DE19534355C2 - Verfahren zur Protonierung von Enolaten CH-acider 1,3-Dicarbonylverbindungen mit Hilfe von Wasser und überkritischem CO¶2¶ - Google Patents

Verfahren zur Protonierung von Enolaten CH-acider 1,3-Dicarbonylverbindungen mit Hilfe von Wasser und überkritischem CO¶2¶

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dicarbonylverbindungen aus den Alkalisalzen derselben durch Behandlung mit Wasser in Gegenwart von überkritischem CO2.
Die Claisen-Kondensation ist eine grundlegende Reaktion zur Darstellung von β-Ketoestern durch Konden­ sation von Carbonsäureestern mit CH-aciden Methyl- oder Methylenverbindungen in Gegenwart von starken Basen wie z. B. Natriumalkoholaten, Natriumamid oder Natriumhydrid. In Abhängigkeit von der Struktur der eingesetzten Ester können z. B. β-Diketone, Ketoaldehyde Ketocarbonsäureester oder Ketocarbonsäurenitrile hergestellt werden. Die dabei entstehenden Reaktionsprodukte zeigen mit wachsender Acidität der Acylgruppe eine zunehmende Tendenz zur Enolisierung. Diese Enole besitzen einen so starken Säurecharakter, daß die als Kondensationsmittel eingesetzten Alkalibasen zur Neutralisation verbraucht und daher in stöchiometrischen bzw. molaren Mengen eingesetzt werden müssen. Es entstehen dabei meist Feststoffe mit Salzcharakter.
Um die protonierten bzw. die nicht als Salz vorliegenden Verbindungen zu erhalten werden üblicherweise Mineral- oder organische Säuren zur Neutralisation eingesetzt. Dabei entstehen die gewünschten protonierten Zielprodukte und die Alkalisalze der entsprechenden Säuren gemäß folgender allgemeiner Formel:
Nachteil all dieser Verfahren ist ein Salzanfall, der aus ökologischer Sicht oft bedenklich ist, wenn es sich z. B. um Phosphate, Nitrate, Acetate und dergleichen handelt. Meist weisen diese Salze auch eine geringe Wasserlös­ lichkeit aufs so daß wiederum große Wassermengen verbraucht werden, um die Salze als wäßrige fracht zu entsorgen. Darüber hinaus können diese Salze den organischen C-Gehalt des Abwassers stark erhöhen, wie es z. B. in form der Acetate der Fall ist. Außerdem kann durch eine gewisse Wasserlöslichkeit der organischen 1,3-Dicarbonylverbindungen ein Teil in der wäßrigen Phase gelöst bleiben, wobei Produktverluste als auch ein erhöhter DOC-Wert im Abwasser auftreten. Beides ist in der Industrie unerwünscht.
Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, das all diese Nachteile nicht aufweist, was überra­ schend dadurch gelöst wurde, daß die Alkalisalze von 1,3-Dicarbonylverbindungen mit Hilfe von Wasser in Gegenwart von überkritischem CO2 protoniert wurden.
Wasser dient sowohl als Protonenspender, als auch zum Lösen des sich bildenden Carbonats bei diesem Verfahren. Vorteilhaft ist die relativ hohe Wasserlöslichkeit der Carbonate oder Hydrogencarbonate gegenüber Sulfaten, Nitraten oder Phosphaten.
Folgende allgemeine Formel soll das Prinzip der Protonierung von 1,3-Dicarbonylverbindungen mit Wasser und überkritischem CO2 wiedergeben:
R1 oder R2 kann ein Alkylrest von C1 bis C20, ein Aryl- oder Aralkylrest, O-Alkyl oder O-Arylrest sein;
R1 oder R2 können gleich oder verschieden sein;
R1 oder R2 kann H sein;
X kann durch alle Alkali oder Erdalkalimetalle repräsentiert sein.
Besonders überraschend war, daß ein Extraktionseffekt des überkritischen CO2 auftrat, der die freigesetzten organischen 1,3-Dicarbonylverbindungen aus der wäßrigen Phase extrahiert, wie es in ganz anderen Fällen z. B. aus der Lebensmittelindustrie bei der Gewinnung von Aromen durch Extraktion aus Naturstoffen oder bei der Entkoffeeinierung bekannt ist. Nach Entspannung des CO2-Extraktes konnte das Zielprodukt in hoher Reinheit gewonnen werden. Es erübrigt sich somit ein zusätzlicher Extraktions- und Destillationsschritt, der üblicherwei­ se bei Extraktionen bzw. bei der Entfernung des Extraktionsmittels erforderlich ist.
