DE10219089A1

DE10219089A1 - Verfahren zum Transport und/oder Lagerung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE10219089A1
Application number: DE10219089A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Aichinger; Gerhard Nestler; Paul L Kageler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-05-01
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2002-11-21
Also published as: US20020165410A1; US6504056B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung von Reinacrylsäure vorgeschlagen, wonach durch geeignete Maßnahmen sichergestellt wird, daß die Reinacrylsäure während der gesamten Dauer des Transports und/oder der Lagerung teilkristallin vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung von Reinacrylsäure.

Acrylsäure wird entweder als solche oder in Form ihrer Salze oder Ester zur Herstellung von Polymeren eingesetzt, deren wichtigste Anwendungsgebiete beispielsweise Klebstoffe, Superabsorber oder Bindemittel sind.

Acrylsäure wird großtechnisch in der Regel durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein hergestellt. Dabei werden die Edukte, in der Regel mit Inertgasen wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch umgewandelt.

Durch fraktionierende Kondensation des Produktgasgemisches oder durch Absorption in ein geeignetes Absorptionsmittel, beispielsweise Wasser oder ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel, beispielsweise ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl erfolgt eine Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasstrom.

Durch Entfernung des Absorptionsmittels über extraktive und/oder destillative Trennverfahren, beispielsweise Entfernung des Absorptionsmittels Wasser durch Destillation, azeotrope Destillation und/oder extraktive Abtrennung der Säure aus der wässrigen Lösung und anschließende destillative Entfernung des Extraktionsmittels und/oder nach Anwendung von sonstigen Trennschritten, beispielsweise einer Kristallisation, wird in der Regel eine Acrylsäure erhalten, die vorliegend als Rohacrylsäure bezeichnet wird.

Rohacrylsäure ist kein reines Produkt, sie enthält eine Vielzahl, für den gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellungsweg typische Verunreinigungen. Diese sind insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Wasser und niedermolekulare Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein, Propionaldheyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd.

Weitere unerwünschte Begleiter von Acrylsäure in kondensierter Phase sind die durch Michael-Addition von Acrylsäure an sich selbst sowie an das sich dabei bildende Acrylsäure-Dimere entstehenden Acrylsäure-Oligomere, sogenannte Michael-Addukte. Aus statistischen Gründen überwiegt dabei die Bildung der Diacrylsäure.

Würde eine solche Roh-Acrylsäure unmittelbar als Monomer in radikalischen Polymerisationen verwendet, so würden nicht radikalisch polymerisierbare Verunreinigungen in der Roh-Acrylsäure, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, als flüchtige Verbindungen im Polymerisationsprodukt verbleiben, was insbesondere zu einer unerwünschten Geruchsbelästigung im Produkt führen würde. Darüber hinaus wirken sich aldehydische Verunreinigungen insbesondere insofern nachteilig aus, als sie die Induktionszeit von radikalischen Polymerisationen, d. h. den Zeitraum zwischen dem Erreichen der Polymerisationstemperatur und dem tatsächlichen Beginn der Polymerisation, beeinflussen. Außerdem beeinflussen sie in der Regel den Polymerisationsgrad und können in den Polymerisaten zu Verfärbungen führen.

Eine besonders kritische Verunreinigung in die Rohacrylsäure ist die Diacrylsäure. Di acrylsäure reagiert gegenüber monomerer Acrylsäure in radikalischer Polymerisation sehr viel langsamer und bleibt daher als solche oder copolymerisiert im Polymerisationsprodukt zurück. Dies führt bei nachträglicher thermischer Behandlung zur Abspaltung von monomerer Acrylsäure, was in der Regel unerwünscht ist. Dies ist besonders problematisch beim Einsatz von polymerer Acrylsäure in Superabsorbern, einem Hauptanwendungsgebiet hierfür.

Die Spezifikationsgrenzen für maximal tolerierbare Gehalte an Verunreinigungen sind daher für polymerisationsgeeignete Acrylsäure eng. Die genannten Verunreinigungen müssen daher aus der Roh-Acrylsäure weitestgehend abgetrennt werden, beispielsweise durch rektifikative und/oder kristallisative Reinigung.

Dabei ist Acrylsäure erhältlich, deren Reinheitsgrad ≧ 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller enthaltenen Bestandteile, einschließlich des zur Verhinderung unerwünschter vorzeitiger radikalischer Polymerisation der Acrylsäure zugesetzten Polymerisations inhibitors, beträgt. Acrylsäuren mit einem Reinheitsgrad, d. h. einem Acrylsäuregehalt ≧ 99 Gew.-%, Rest Verunreinigungen, werden vorliegend unter dem Oberbegriff "Reinacrylsäure" zusammengefaßt.

