungszweck zugeführt werden, da ein Beisein von Wasser bei diesen Verwendungen in der überwiegenden Zahl der Fälle nicht stört.

Letzteres gilt auch bei einer Verwendung der Reinacrylsäure zur Herstellung von Estern, da Wasser charakteristisches Nebenprodukt einer Veresterung ist.

Selbstredend wird das erfindungsgemäße Lagern und/oder Transpor tieren von wäßrigen Reinacrylsäurelösungen normalerweise im Bei sein von Polymerisationsinhibitoren erfolgen, wenngleich mit Was ser verdünnte Reinacrylsäure zum Zweck ihrer Stabilisierung gegen unerwünschte vorzeigte radikalische Polymerisation, bezogen auf die enthaltene Menge Acrylsäure, vermutlich einen geringeren In hibitorbedarf als die Reinacrylsäure selbst hat.

Als zu verwendende Polymerisationsinhibitoren kommen prinzipiell alle bekannten Acrylsäurepolymerisationsinhibitoren in Betracht. Vorzugsweise sind sie in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung in der zu verwendenden Menge löslich. Die Verwendungsmenge beträgt, bezogen auf die enthaltene Acrylsäuremenge, normalerweise ≦ 1000 gew.ppm. In typischer Weise liegt der Polymerisationsinhibitorge halt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Werten ≧ 10 gew.ppm (in gleicher Weise bezogen).

Typische Gehalte an Polymerisationsinhibitoren belaufen sich auf 50 bis 750 gew.ppm, oder auf 75 bis 500 gew.ppm, oder auf 100 bis 400 gew.ppm, oder auf 100 bis 300 gew.ppm. Als erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisationsinhibitoren kommen z. B. jene der EP-A 765 856, der EP-A 685 447, der JP-A 7-53449, der JP-A 6-345681, der EP-A 620 206, des Chemical Journal of Chinese Uni versities, Vol. 4, No. 2, 1983, der JP-A 6-192335, der JP-A 320217, der JP-A 5-320217, der EP-A 467851, der EP-A 178168, der CN-A 1052847, der WO 92/1665, der CN-A 86103840, der DE-A 16 18 141, der DE-PS 15 43 996, der DE-A 29 31 553 und der EP-A 685447 in Betracht. Dabei können die in den vorgenannten Schriften ge nannten Polymerisationsinhibitoren jeweils individuell für sich oder auch in den in diesen Schriften empfohlenen Kombinationen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignet sind auch die in der WO 9921893 genannten Polymerisationsinhibitoren, sowohl für sich als auch in den dort empfohlenen Kombinationen eingesetzt.

Als beispielhafte Vertreter dieser Polymerisationsihibitoren seien genannt molekularer Sauerstoff, Phenothiazine, Phenol verbindungen, N-Oxylradikale, Nitrosoverbindungen und p-Phenylen diamine. Geeignete individuelle Vertreter dieser Gruppen sind das Phenothiazin, das Hydrochinon, der Monomethylether des Hydrochi nons, der Monoethylether des Hydrochinons, das 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin, Benzochinon, 4-Nitrosophenol und p- Phenylendiamin.

In zweckmäßiger Weise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich Hydrochinon, oder nur der Monomethylether des Hy drochinons, oder nur der Monoethylether des Hydrochinons, oder Gemische aus zwei bzw. allen drei der genannten Hydrochinonver bindungen als Polymerisationsinhibitoren mitverwendet. Hinsicht lich ihrer Einsatzmenge gilt das eingangs gesagte. D. h., bezogen auf die in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung enthaltene Acrylsäu remenge, werden sie in de Regel in Mengen ≦ 5000 gew.ppm, oder ≦ 2000 gew.ppm, meist ≦ 1000 gew.ppm, häufig ≦ 500 gew.ppm, oft ≦ 300 gew.ppm, teilweise ≦ 200 gew.ppm aber in der Regel ≧ 10 gew.ppm, üblicherweise ≧ 50 gew.ppm verwendet.

