DE69012447T2

DE69012447T2 - Verfahren zur Reinigung von Produkten, die Ester eines nichtreduzierenden Zuckers und eine oder mehrere Fettsäuren enthalten.

Info

Publication number: DE69012447T2
Application number: DE69012447T
Authority: DE
Inventors: Age Bakker; Kees Koerts; Gerardus Maria Vianen
Original assignee: Cooperatieve Vereniging Suiker Unie UA
Current assignee: Cooperatieve Vereniging Suiker Unie UA
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH0331293A; ES2059993T3; FI95803C; DE69012447D1; CA2019702A1; FI903160A0; FI95803B; NL8901578A; IE902155A1; ATE111475T1; IE65355B1; EP0404226B1; AU5765690A; NZ234151A; AU629951B2; EP0404226A1; DK0404226T3; IE902155L; US5378834A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Produkten, die Ester eines nicht reduzierenden Zuckers wie Sucrose und einer oder mehrerer Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure etc. enthalten.
Wie bekannt ist, sind Ester eines reduzierenden Zuckers und einer oder mehrerer Fettsäuren, insbesondere die Monoester und Diester eines solchen Zuckers, wertvolle Tenside, die aufgrund ihrer Zusammensetzung einzigartige Vorteile haben. Solche Fettsäureester eines nichtreduzierenden Zuckers können als Emulgatoren in Lebensmitteln, Kosmetika, pharmazeutischen Präparaten und auch Landwirtschaftsprodukten verwendet werden. Neben den Monoestern und Diestern sind auch Polyester bekannt, deren Substitutionsgrad 2 übersteigt und die daher beispielsweise 4 oder mehr Fettsäureeinheiten pro Monosaccharideinheit enthalten. Solche Polyester sind u.a. aufgrund ihrer Verwendung bei der Behandlung der Hypercholesterinämie bekannt. Die Polyester können auch als kalorienarme Fettersatzstoffe verwendet werden.
Insbesondere Fettsäuremonoester und -diester von u.a. Sucrose können auf viele Weisen hergestellt werden. All diese Verfahren ergeben jedoch Endprodukte, die in reine Sucrose-Fettsäureester in hinreichend hoher Ausbeute und mit ausreichender Reinheit nur durch großen Aufwand umgewandelt werden können. Das gängigste Verfahren, das aus der US-Patentschrift 2 893 990 bekannt ist, betrifft die Umesterung eines nichtreduzierenden Zuckers mit dem Methylester einer Fettsäure wie Methylstearat in Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid als Lösungsmittel und mit Kaliumcarbonat als Katalysator. Die Aufarbeitung der auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte, um gereinigte Fettsäureester solcher nichtreduzierenden Zucker zu erhalten, geht in der Praxis mit großen Schwierigkeiten einher. Eine vollständige oder teilweise Entfernung des toxikologisch unerwünschten Dimethylsulfoxids oder Dimethylformamids durch Destillation, gefolgt von Waschschritten mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln führt zu der gewünschten Reinheit nur nach wiederholten Waschschritten. Diese Aufarbeitungsverfahren gehen jedoch mit wesentlichen Verlusten an Zielprodukt einher.
Die Reinigung von Fettsäuremonoestern und -diestern von beispielsweise Sucrose, die durch das Mikroemulsionsverfahren, das in den US-Patentschriften 3 480 616 und 3 644 333 beschrieben ist, oder durch homogene Schmelzverfahren, die in der US-Patentschrift 3 792 041 und der britischen Patentschrift 2 081 266 beschrieben sind, hergestellt wurden, ist durch die mühsame Entfernung der für diese Verfahren erforderlichen Co-Emulgatoren gekennzeichnet. Diese Co-Emulgatoren sind Kaliumseifen, Natriumseifen und Lithiumseifen von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Außerdem berichtet die US-Patentschrift 3 748 324 über Möglichkeiten zum Erhalt von Fettsäureesterprodukten von nichtreduzierenden Zuckern aus rohen Reaktionsmischungen und dgl.. Abgesehen von den in dieser US-Patentschrift diskutierten bekannten Verfahren bezieht sich diese Patentschrift auf die Reinigung von Fettsäureestern von Sucrose aus rohen Reaktionsmischungen durch Ausfällung der Fettsäuren als beispielsweise Ca²&spplus;- Salze aus einem organischen Lösungsmittel. Andere Möglichkeiten sind wiederholte Kristallisation mit oder ohne Zugabe von Salzen aus organischen Lösungsmitteln wie Methylethylketon. Jedoch sind diese Reinigungsverfahren einerseits durch einen Abfallstrom von Calciumsalzen von Fettsäuren gekennzeichnet, für die aus Gründen der Prozeßökonomie ein teures Recycling erforderlich ist, und andererseits durch Verluste der gewünschten Zuckerester.