CO2 befindet sich jenseits der durch die kritischen Daten gegebenen Grenzen im sogenannten überkritischen Zustand. Hier zeichnet es sich durch überraschende Lösungseigenschaften aus. Des weiteren ist von Vorteil, daß das CO2 durch Reduzieren des Drucks einfach entfernt werden kann.
Es zeigte sich, daß die besten Ergebnisse bei Drücken von 20 bis 300 bar, vorzugsweise bei 50 bis 250 bar, und bei Temperaturen von 10°C bis 120°C, vorzugsweise 30°C bis 80°C, erzielt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zu achten, daß ein mindestens 10%iger Überschuß an CO2 verwendet wird. Die eingesetzte Wassermenge sollte mindestens der stöchiometrischen Menge der 1,3-Dicarbonylverbindung entsprechen und kann bis zum 10fachen molaren Überschuß gegenüber der Menge der 1,3-Dicarbonylverbindung betragen.
Beispiel 1
In einem Druckreaktor werden 5 g Na-Salz von Acetessigsäureethylester, 10 g Wasser und 11 g CO2 vorge­ legt. Bei 40°C und 250 bar ergab sich der überkritische Zustand von CO2. Das Gemisch wird einige Minuten bei dieser Temperatur stark gerührt. Anschließend wurde die untere wäßrige Phase von der oberen CO2-organi­ schen Phase getrennt. Nach Entspannen der oberen Phase, was bei Normaldruck und Raumtemperatur erfolgt, erhält man 3,7 g eines farblosen organischen Produktes, das Ethylacetoaceatat (ca. 85% Ausbeute).
Beispiel 2
In einem Druckreaktor (250 ml Stahlautoklav) werden 32 g Na-Salz des Malonsäuredimethylesters (0,21 mol) und 30 CO2 sowie 40 g Wasser vorgelegt. Der Reaktor wird auf 45°C und einen Druck von 200 bar durch die beaufschlagte CO2-Menge eingestellt. Das Gemisch wird stark gerührt. Nach ca. 15 min wird die untere wäßrige Phase von der oberen organischen getrennt. Die wäßrige Phase wird verworfen, die obere organische Phase wird bei Raumtemperatur und Normaldruck in einem geeigneten Gefäß entspannt. Zurück bleiben 26 g Dime­ thylmalonat, was einer Ausbeute von ca. 92% entspricht.
Beispiel 3
In einem 100 ml Stahlautoklaven werden 15 g Na-Salz von 2-Acetyl-γ-butyrolacton (0,1 mol), 20 g CO2 und 15 g Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Das Wasser wird in form von Eis zugegeben. Der Reaktor wird auf 45°C erwärmt und stark gerührt. Der Druck beträgt 60 bar. Nach 30 min wurde der Reaktor entleert, wobei die untere wäßrige Phase verworfen wurde. Die obere organische Phase enthält 12 g reines 2-Acetyl-γ-butyrolac­ ton. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 94%.
Beispiel 4
24,4 g Na-Salz von 2,4-Pentandion (0,2 mol), 35 g CO2 und 30 g Wasser werden in einem 100 ml Druckreaktor eingeschlossen. Bei 50°C wird das Gemisch 15 min intensiv gerührt. Der Druck beträgt 50 bar. Danach wird der Reaktor unter Entspannung entleert, wobei die wäßrige Phase verworfen wird. Die obere organische Phase wird nach Entspannen und des dabei entfernten CO2 isoliert, wobei 20 g 2,4-Pentandion erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute von nahezu 100%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Protonierung von Alkalisalzen CH-acider 1,3-Dicarbonylverbindungen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Protonierung mit Wasser in Gegenwart von überkritischem CO2 erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken von 20 bis 300 bar gearbeitet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken von 50 bis 250 bar gearbeitet wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 10°C bis 120°C gearbeitet wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüchen dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperatu­ ren zwischen 30°C bis 80°C gearbeitet wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10% Überschuß an CO2 verwendet wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge mindestens der stöchiometrischen Menge der 1,3-Dicarbonylverbindung entspricht.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermen­ ge bis zum 10fachen molaren Überschuß der Menge der verwendeten 1,3-Dicarbonylverbindung entspricht.
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