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Reina crylsäuren an sonstigen Polymerisationsinhibitoren beträgt dabei gleichzeitig, in entsprechender Weise auf den Acrylsäuregehalt bezogen, zusammengenommen ≦ 20 gew.ppm, bzw. ≦ 10 gew.ppm, oder ≦ 5 gew.ppm und besonders zweckmäßig ≦ 2 gew.ppm oder ≦ 1 gew.ppm. Vorgenannte Werte gelten insbesondere auch für einen In dividualgehalt an Phenothiazin.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn die Lager- und/oder Transportdauer wenigstens 1 Tag, oder wenigstens 2 Tage, oder wenigstens 3 Tage, oder wenigstens 4 Tage, oder wenigstens 5 Tage, oder wenigstens 6 Tage oder wenig stens 7 Tage beträgt. Sie kann aber auch ≧ 10 Tage, oder ≧ 20 Tage, oder ≧ 30 Tage, oder ≧ 40 Tage, oder ≧ 50 Tage betragen. Zweckmäßigerweise wird die Lager- und/oder Transportdauer beim erfindungsgemäßen Verfahren ≦ 6 Monate, häufig ≦ 5 Monate, oft ≦ 4 Monate, meist ≦ 3 Monate und vielfach ≦ 2 Monate oder ≦ 1 Mo nat betragen.

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu lagernden wäßrigen Reinacryl säurelösungen an Diacrylsäure beträgt, bezogen auf den Gehalt an Acrylsäure, ≦ 20000 gew.ppm. Meist beträgt der wie vorstehend be zogene Diacrylsäuregehalt ≦ 15000 gew.ppm, oft ≦ 10000 gew.ppm, vielfach ≦ 8000 gew.ppm, häufig ≦ 6000 gew.ppm oder ≦ 4000 gew.ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber insbesondere auch auf solche wäßrigen Reinacrylsäurelösungen anzuwenden, deren auf den Gehalt an Acrylsäure bezogene Gehalt an Diacrylsäure ≦ 3000 gew.ppm, oder ≦ 2000 gew.ppm. bzw. ≦ 1500 gew.ppm, oder ≦ 1000 gew.ppm, aber auch ≦ 750 gew.ppm, oder ≦ 500 gew.ppm, vielfach ≦ 250 gew.ppm, oder ≦ 100 gew.ppm bzw. ≦ 50 gew.ppm oder ≦ 25 gew.ppm beträgt.

Ebenso beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß zu lagernden und/oder zu transportierenden wäßrigen Reinacrylsäurelösungen, bezogen auf deren Gehalt an Acrylsäure, an Aldehyden ≦ 20000 gew.ppm. Meist beträgt der wie vorstehend bezogene Aldehydgehalt ≦ 15000 gew.ppm, oft ≦ 10000 gew.ppm, vielfach ≦ 8000 gew.ppm, häufig ≦ 6000 gew.ppm oder ≦ 4000 gew.ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber insbesondere auch auf solche wäßrigen Reinacrylsäurelösungen anwendbar, deren auf den Gehalt an Acrylsäure bezogene Gehalt an Aldehyden ≦ 3000 gew.ppm, oder ≦ 2000 gew.ppm, bzw. ≦ 1500 gew.ppm, oder ≦ 1000. gew.ppm, aber auch ≦ 750 gew.ppm, oder ≦ 500 gew.ppm, vielfach ≦ 250 gew.ppm, oder ≦ 100 gew.ppm, bzw. ≦ 50 gew.ppm, oder ≦ 25 gew.ppm beträgt. Selbstverständlich kann der wie vorstehend bezo gene Aldehydgehalt der erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Reinacrylsäurelösung auch ≦ 20 gew.ppm, oder ≦ 15 gew.ppm, aber auch ≦ 10 gew.ppm oder ≦ 5 gew.ppm sowie ≦ 1 gew.ppm bzw. ≦ 0,5 gew.ppm bzw. ≦ 0,1 gew.ppm betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch auf solche wäßrigen Reinacrylsäurelösungtn dnwendbar, deren Gesamtgehalt an Essig säure und Propionsäure, bezogen auf die enthaltene Acrylsäure, ≦ 15000 gew.ppm, oder ≦ 10000 gew.ppm, vielfach ≦ 8000 gew.ppm, häufig ≦ 6000 gew.ppm oder ≦ 4000 gew.ppm, oder ≦ 3000 gew.ppm, oder ≦ 2000 gew.ppm, oder ≦ 1000 gew.ppm bzw. ≦ 500 gew.ppm be trägt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit insbesondere anwendbar auf Reinacrylsäure für die gilt (bezogen auf ihr Gesamtgewicht):