In EP-A-0 065 390 ist ein weiteres Verfahren zur Reinigung eines sucroseesterhaltigen Materials, das durch die basekatalysierte Umesterung von Sucrose mit einem Fettsäureester erhalten wird, beschrieben, das die folgenden Schritte umfaßt:
(i) Ansäuerung einer wäßrigen Dispersion des Materials auf einen pH zwischen 4 und 7 unter Rildung einer wäßrigen und einer organischen Phase;
(ii) bei oder oberhalb der Schmelztemperatur der organischen Phase Gewinnung der organischen Phase;
(iii) Mischen der organischen Phase mit Ethylacetat mit einem Wassergehalt von 0 bis 4 %, um bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC eine flüssige Phase und eine feste Phase zu erzeugen; und
(iv) Gewinnung der festen Phase als sucroseesterreiches Produkt.
Wie auf Seite 7 von EP-A-0 065 390 angegeben ist, läßt sich dieses Verfahren des Standes der Technik leichter ausführen, wenn mindestens 50 % der Säuren höhere Fettsäuren (mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen) sind. Es wird darüber hinaus auch als wünschenswert angesehen, daß 5 bis 50 %, noch eher 20 bis 45 % der Säuren ungesättigt sind. Anscheinend kann dieses Verfahren des Standes der Technik leicht auf andere Fettsäureester umgestellt werden, vorausgesetzt daß gewisse Vorsichtsmaßnahmen beim Umgang mit der angesäuerten Dispersion in Schritt (i) und der organischen Phase in den Schritten (ii) und (iii) getroffen werden. Jedoch hat die angesäuerte Dispersion ene Tendenz zu emulgieren, während in den Schritten (ii) und (iii) eine gewisse Kühlung erforderlich sein kann.
Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Reinigung von Fettsäuremonoestern und -diestern von nichtreduzierenden Zuckern aus Roh-Reaktionsmischungen einerseits gekennzeichnet sind durch komplizierte Verfahrensschritte zur Entfernung von toxischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid oder anderen toxischen Lösungsmitteln oder durch wesentliche Verluste der gewünschten Zuckerester und auch einer aufwendigen Betriebsführung zur Entfernung der Fettsäuresalze.
Außer Fettsäuremonoestern und -diestern von nichtreduzierenden Zuckern können auch Fettsäureester von nichtreduzierenden Zuckern mit einem höheren Substitutionsgrad hergestellt werden. Beispiele solcher Verfahren sind u.a. beschrieben in der europäischen Patentschrift 256 585, der britischen Patentschrift 2 161 806 und in J.A.O.C.S. 55 (1978), Seiten 398 - 401. Die nach den oben beschriebenen Literaturstellen hergestellten Reaktionsprodukte sind gekennzeichnet durch die Gegenwart von Fettsäureseifen, die bei diesen Verfahren als Co-Emulgatoren benötigt werden oder durch Verseifung erzeugt wurden, oder durch eine beträchtliche Menge an Fettsäurealkylestern wie Methylstearat, die im Überschuß während der Reaktion vorliegen müssen. Um die zwei zuletzt erwähnten Komponenten vom Reaktionsprodukt zu entfernen, wird beispielsweise eine Lösungsmittelextraktion vorgeschlagen, doch ist dies wirtschaftlich nachteilig. Beispielsweise sind u.a. große Mengen eines organischen Lösungsmittels wie Methanol in diesem Fall erforderlich. Andere Verfahren zur Reinigung der Zuckerester, wie beispielsweise die in der britischen Patentschrift 2 161 806 vorgeschlagene molekulare Destillation können in der Praxis nur unter Schwierigkeiten aufgrund des Auftretens von Salzen ausgeführt werden. Diese Salze werden durch die Neutralisierung des basischen Reaktionsprodukts gebildet, bevor es molekular destilliert wird.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die Fettsäureester von nichtreduzierenden Zuckern mit einem höheren Veresterungsgrad als Fettsäuremonoester und -diester ebenfalls in der Praxis nur mit großen Verlusten oder durch aufwendige Verfahren, die in der Praxis schwer ausführbar sind, gereinigt werden können.