Somit sind vorliegend Reinacrylsäuren insbesondere solche Acrylsäuren, deren Reinheitsgrad, wie vorstehend angegeben, auf die Summe sämtlicher enthaltenen Bestandteile bezogen ist, ≧ 99 Gew.-% oder ≧ 99,5 Gew.-% oder ≧ 99,75 Gew.-% oder ≧ 99,9 Gew.-%, beträgt.

Die Herstellung von Reinacrylsäure erfolgt häufig durch unmittelbare Weiterverarbeitung von frisch hergestellter Roh-Acrylsäure, d. h. dem Produktgemisch aus der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen, Propan oder Acrolein, weil sich in dieser praktisch noch keine Acrylsäure-Oligomere gebildet haben. Ebenso wird erzeugte Reinacrylsäure in der Regel frisch verbraucht.

Es kann jedoch von Fall zu Fall erforderlich sein, Reinacrylsäure über längere Zeiträume zu lagern und/oder über größere Strecken zu transportieren. Dabei verschlechtert sich die Qualität der Reinacrylsäure, da in im wesentlichen unvermeidbarer Weise während der Lagerung und/oder des Transportes in zunehmendem Umfang die unerwünschte Bildung von Diacrylsäure erfolgt.

Aus der Technischen Information TI/ED 1330d (Juni 1992) der BASF Aktiengesellschaft ist bekannt, daß die Diacrylsäurebildung in Reinacrylsäure durch höhere Lagertemperatur und durch Anwesenheit von Wasser begünstigt wird. In der genannten Technischen Information ist darüber hinaus angegeben, daß die in der Reinacrylsäure erfolgende Bildung von Diacrylsäure nicht durch chemische Zusätze verhindert werden kann und daß die Diacrylsäurebildung in weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthaltender Reinacrylsäure pro Monat etwa 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Acrylsäure, beträgt.

Zur Begrenzung der Diacrylsäurebildung in Reinacrylsäure verbleibt somit gemäß obigen Ausführungen lediglich, die Reinacrylsäure möglichst wasserfrei und bei möglichst tiefer Temperatur zu lagern und/oder zu transportieren. Nachteilig ist hierbei die Bildung von Kristallisat und die damit verbundenen Probleme beim Aufschmelzen. Gemäß der DE-A 199 23 389 nimmt durch Zusatz von Wasser die Geschwindigkeit der Diacrylsäurebildung gegenüber wasserfreier Reinacrylsäure zu, begleitet von einer ausgeprägten Gefrierpunktserniedrigung. Da mit Zunahme des Wassergehalts der Festpunkt sinkt, kann wäßrige Reinacrylsäure stärker abgekühlt und die Bildung von Diacrylsäure weitgehend unterbunden werden. Nachteilig am oben genannten Verfahren ist jedoch, daß bei gleichen Reinacrylsäuremengen die Transport- und/oder Lagerkapazität entsprechend der zugegebenen Wassermenge erhöht werden muß.

Zudem soll gegenüber der oben genannten Druckschrift stets ein gewisser Sicherheitsabstand zum Festpunkt der Acrylsäure eingehalten werden, aus folgenden Gründen:
Gemäß Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 7 (1994), Verlag Chemie, Seite 85, Spalte 2 erfordert das Auftauen von gefrorener Reinacrylsäure äußerste Vorsicht, weil die Reinacrylsäure beim Gefrieren an Polymerisationsinhibitor örtlich verarmt (auf dieser Phasentrennung basiert gerade die Anwendbarkeit der fraktionierten Kristallisation als Reinigungsverfahren) und entstabilisierte Acrylsäure unter großer Wärmeentwicklung explosionsartig polymerisieren kann. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden, die nur in Gegenwart von molekularem Sauerstoff voll wirksam sind (zum Beispiel Hydrochinonmonomethylether und/oder -monoethylether), weil der Kristallisationsvorgang auch mit einer starken örtlichen Verarmung der Acrylsäure an dem stabilisierend wirkenden gelösten Sauerstoff einhergeht. In diesen Fällen muß die gefrorene Reinacrylsäure während des Aufschmelzens aus Sicherheitsgründen von Zeit zu Zeit unter Luftzutritt durchmischt werden, um möglichst bald eine gleichmäßige Sauerstoffsättigung herbeizuführen. Darüber hinaus darf die zum Auftauen eingesetzte externe Wärmequelle aus Sicherheitsgründen kein zu hohes Temperaturniveau aufweisen, weshalb das Auftauen einen vergleichsweise langen Zeitraum erfordert, in welchen wiederum unerwünschte Diacrylsäurebildung erfolgt.