a) Gehalt an Acrylsäure ≧ 99 Gew.-%,
Gehalt an Diacrylsäure ≦ 6000 gew.ppm,
Gehalt an Aldehyden ≦ 10 gew.ppm,
Gehalt an Monomethylether des Hydrochinon (MEHQ) und an Mono ethylether des Hydrochinon (EEHQ) zusammen ≦ 1000 gew,ppm und ≧ 20 gew.ppm,
Gehalt an Phenothiazin ≦ 5 gew.ppm und
Gehalt an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 6000 gew.ppm;
oder
b) Gehalt an Acrylsäure ≧ 99,5 Gew.-%,
Gehalt an Diacrylsäure ≦ 4000 gew.ppm,
Gehalt an Aldehyden ≦ 5 gew.ppm,
Gehalt an MEHQ und EEHQ zusammen ≦ 500 gew.ppm und ≧ 20 gew.ppm,
Gehalt an Phenothiazin ≦ 3 gew.ppm und
Gehalt an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 4000 gew.ppm;
oder
c) Gehalt an Acrylsäure ≧ 99,8 Gew.-%,
Gehalt an Diacrylsäure ≦ 2000 gew.ppm,
Gehalt an Aldehyden ≦ 1 gew.ppm,
Gehalt an MEHQ und EEHQ zusammen ≦ 250 gew.ppm und ≧ 20 gew.ppm,
Gehalt an Phenothiazin ≦ 1 gew.ppm und
Gehalt an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 2000 gew.ppm;
oder
d) Gehalt an Acrylsäure ≧ 99,8 Gew.-%,
Gehalt an Diacrylsäure ≦ 500 gew.ppm,
Gehalt an Aldehyden pro Aldehyd ≦ 1 gew.ppm,
Gehalt an MEHQ 100 bis 300 gew.ppm,
Gehalt an Phenothiazin ≦ 1 gew.ppm und
Gehalt an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 1500 gew.ppm.

Beispiele

Frisch hergestellte Reinacrylsäure mit nachfolgender Spezifika tion:

≧ 99,8 Gew.-% Acrylsäure,
≦ 0,005 Gew.-% Wasser,
200 gew.ppm MEHQ,
≦ 1 gew.ppm Phenothiazin,
≦ 3 gew.ppm Aldehyde,
≦ 1500 gew.ppm Essigsäure und Propionsäure und
≦ 500 gew.ppm Diacrylsäure,

wurde als solche und in Form verschiedener wäßriger Lösungen bei verschiedenen Temperaturen gelagert und jeweils die Geschwindig keit der Diacrylsäurebildung (gew.ppm/Tag) bestimmt. Die in Ab hängigkeit vom Wassergehalt (Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht) und von der Temperatur erhaltenen Ergebnisse der Diacryl säurebildung (jeweils bezogen auf die enthaltene Menge an Acryl säure) zeigt die nachfolgende Tabelle. Ferner enthält die Tabelle den jeweiligen zugehörigen Festpunkt Fp in °C.