Die Anmelderin suchte daher nach einem Verfahren zur Reinigung der Veresterungsrohprodukte eines nichtreduzierenden Zuckers und einer oder mehrerer Fettsäuren, bei dem die oben erwähnten Probleme vollständig oder weitgehend ausgeschaltet sind.
Es wurde gefunden, daß das oben angegebene Ziel erreicht werden kann, wenn das Veresterungsrohprodukt eines nichtreduzierenden Zuckers und einer oder mehrerer Fettsäuren einer Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid unterworfen wird. Im Fall von Veresterungsrohprodukten, die auch eine oder mehrere Alkalimetallseifen von Fettsäuren enthalten, werden sie vor der Extraktionsbehandlung mit überkritischem CO&sub2; angesäuert; dieser zusätzliche Schritt wird in größerer Ausführlichkeit nachstehend erläutert.
Insbesondere können die flüssigen Eigenschaften des überkritischen CO&sub2; durch Einstellung von Druck und Temperatur auf eine solche Weise variiert werden, daß eine optimale Trennung zwischen den Komponenten im Veresterungsrohprodukt erzielt werden kann. Die Löslichkeit der in das überkritische CO&sub2; zu extrahierenden Komponenten kann möglicherweise durch Zugabe von "Co-Lösungsmitteln" wie beispielsweise Ethylacetat, Methylethylketon, niederen Alkoholen und Wasser erhöht werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren bleiben die Fettsäureester der nichtreduzierenden Zucker, der unumgesetzte Zucker und die Salze nach der Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid übrig, während die Fettsäuren und die Fettsäurealkylester und auch etwa vorliegende Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid extrahiert werden.
Das überkritische Kohlendioxid-Extraktionsmedium ist besonders attraktiv, da es nichtentflammbar und nichtexplosiv ist und darüber hinaus im Behandlungsprodukt keine Spuren hinterläßt. Außerdem ist überkritisches Kohlendioxid toxikologisch sicher und daher in der Lebensmittelindustrie akzeptiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle Arten von Veresterungsprodukten unabhängig von ihrem Herstellungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise kann ein aus der US-Patentschrift 2 893 990 bekanntes Reaktionsprodukt in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder einem anderen charakteristischen Lösungsmittel nach Neutralisierung absatzweise mit überkritischem Kohlendioxid (Temperatur > 31ºC, Druck > 72,9 bar) extrahiert werden. Bei diesem Verfahren lösen sich das betreffende Lösungsmittel und auch die durch Verseifung gebildete Fettsäure und die übrigen Fettsäurealkylester. Die Verluste von Zuckerestern sind in diesem Fall null. Das Kohlendioxid im Kohlendioxidextrakt, der Fettsäuren, Fettsäurealkylester und das bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel enthält, kann nach Entfernung wieder verwendet werden. Die Extraktion der Fettsäuren wird durch Ansäuern des Reaktionsrohprodukts beschleunigt. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß Alkalimetallseifen von Fettsäuren in überkritischem CO&sub2; kaum löslich sind. Der bei der Reaktion mit überkritischem Kohlendioxid verbleibende Rückstand enthält keine meßbaren Mengen an Reaktionslösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid mehr. Außerdem können die Salze und Zucker aus diesem Rückstand durch beispielsweise einen Waschschritt mit angesäuertem Wasser entfernt werden, mit dem Ergebnis, daß ein Endprodukt aus reinen Estern des nichtreduzierenden Zuckers und einer oder mehrerer Fettsäuren erhalten wird.