In der Praxis erfolgte daher bislang die Lagerung und/oder der Transport von Reinacrylsäure bei Temperaturen von ≧ 15°C. In der technischen Information der EBAM (European Basic Acrylic Momomer Manufacturers Association) "SAFE HANDLING AND STORAGE OF ACRYLIC ACID", 1996, Seiten 7 und 8 wird darauf hingewiesen, daß es von großer Bedeutung sei, das Gefrieren von Acrylsäure während des Transportes und/oder der Lagerung zu vermeiden. Empfohlen wird eine Lagertemperatur für Acrylsäure im Bereich von 15 bis 25°C. Das heißt, es wurde normalerweise zum Festpunkt der Acrylsäure ein Sicherheitsabstand von wenigstens 2°C eingehalten, da Schwankungen in der Funktionalität des angewandten Temperieraggregates nicht völlig ausgeschlossen werden können.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß nach eigenen Untersuchungen an Reinacrylsäure mit einem Reinheitsgrad von ≧ 99,8 Gew.-% und einem Wassergehalt von ≦ 0,05 Gew.-% die Geschwindigkeit der Diacrylsäurebildung bei einer Temperatur von 15°C einerseits immer noch 40 Gew.-ppm pro Tag beträgt (bei einem Druck von 1atm; diese Randbedingung soll vorliegend immer gelten, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird) und andererseits der dabei eingehaltene Sicherheitsabstand mit 2°C vergleichsweise gering ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung von Reinacrylsäure zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere sollte die Diacrylsäurebildung weitgehend unterdrückt werden, das Verfahren sollte einfach und wirtschaftlich sein und es sollte hohen Sicherheitsstandards genügen, insbesondere auch während des Entleerens des Transport- und/oder Lagerbehälters.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung von Reinacrylsäure.

Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Maßnahmen sichergestellt wird, daß die Reinacrylsäure während der gesamten Dauer des Transportes und/oder der Lagerung teilkristallin vorliegt.

Es wurde überraschend gefunden, daß Reinacrylsäure durchaus bei ihrem Festpunkt oder bei Temperaturen unterhalb ihres Festpunkts transportiert und/oder gelagert werden kann, da ein einfaches und gefahrloses Aufschmelzen stets möglich ist, sofern sich die Reinacrylsäure während der gesamten Dauer des Transport und/oder Lagervorgangs in teilkristallinem Zustand befindet. Zudem wird hierdurch die unerwünschte Diacrylsäurebildung weitgehend unterdrückt.

Teilkristalline Reinacrylsäure ist eine Reinacrylsäure, in der stets flüssige und feste Anteile nebeneinander vorliegen. Zwischen der festen und der flüssigen Phase stellt sich ein thermodynamisches Gleichgewicht ein, das sich durch eine konstante Gleichgewichtstemperatur über den gesamten Zeitraum kennzeichnet, in dem der teilkristalline Zustand aufrechterhalten wird. Da Reinacrylsäure, wie oben ausgeführt, einen gewissen Anteil, von bis zu maximal 1 Gew.-% an Verunreinigungen enthält, liegt die Gleichgewichtstemperatur in Abhängigkeit vom Anteil der Verunreinigungen in der konkret vorliegenden Reinacrylsäure bei einem Wert im Bereich von 10 bis 15°C, insbesondere im Bereich von 12 bis 14°C.

Reinacrylsäure muß stets, so auch im vorliegenden Verfahren, mit Polymerisa tionsinhibitoren versetzt werden, sofern sie nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung zur Polymerisation eingesetzt wird.

Als zu verwendende Polymerisationsinhibitoren kommen prinzipiell alle bekannten Acrylsäurepolymerisationsinhibitoren in Betracht. Vorzugsweise sind sie in der Reinacrylsäure in der zu verwendenden Menge löslich. Die Verwendungsmenge beträgt, bezogen auf die Acrylsäuremenge, in der Regel ≦ 1000 Gew.-ppm. In typischer Weise liegt der Polymerisationsinhibitorgehalt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Werten ≧ 10 Gew.-ppm (in gleicher Weise bezogen).