Claims

1. Verfahren zum Lagern und/oder Transportieren von Reinacryl säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinacrylsäure mit der Maßgabe als flüssige wäßrige Lösung gelagert und/oder trans portiert wird, daß

a) der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an Wasser, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Reinacrylsäurelö sung, wenigstens 5 Gew.-% beträgt;
b) der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an von Was ser und Acrylsäure verschieden chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacryl säure enthaltenen Menge an Acrylsäure, höchstens 2 Gew.-% beträgt; und
c) die Temperatur der wäßrigen Reinacrylsäurelösung beim La gern und/oder Transportieren ≦ 15°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an von Wasser und Acrylsäure verschiedenen chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung enthal tenen Menge an Acrylsäure, ≦ 1 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an von Wasser und Acrylsäure verschiedenen chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung enthal tenen Menge an Acrylsäure, ≦ 0,5 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an von Wasser und Acrylsäure verschiedenen chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung enthal tenen Menge an Acrylsäure, ≦ 0,2 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an Wasser, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Reinacrylsäure lösung, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an Wasser, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Reinacrylsäure lösung, 10 bis 40 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an Wasser, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Reinacrylsäure lösung, 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der wäßrigen Reinacrylsäurelö sung beim Lagern und/oder Transportieren ≦ 10°C beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur der wäßrigen Reinacrylsäurelö sung beim Lagern und/oder Transportieren ≦ 5°C beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Reinacrylsäurelösung als Polymerisationsinhibitor den Monomethylether des Hydrochinons und/oder den Monoethylether des Hydrochinons enthält und der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung an sonstigen Polymerisationsinhibitoren ≦ 20 gew.ppm, bezogen auf das Ge wicht der enthaltenen Acrylsäure, beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung, bezogen auf das Ge samtgewicht der darin enthaltenen Acrylsäure, an Phenothiazin ≦ 2 gew.ppm beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung, bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Acrylsäure, an Aldehyden ≦ 10 gew.ppm beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung, bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Acrylsäure, an Diacrylsäure ≦ 2000 gew.ppm beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt der wäßrigen Reinacrylsäurelösung, bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Acrylsäure, an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 2000 gew.ppm beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lager- und/oder Transportdauer wenigstens 1 Tag beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lager- und/oder Transportdauer wenigstens 2 Tage beträgt.

17. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung, deren Gehalt an Was ser, bezogen auf ihr Gewicht, wenigstens 5 Gew.-% und deren Gehalt an von Wasser und Acrylsäure verschiedenen chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinarcrylsäurelösung enthaltenen Acrylsäure, höchstens 2 Gew.-% und deren Temperatur ≦ 15°C beträgt.

18. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach Anspruch 17, deren Gehalt an von Wasser und Acrylsäure verschiedenen chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung enthaltenen Acrylsäure ≦ 1 Gew.-% be trägt.

19. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach Anspruch 17, deren Gehalt an von Wasser und Acrylsäure verschiedenen chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung enthaltenen Acrylsäure, ≦ 0,5 Gew.-% be trägt.

20. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach Anspruch 17, deren Gehalt an von Wasser und Acrylsäure verschiedenen chemischen Verbindungen, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung enthaltenen Acrylsäure, ≦ 0,3 Gew.-% be trägt.

21. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach einem der Ansprü che 17 bis 20, deren Gehalt an Diacrylsäure, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacrylsäurelösung enthaltenen Acrylsäure, ≦ 2000 gew.ppm beträgt.

22. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach einem der Ansprü che 17 bis 21, deren Temperatur ≦ 10°C beträgt.

23. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach einem der Ansprü che 17 bis 21, deren Temperatur ≦ 5°C beträgt.

24. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach einem der Ansprü che 17 bis 21, deren Temperatur ≦ 0°C beträgt.

25. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach einem der Ansprü che 17 bis 21, deren Gehalt an Wasser, bezogen auf ihr Ge wicht, wenigstens 10 Gew.-% beträgt.

26. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach einem der Ansprü che 17 bis 21, deren Gehalt an Monomethylether des Hydrochi nons, bezogen auf das Gewicht der in der wäßrigen Reinacryl säurelösung enthaltenen Acrylsäuremenge, ≧ 20 gew.ppm und ≦ 500 gew.ppm beträgt.

27. Flüssige wäßrige Reinacrylsäurelösung nach einem der Ansprü che 17 bis 26, deren Gehalt an Aldehyden, bezogen auf das Ge wicht der in der wäßrigen Reinacrylsäure enthaltenen Acryl säure, ≦ 10 gew.ppm beträgt.