Die Reaktionsrohprodukte, die bei der Durchführung der Mikroemulsionsverfahren (US-Patentschriften 3 408 616 und 3 644 333) und den homogenen Schmelzverfahren (siehe US-Patentschrift 3 792 041 und britische Patentschrift 2 081 266) erha1ten werden, werden auf einen pH von weniger als 7, vorzugsweise zwischen 4 und 5, angesäuert. Beispiele von verwendbaren Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Natriumhydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat und die entsprechenden Säuren. Auf diese Weise werden die Kaliumseifen, Natriumseifen und Lithiumseifen der Fettsäuren in die entsprechenden Fettsäuren und Salze umgewandelt. Das in diesem Verfahren erhaltene angesäuerte Reaktionsprodukt wird dann einer Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid unterworfen.
Der in diesem Verfahren erhaltene Rückstand kann in der oben angegebenen Weise weiter aufgearbeitet werden, d.h. von Salzen und Zuckern befreit werden.
Allgemeiner kann festgestellt werden, daß die oben erwähnte Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur von mindestens 31ºC und vorteilhafterweise weniger als 170ºC und vorzugsweise zwischen 40 und 100ºC ausgeführt werden muß. Die Obergrenze von 170ºC hängt mit dem Phänomen zusammen, daß Zuckerester bei oberhalb 170ºC sich zu zersetzen beginnen. Der in der erfindungsgemaßen Extraktion verwendete Druck beträgt mindestens 72,9 bar. Die Obergrenze des Druckbereichs hängt von den Grenzen ab, die durch die verwendete Apparatur vorgegeben sind, beträgt aber gewöhnlich ungefähr 600 bar. Vorzugsweise wird ein Druck im Bereich von 150 bis 450 bar verwendet. Außerdem liegt das Gewichtsverhältnis des Veresterungsrohprodukts, das Palmitin- oder Stearinsäure enthält, zum überkritischen CO&sub2; im Bereich von beispielsweise 1:25 bis 1:500, vorteilhafterweise 1:50 bis 1:150. Für ein Veresterungsprodukt, das Ölsäure oder Laurinsäure enthält, ist dieses Gewichtsverhältnis beträchtlich niedriger, d.h. im Bereich von 1:2,5 bis 1:125, vorteilhaft 1:5 bis 1:15.
Unter den obigen Bedingungen werden Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstof fatomen und auch deren Niederalkylester in der Extraktionsbehandlung mit überkritischem CO&sub2; extrahiert. Nach Entfernung des CO&sub2; aus dem erhaltenen Extrakt kann dieser Extrakt zum Recycling verwendet werden. Der nach der Extraktionsbehandlung erhaltene Rückstand, der aus den gewünschten Fettsäureestern nicht reduzierender Zucker und auch aus unumgesetzten Zuckern und Salzen zusammengesetzt ist, kann von dem unumgesetzten Zucker und den Salzen auf einfache Weise nach Entfernung des CO&sub2; befreit werden. Ein mögliches Verfahren umfaßt eine Wäsche mit (a) gegebenenfalls angesäuertem Wasser oder (b) Waschen mit allgemein bekannten, leicht polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethylacetat, Aceton oder Methylethylketon.
Im Zusammenhang damit wird darauf hingewiesen, daß das Waschen mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser oder mit diesen Lösungsmitteln auch ausgeführt werden kann, bevor die Extraktionsbehandlung mit überkritischem CO&sub2; ausgeführt wird. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher ausgeführt werden, indem man das Reaktionsrohprodukt von Zucker und Salzen durch beispielsweise eine Wasser/Methylethylketon- Extraktion bei einem pH von beispielsweise 4,5 befreit und dann die Methylethylketon-Fraktion vom Lösungsmittel befreit und sie anschließend einer Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid gemäß der Erfindung unterwirft, wobei eine Trennung zwischen den Zuckerestern auf der einen Seite und den Fettsäuren und Fettsäurealkylestern auf der anderen Seite ebenfalls bewirkt wird.