Typische Gehalte an Polymerisationsinhibitoren betragen 50 bis 750 Gew.-ppm, oder auf 75 bis 500 Gew.-ppm, oder 100 bis 400 Gew.-ppm, oder 100 bis 300 Gew.-ppm. Als erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisationsinhibitoren kommen zum Beispiel jene der EP-A 765 856, der EP-A 685 447, der EP-A 620 206, der EP-A 467851, der EP-A 178168, der WO 92/1665, der DE-A 16 18 141, der DE-PC 15 43 996, der DE-A 29 31 553, der US 5,221,764, der US 5,130,471 und der US 2,978,501 in Betracht. Dabei können die in oben genannten Schriften aufgeführten Polymerisationinhibitoren jeweils als solche oder auch in den in diesen Schriften empfohlenen Kombinationen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignet sind auch die in der WO 99/21893 genannten Polymerisationsinhibitoren, sowohl für sich als auch in den dort empfohlenen Kombinationen.

Als beispielhafte Vertreter dieser Polymerisationsihibitoren seien genannt molekularer Sauerstoff, Phenothiazine, Phenolverbindungen, N-Oxylradikale, Nitrosoverbindungen und p-Phenylendiamine. Geeignete individuelle Vertreter dieser Gruppen sind das Phenothiazin, das Hydrochinon, der Monomethylether des Hydrochinons, der Monoethylether des Hydrochinons, das 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin, Benzochinon, 4-Nitrosophenol und p-Phenylendiamin.

In zweckmäßiger Weise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich Hydrochinon, oder nur der Monomethylether des Hydrochinons, oder nur der Monoethylether des Hydrochinons, oder Gemische aus zwei bzw. allen drei der genannten Hydrochinonverbindungen als Polymerisationsinhibitoren mitverwendet. Hinsichtlich ihrer Einsatzmenge gilt das eingangs gesagte. Das heißt, bezogen auf die in der Reinacrylsäure enthaltene Acrylsäuremenge, werden sie in der Regel in Mengen ≦ 5000 Gew.-ppm, oder ≦ 2000 Gew.-ppm, meist ≦ 1000 Gew.-ppm, häufig ≦ 500 Gew.-ppm, oft ≦ 300 Gew.-ppm, teilweise ≦ 200 Gew.-ppm aber in der Regel ≧ 10 Gew.-ppm, üblicherweise ≧ 50 Gew.- ppm verwendet.

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu behandelnden Reinacrylsäuren an sonstigen Polymerisationsinhibitoren beträgt dabei gleichzeitig, in entsprechender Weise auf den Acrylsäuregehalt bezogen, zusammengenommen ≦ 20 Gew.-ppm, bzw. ≦ 10 Gew.-ppm, oder ≦ 5 Gew.-ppm und besonders zweckmäßig ≦ 2 Gew.-ppm oder ≦ 1 Gew.-ppm. Vorgenannte Werte gelten insbesondere auch für einen Individualgehalt an Phenothiazin.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn die Lager- und/oder Transportdauer wenigstens 1 Tag, oder wenigstens 2 Tage, oder wenigstens 3 Tage, oder wenigstens 4 Tage, oder wenigstens 5 Tage, oder wenigstens 6 Tage oder wenigstens 7 Tage beträgt. Sie kann aber auch ≧ 10 Tage, oder ≧ 20 Tage, oder 30 Tage, oder ≧ 40 Tage oder ≧ 50 Tage betragen. Zweckmäßigerweise wird die Lager- und/oder Transportdauer beim erfindungsgemäßen Verfahren ≦ 6 Monate, häufig ≦ 5 Monate, oft ≦ 4 Monate, meist ≦ 3 Monate und vielfach ≦ 2 Monate oder ≦ 1 Monat betragen.

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu lagernden Reinacrylsäure an Diacrylsäure beträgt, bezogen auf den Gehalt an Acrylsäure, ≦ 10000 Gew.-ppm. Meist beträgt der wie vorstehend bezogene Diacrylsäuregehalt ≦ 8000 Gew.-ppm, häufig ≦ 6000 Gew.-ppm oder ≦ 4000 Gew.-ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber insbesondere auch auf solche Reinacrylsäuren anzuwenden, deren auf den Gehalt an Acrylsäure bezogene Gehalt an Diacrylsäure ≦ 3000 Gew.-ppm, oder ≦ 2000 Gew.-ppm. bzw. 1500 Gew.-ppm, oder ≦ 1000 Gew.-ppm, aber auch ≦ 750 Gew.-ppm, oder ≦ 500 Gew.-ppm, vielfach ≦ 250 Gew.-ppm, oder ≦ 100 Gew.- ppm bzw. ≦ 50 Gew.-ppm oder ≦ 25 Gew.-ppm beträgt.

Ebenso beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß zu lagernden und/oder zu transportierenden Reinacrylsäuren, bezogen auf deren Gehalt an Acrylsäure, an Aldehyden ≦ 10000 Gew.-ppm, meist ≦ 750 Gew.-ppm, oder ≦ 500 Gew.-ppm, vielfach ≦ 250 Gew.- ppm, oder ≦ 100 Gew.-ppm, bzw. ≦ 50 Gew.-ppm, oder ≦ 25 Gew.-ppm. Selbstverständlich kann der wie vorstehend bezogene Aldehydgehalt der erfindungsgemäß zu behandelden Reinacrylsäuren auch ≦ 20 Gew.-ppm, oder ≦ 15 Gew.-ppm, aber auch ≦ 10 Gew.-ppm oder ≦ 5 Gew.-ppm sowie ≦ 1 Gew.-ppm bzw. ≦ 0,5 Gew.-ppm bzw. ≦ 0,1 Gew.-ppm betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch auf solche Reinacrylsäuren anwendbar, deren Gesamtgehalt an Essigsäure und Propionsäure, bezogen auf die enthaltene Acrylsäure ≦ 10000 Gew.-ppm, vielfach ≦ 8000 Gew.-ppm, häufig ≦ 6000 Gew.-ppm oder ≦ 4000 Gew.-ppm, oder ≦ 3000 Gew.-ppm, oder ≦ 2000 Gew.-ppm, oder ≦ 1000 Gew.-ppm bzw. ≦ 100 Gew.-ppm beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit insbesondere anwendbar auf Reinacrylsäure, für die gilt (bezogen auf ihr Gesamtgewicht):

a) Gehalt an Acrylsäure ≧ 99 Gew.-%,
Gehalt an Diacrylsäure ≦ 2000 Gew.-ppm,
Gehalt an Aldehyden ≦ 10 Gew.-ppm,
Gehalt an Monomethylether des Hydrochinon (MEHQ) und an Monoethylether des Hydrochinon (EEHQ) zusammen ≦ 1000 Gew.-ppm und ≧ 20 Gew.-ppm,
Gehalt an Phenothiazin ≦ 5 Gew.-ppm und
Gehalt an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 3000 Gew.-ppm;
oder
b) Gehalt an Acrylsäure ≧ 99,5 Gew.-%,
Gehalt an Diacrylsäure ≦ 1000 Gew.-ppm,
Gehalt an Aldehyden ≦ 5 Gew.-ppm,
Gehalt an MEHQ und EEHQ zusammen ≦ 500 Gew.-ppm und ≧ 20 Gew.-ppm,
Gehalt an Phenothiazin ≦ 3 Gew.-ppm und
Gehalt an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 2000 Gew.-ppm;
oder
c) Gehalt an Acrylsäure ≧ 99,8 Gew.-%,
Gehalt an Diacrylsäure ≦ 1000 Gew.-ppm,
Gehalt an Aldehyden ≦ 1 Gew.-ppm,
Gehalt an MEHQ und EEHQ zusammen ≦ 250 Gew.-ppm und ≧ 20 Gew.-ppm,
Gehalt an Phenothiazin ≦ 1 Gew.-ppm und
Gehalt an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 1500 Gew.-ppm;
oder
d) Gehalt an Acrylsäure ≧ 99,8 Gew.-%,
Gehalt an Diacrylsäure ≦ 500 Gew.-ppm,
Gehalt an Aldehyden: pro Aldehyd ≦ 1 Gew.-ppm,
Gehalt an MEHQ 100 bis 300 Gew.-ppm,
Gehalt an Phenothiazin ≦ 1 Gew.-ppm und
Gehalt an Essigsäure und Propionsäure zusammen ≦ 1000 Gew.-ppm.

Die Lagerung und der Transport von Acrylsäure erfolgen stets in isolierten Behältern. Hierfür kann beispielsweise eine Isolierung mit Polyurethanschaum ausreichen, häufig sind die Transport- und/oder Lagerbehälter jedoch mit mindestens einem Wärmetauscher ausgestattet, beispielsweise einem Doppelmantel, der den Behälter ganz oder teilweise umfaßt und/oder mit innenliegenden Kühlschlangen. Durch diese Wärmetauscher können Wärmetauschmittel, d. h. Heiz- wie auch Kühlmedien geleitet werden. Bevorzugte Kühlmedien für das vorliegende Verfahren sind Sole, Wasser oder Wasser-Alkanol- Gemische, insbesondere Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol.