Die oben erwähnte Wasser/Methylethylketon-Extraktion kann auch ersetzt werden durch Extraktionen des sauren Reaktionsrohprodukts mit beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethylacetat, Aceton oder Methylethylketon.
Neben der Aufarbeitung von Veresterungsrohprodukten, die Fettsäuremonoester und -diester von reduzierenden Zuckern enthalten, werden Fettsäureester von nichtreduzierenden Zuckern mit einem höheren Substitutionsgrad von beispielsweise 4 oder mehr ebenfalls auf die obige Weise erhalten. Im Hinblick auf die nichtpolare Natur solcher Fettsäuren von nichtreduzierenden Zuckern wird dieses Produkt jedoch ebenfalls teilweise vom überkritischen Kohlendioxid extrahiert. In diesem Zusammenhang wird betont, daß der Rückstand, der bei der Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid verbleibt, vollständig von Fettsäurealkylestern, den quantitativ größten Kontaminanten, und auch von der Fettsäure, die als Co-Emulgator und als Resultat der Verseifung vorliegt, befreit ist.
Die Tatsache, daß einige der Fettsäureester von nichtreduzierenden Zuckern mit einem hohen Substitutionsgrad von beispielsweise 4 oder mehr mittels des CO&sub2;-Extrakts extrahiert werden, führt jedoch zu einem Ausbeuteverlust. Dieser Ausbeuteverlust kann jedoch weitestgehend ausgeschaltet werden, indem dieser Extrakt in die Zucker-Fettsäureester-Herstellungsreaktion zurückgeführt wird.
Die Extraktionsbehandlung von Reaktionsrohprodukten, die Fettsäureester nichtreduzierender Zucker mit einem höheren Substitutionsgrad enthalten, mit überkritischem CO&sub2; wird vorteilhaft kontinuierlich bei einer Temperatur ausgeführt, bei der der Polyester flüssig ist.
Die Extraktionsbehandlung mit überkritischem CO&sub2;, die erfindungsgemäß ausgeführt wird, kann beispielsweise mit Hilfe einer Vorrichtung gemäß der beiliegenden Zeichnung auf die folgende Weise ausgeführt werden.
Das Reaktionsrohprodukt, das die Fettsäureester des nichtreduzierenden Zuckers enthält, wird in einem Extraktionsbehälter 1 bzw. 1a vorgelegt. Der Kompressor 3 pumpt das Kohlendioxid und bringt es auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bar. Der Wärmeaustauscher 4 bringt das Kohlendioxid auf die gewünschte Temperatur, die höher ist als die kritische Temperatur von 31ºC. Das auf diese Weise überkritisch gemachte Kohlendioxid wird dann durch den Extraktionsbehälter 1 bzw. 1a mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 2,5 kg Kohlendioxid/h geleitet. In diesem Verfahren löst dieses superkritische Kohlendioxid den betreffenden Extrakt aus dem verwendeten rohen Grundmaterial. Mit Hilfe der Druckregulierung 5 wird der Druck dann reduziert, und als Ergebnis davon nimmt die Löslichkeit des extrahierten Produkts im Extrakt ab und es setzt sich unter diesen Umständen im Reservoir 2 ab. Das aus dem Reservoir 2 erhaltene gasförmige Kohlendioxid, das dann offensichtlich keine extrahierten Substanzen mehr enthält, wird dann durch einen Wärmetauscher 4, Filter 6 und Ventil 7 zu einem Kühler 8 geleitet, nachdem das Kohlendioxid, möglicherweise nach Ergänzung aus dem CO&sub2; Reservoir 10 wieder über den Kompressor 3 in die Extraktionssäule 1 bzw. 1a zurückgeführt wird. Die Vorrichtung gemäß der Fig. kann entweder kontinuierlich mit einer Extraktionssäule 1 oder absatzweise mit der Extraktionssäule 1a betrieben werden. Bei der Ausführung eines kontinuierlichen Extraktionsverfahrens wird ein Rohprodukt von Fettsäureestern des nichtreduzierenden Zuckers über die Pumpe 9 geführt. Das mit dem überkritischen Kohlendioxid behandelte Produkt wird durch das Rohr 11 entfernt, während der im Reservoir 2 abgeschiedene Extrakt durch das Rohr 12 entfernt wird.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezug auf Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollten nicht beschränkend interpretiert werden.

Beispiel I

Ein durch die Mikroemulsionstechnik erhaltenes Reaktionsprodukt wurde im Reaktor bei 140ºC mit Essigsäure auf einen pH von 4,5 angesäuert. Nach Abkühlung wurde die folgende Zusammensetzung gefunden:
Sucrosestearat: 43,5 Gew.-%
Stearinsäure: 19 Gew.-%
Methylstearat: 2,5 Gew.-%
Sucrose und Salze: 35 Gew.-%
Eine Extraktion mit überkritischem CO&sub2; wurde mit 50 g des gemahlenen Produkts in der Vorrichtung gemäß der beiliegenden Zeichnung ausgeführt. Eine Menge von 4,25 kg CO&sub2; wurde bei 40ºC und 170 bar mit einer Durchflußrate von 2,5 kg CO&sub2;/h durchgeleitet. Nach Entfernung des CO&sub2; enthielt der Extrakt (10,2 g) 12 Gew.-% Methylstearat und 88 Gew.-% Stearinsäure. Der Rückstand (39,8 g) enthielt 54,7 Gew.-% Sucrosestearat, 1,2 Gew.-% freie Fettsäuren und auch Sucrose und Salze. Dieser Rückstand wurde mit 2- Propanol (10 % G/V) bei 60ºC gewaschen. Nachdem unlösliche Sucrose und Salz durch Filtration abgetrennt worden war, wurde die Lösung zu einem trockenen Produkt in einem Rotationsvakuumverdampfer eingedampft. Das erhaltene trockene Produkt enthielt 98 Gew.-% Sucrosestearat und 2 Gew.-% Stearinsäure.

Beispiel II

Ein rohes Reaktionsprodukt (100 Gew.-Teile), das durch ein Schmelzreaktionsverfahren hergestellt worden war, wurde bei einem pH von 4,5 mit 200 Gew.-Teilen Methylethylketon (MEK) und 100 Gew.-Teilen Wasser extrahiert. Der pH wurde mit Salzsäure eingestellt. Nach Eindampfen des MEK- Extrakts zur Trockne wurde ein Rückstand (71 Gew.-Teile) erhalten, der aus 64,8 Gew.-% Sucrosepalmitat, 32,4 Gew.-% Palmitinsäure und 2,8 Gew.-% Methylpalmitat bestand. 50 g dieses Produkts wurden einer Extraktion mit überkritischem CO&sub2; bei 80ºC unterworfen. 3,4 kg CO&sub2; wurden bei 370 bar mit einer Durchflußrate von 2,5 kg CO&sub2;/h durchgeleitet. Der Extrakt (17,1 g) enthielt 92 Gew.-% Palmitinsäure und 8 Gew.-% Methylpalmitat. Der Rückstand (32,9 g) bestand aus 98,5 Gew.-% Sucrosepalmitaten und 1,5 Gew.-% Palmitinsäure.

Beispiel III

Ein rohes Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung von Methyloleat mit Sucrose in Dimethylsulfoxid (DMSO) in Gegenwart von Kaliumcarbonat, bestand aus 396 g Sucrose, 245 g Sucroseoleaten (Monoester/Diester 50/50), 10 g Ölsäure und, da die Mischung mit Salzsäure auf einen pH von 4,5 am Ende der Reaktion angesäuert worden war, 16 g Kaliumchlorid in 2000 ml DMSO.
Diese Mischung wurde mit Hilfe eines Rotationsvakuumverdampfers eingedampft, bis nur 200 g DMSO übrig blieben. 50 g des erhaltenen Produkts wurden im Verlauf von 2 h mit insgesamt 5,5 kg CO&sub2; bei 90ºC und 350 bar extrahiert. Der Rückstand bestand aus Sucrose (23,4 g), Kaliumchlorid (1,0 g) und Sucroseoleaten (14,5 g) . Keine detektierbaren Mengen von DMSO (< 2 ppm) konnten noch darin gefunden werden. Dieser Rückstand wurde dann mit Ethanol (10 % G/V) extrahiert. Die unlösliche Sucrose und Kaliumchlorid wurden durch Filtration abgetrennt, wonach das Filtrat mit einem Rotationsvakuumverdampfer zur Trockne eingedampft wurde. Das Endprodukt enthielt immer noch 1 Gew.-% Ölsäure neben Sucroseoleaten (99 Gew.-%). Der CO&sub2;-Extrakt bestand aus DMSO (11,8 g) und Ölsäure (0,6 g) nach Entfernung des CO&sub2;.