Die Temperatur des Kühlmediums liegt in der Regel im Bereich von -20 bis +10°C, insbesondere im Bereich von -10 bis +10°C.

Erfindungsgemäß wird die flüssig in den Transport- und/oder Lagerbehälter eingefüllte Reinacrylsäure abgekühlt oder abkühlen gelassen, bis ein Anteil von 10 bis 90%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reinacrylsäure im Transport- und/oder Lagerbehälter, bevorzugt ein Anteil von 20 bis 70%, in gleicher Weise bezogen, eingefroren ist.

Hierzu kann in den oder die Wärmetauscher des Transport- und/oder Lagertanks ein Kühlmedium eingeleitet werden.

Bei entsprechenden Witterungsbedingungen, und zwar bei niedrigen Außentemperaturen, insbesondere unterhalb von 0°C, bevorzugt unterhalb von -10°C, friert mit zunehmender Transport- und/oder Lagerdauer ein zunehmender Anteil der flüssig eingefüllten Reinacrylsäure allein unter Einwirkung der Außentemperatur ein. So wurde beispielsweise gefunden, daß für den Fall von Transportbehältern mit einer Kapazität von 20 Tonnen, deren gesamte Außenoberfläche mit einer 50 mm dicken Schicht aus Polyurethanschaum isoliert war, bei einer Außentemperatur von 0°C der Gefrierpunkt von Reinacrylsäure im Transportbehälter nach etwa 7 bis 8 Tagen erreicht war, bei einer Außentemperatur von -10°C dagegen bereits nach 5 Tagen, wobei die Transportbehälter mit flüssiger Acrylsäure bei einer Temperatur von 25°C beladen worden waren. Nach Erreichung des Gefrierpunkts schreitet der Kristallisationsprozeß der Acrylsäure von außen nach innen fort, wegen der verhältnismäßig großen Kristallisationsenergie von 154 MJ pro Tonne und der zunehmend dickeren und isolierend wirkenden Schicht an kristallisierter Acrylsäure auf der Behälterinnenwand jedoch nur sehr langsam. Daher kann bei einer Befüllungstemperatur der flüssigen Acrylsäure von 25°C in einen 20 Tonnen-Transport- und/oder Lagerbehälter mit der oben angegebenen Isolation beispielsweise bei einer Außentemperatur von 0°C, dadurch daß die Transport- und/oder Lagerdauer auf maximal 10 Tage begrenzt wird, gewährleistet werden, daß die Reinacrylsäure stets teilkristallin vorliegt.

Der kritische Verfahrensschritt beim Transport und/oder Lagerung von Reinacrylsäure, das Entleeren des Transport- und/oder Lagerbehälters, kann gefahrlos durchgeführt werden, sofern die erfindungsgemäß wesentliche Bedingungen eingehalten wird, daß die Reinacrylsäure stets teilkristallin vorliegt.

Die Entleerung des Transport- und/oder Lagerbehälters erfordert das Aufschmelzen der darin teilkristallin, d. h. vorliegenden teilweise eingefrorenen, Reinacrylsäure. Hierzu kann, sofern der Transport- und/oder Lagerbehälter mit mindestens einem Wärmetauscher, insbesondere einem Doppelmantel, ausgestattet ist, in mindestens einen Wärmetauscher ein Heizmedium eingeleitet werden. Hierbei muß jedoch, um die bekannten Gefahren der unter Umständen explosionsartigen Polymerisation sowie der Diacrylsäurebildung zu vermeiden, eine Temperatur des Heizmediums von ≦ 40°C eingehalten werden. Als Heizmedium kommt vorzugsweise Warmwasser in Betracht. Die Benutzung einer Warmwasserheizung mit einer Maximaltemperatur von 40°C ist sicher, aufgrund des kleinen Temperaturgradienten jedoch langsam. Problematisch ist hierbei jedoch, daß das stark an Polymerisationsinhibitor verarmte Kristallisat beim Aufschmelzen polymerisieren kann.

Ein besserer Wärmeübergang wird erreicht, wenn das Aufschmelzen der im Transport- und/oder Lagerbehälter teilkristallin vorliegenden flüssigen Acrylsäure dadurch erfolgt, daß aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter flüssige polymerisationsinhibitorhaltige Acrylsäure abgezogen, in einem externen Wärmetauscher auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C erwärmt und anschließend in den Transport- und/oder Lagerbehälter zurückgeführt wird, bis der gesamte Inhalt des Transport- und/oder Lagerbehälters vollständig aufgeschmolzen ist. Hierbei wird gleichzeitig flüssige Acrylsäure aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogen und erwärmte flüssige Acrylsäure in den Transport- und/oder Lagerbehälter zurückgeführt.

Es wurde gefunden, daß der in der flüssigen Acrylsäure bereits enthaltene Polymerisationsinhibitoranteil, der der Reinacrylsäure für die Zwecke des Transports und/oder der Lagerung ohnehin zugesetzt werden mußte, ausreichend ist, um mit flüssiger, aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogene und erwärmte Reinacrylsäure, die sich im Transport- und/oder Lagerbehälter noch befindliche feste Reinacrylsäure, die bekanntermaßen an Polymerisationsinhibitor verarmt ist, gefahrlos aufschmelzen zu können. Die Zugabe von weiteren Mengen an Polymerisationsinhibitor zum Zwecke des Aufschmelzens, die gleichzeitig eine weitere Verunreinigung der Reinacrylsäure bedeuteten würden, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Das Abziehen der flüssigen Reinacrylsäure aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter und die Rückführung derselben nach dem Erwärmen erfolgen in dem Fachmann bekannter Weise. Bevorzugt erfolgt das Abziehen über ein Rohr, das in die flüssige Reinacrylsäure eintaucht und insbesondere seitliche Perforationen mit einem Durchmesser, der kleiner als der Rohrinnendurchmesser ist, aufweist. Zweckmäßigerweise wird die Verbindungsleitung zwischen der Entnahmestelle der flüssigen Reinacrylsäure, dem Transport- und/oder Lagerbehälter und dem externen Wärmetauscher sowie auch die Rückführungsleitung der erwärmten Acrylsäure in den Transport- und/oder Lagerbehälter thermisch isoliert sein.

Besonders bevorzugt kann die Rückführung der flüssigen erwärmten Reinacrylsäure in den Transport- und/oder Lagerbehälter über eine Sprühvorrichtung erfolgen, wodurch eine verbesserte Durchmischung und somit Aufschmelzung des gefrorenen Anteils erreicht wird.

Sofern ein entsprechender, thermostatierbarer Vorratsbehälter zur Verfügung steht, kann die aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter flüssig abgezogene Reinacrylsäure in diesen geleitet werden und nach Erwärmung in demselben in den Transport- und/oder Lagerbehälter zwecks Aufschmelzens der dort befindlichen teilkristallinen Reinacrylsäure zurückgeführt werden. Sofern erforderlich, kann die flüssige Reinacrylsäure aus dem Vorratsbehälter vor deren Rückführung in den Transport- und/oder Lagerbehälter über einen externen Wärmetauscher geleitet werden.

Das vorstehend für Reinacrylsäure beschriebene Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung ist in gleicher Weise auch auf Rohacrylsäure anwendbar.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Ein Transportbehälter mit einer Kapazität von 20 Tonnen wurde mit einer unmittelbar zuvor hergestellten Reinacrylsäure nachstehender Spezifikation bei 25°C in einen Transportbehälter mit 20 Tonnen Kapazität eingefüllt:
≧ 99,8 Gew.-% Acrylsäure,
≦ 0,03 Gew.-% Wasser,
200 Gew.-ppm MEHQ,
≦ 1 Gew.-ppm Phenothiazin,
≦ 3 Gew.-ppm Aldehyde,
1300 Gew.-ppm Essigsäure und Propionsäure und
250 Gew.-ppm Diacrylsäure,

Beispiel 1

Ein isolierter Transportbehälter mit Kühlschlangen und einer Kapazität von 20 Tonnen wurde mit einer unmittelbar zuvor hergestellten Acrylsäure, deren Temperatur 21°C betrug und die nachstehende Spezifikation aufwies, befüllt.
ca. 99,8 Gew.-% Acrylsäure
320 ppm Wasser
200 ppm MEHQ
< 1 ppm Phenothiazin
< 3 ppm Aldehyde
1280 ppm Essigsäure und Propionsäure
150 ppm Diacrylsäure

Der Transportbehälter wurde 6 Stunden mit 1 : 1-Glykol-Wasser-Gemisch (-20°C) gekühlt, wobei ca. die Hälfte der Acrylsäure erstarrte. Nach 5 Tagen bei einer Außentemperatur von 15-30°C (Nacht-/Tagestemperatur) betrug die Temperatur der Acrylsäure ca. 13°C und war noch teilgefroren. Der Diacrylsäuregehalt betrug ca. 280 ppm.

Der flüssige Teil der Acrylsäure wurde in einen Vorratstank gepumpt, in dem sich ca. 100 Tonnen auf 21°C temperierte Acrylsäure befanden, und eine Teil dieser Acrylsäure wurde in den Transportbehälter zurückgepumpt und die restliche gefrorene Acrylsäure damit aufgeschmolzen. Der Vorratstank war mit einer Umpumpvorrichtung und einem Wärmetauscher ausgerüstet. Es wurde ca. 3 Stunden umgepumpt, bis der Transportbehälter vollständig entleert war.

Beispiel 2

Es wurde analog wie zu Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde der flüssige Teil der Acrylsäure aus dem Transportbehälter nicht in einen Vorratstank gepumpt, sondern lediglich aus dem Transportbehälter abgepumpt, über einen mit Warmwasser auf 25°C gehaltenen Wärmetauscher geleitet und erneut in den Transportbehälter zurückgeführt. Auch in dieser Ausführungsvariante wurde ca. 3 Stunden umgepumpt, bis der Transportbehälter vollständig entleert war.

Claims

1. Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung von Reinacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Maßnahmen sichergestellt wird, daß die stabilisierte Reinacrylsäure während der gesamten Dauer des Transportes und/oder der Lagerung teilkristallin vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierte Reinacrylsäure in flüssigem Zustand in den Transport- und/oder Lagerbehälter eingefüllt und anschließend in einem Anteil von 10 bis 99%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reinacrylsäure im Transport- und/oder Lagerbehälter, eingefroren wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierte Reinacrylsäure in flüssigem Zustand in den Transport- und/oder Lagerbehälter eingefüllt und anschließend in einem Anteil von 20 bis 70%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reinacrylsäure im Transport- und/oder Lagerbehälter, eingefroren wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Transport- und/oder Lagerbehälter mit mindestens einem Wärmetauscher ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Einfrieren der Reinacrylsäure durch Einleiten eines Kühlmediums in den Wärmetauscher erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Transport- und/oder Lagerbehälter mit mindestens einem Wärmetauscher ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entleerung des Transport- und/oder Lagerbehälters die Acrylsäure im Transport- und/oder Lagerbehälter durch Einleitung eines Heizmediums in den Wärmetauscher vollständig aufgeschmolzen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wärmetauscher, mit dem der Transport- und/oder Lagerbehälter ausgestattet ist, ein Doppelmantel ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Heizmediums ≦ 40°C ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entleerung des Transport- und/oder Lagerbehälters flüssige Acrylsäure aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogen, in einem außerhalb des Transport- und/oder Lagerbehälter angeordneten Wärmetauscher auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C erwärmt und anschließend in den Transport- und/oder Lagerbehälter erneut zurückgeführt wird, bis der gesamte Inhalt des Transport- und/oder Lagerbehälters vollständig aufgeschmolzen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entleerung des Transport- und/oder Lagerbehälters flüssige Acrylsäure aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogen, in einem außerhalb des Transport- und/oder Lagertanks angeordneten Wärmetauscher auf eine Temperatur im Bereich von 17 bis 25°C erwärmt und anschließend in den Transport- und/oder Lagerbehälter erneut zurückgeführt wird, bis der gesamte Inhalt des Transport- und/oder Lagerbehälters vollständig aufgeschmolzen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehen flüssiger Reinacrylsäure über ein Rohr erfolgt, das in die flüssige Reinacrylsäure im Transport- und/oder Lagerbehälter eintaucht und das seitliche Perforationen aufweist, die kleiner als der Rohrinnendurchmesser sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung der erwärmten flüssigen Acrylsäure in den Transport- und/oder Lagerbehälter über eine Sprühvorrichtung erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Transport- und/oder Lagerbehälter abgezogene flüssige Reinacrylsäure in einen thermostatierten Vorratsbehälter geleitet und anschließend erneut in den Transport- und/oder Lagerbehälter zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Vorratsbehälter abgezogene flüssige Acrylsäure vor der Rückführung in den Transport- und/oder Lagerbehälter über einen externen Wärmetauscher geleitet wird.