Beispiel IV

Ein Reaktionsprodukt einer Reaktion zwischen Sucrose und Methylpalmitat in Gegenwart von Kaliumpalmitat und Kaliumcarbonat enthielt Sucrosepalmitat mit einem Substitutionsgrad von 6,5. Das Reaktionsprodukt bestand aus 43,5 Gew.-% Sucrosepalmitat, 35,3 Gew.-% Methylpalmitat, 17 Gew.-% Palmitinsäure und nach Ansäuerung auf einen pH von 4,5 mit Salzsäure, 4,2 Gew.-% Kaliumchlorid. 50 g dieses Produkts wurden absatzweise bei 40ºC und 170 bar im Verlauf von 1,5 h mit insgesamt 3,8 kg CO&sub2; extrahiert. Der erhaltene Rückstand bestand aus 15,2 g Sucrosepalmitat (Substitutionsgrad: 6,5), 0,6 g Palmitinsäure und 2,1 g KCl. Der nach Entfernung des CO&sub2; erhaltene Rückstand bestand aus 17,7 g Methylpalmitat, 7,9 g Palmitinsäure und 6,5 g Sucrosepalmitat. Der Rückstand wurde mit Hexan ausgewaschen um das Salz und den Zucker zu entfernen. Nach Eindampfen dieses Filtrats zur Trockne verblieben 15,2 g Sucrosepalmitat mit einem Substitutionsgrad von 6,5. Der CO&sub2;-Extrakt kann ohne weitere Behandlung wiederverwendet werden, mit dem Ergebnis, daß die tatsächliche Extraktionsausbeute 100 % beträgt.

Beispiel V

Ein durch das Schmelzverfahren erhaltenes Reaktionsprodukt wurde im Reaktor mit Essigsäure angesäuert (pH einer 10%igen Suspension ist 4,7). Nach Abkühlung wurde die folgende Zusammensetzung gefunden:
Sucrosestearat: 45 Gew.-%
Laurinsäure: 18 Gew.-%
Stearinsäure: 1,5 Gew.-%
Methylstearat: 1,5 Gew.-%
Sucrose und Salze: 34 Gew.-%
50 g dieses Produkts wurden 15 min lang einer Extraktion mit überkritischem CO&sub2; bei 40ºC und 400 bar bei einer Durchflußrate von 2,2 kg CO&sub2;/h unterworfen. Nach Entfernung des Kohlendioxids enthielt der Extrakt 10,1 g Feststoffe (88 Gew.-% Laurinsäure, 4,5 Gew.-% Stearinsäure und 7,5 Gew.-% Methylstearat). Der Rückstand enthielt 56,4 Gew.-% Sucrosestearate, 42,6 Gew.-% Sucrose und Salze, 0,8 Gew.-% Stearinsäure und 0,2 Gew.-% Laurinsäure. Dieser Rückstand wurde weiter auf dieselbe Weise wie in Beispiel I aufgearbeitet, wonach 99 Gew.-% reines Sucrosestearat erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Produkten, die Ester eines nichtreduzierenden Zuckers und einer oder mehrerer Fettsäuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsrohprodukt einer Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid unterworfen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsrohprodukt, das auch eine oder mehrere Alkalimetallseifen enthält, angesäuert und dann einer Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid unterworfen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsrohprodukt mit Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Natriumhydrogensulfat und/oder Natriumdihydrogenphosphat angesäuert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsrohprodukt auf einen pH von 4 bis 5 angesäuert wird.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur im Bereich von 31 bis 170ºC und unter einem Druck von 72,9 bis 600 bar ausgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100ºC und unter einem Druck im Bereich von 150 bis 450 bar ausgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid erhaltene Rückstand einer Waschbehandlung mit Wasser oder einem leicht polaren organischen Lösungsmittel unterworfen wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsrohprodukt vor der Extraktionsbehandlung mit überkritischem Kohlendioxid einer Waschbehandlung mit Wasser oder einem leicht polaren organischen Lösungsmittel unterworfen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet daß Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethylacetat, Aceton oder Methylethylketon als organisches Lösungsmittel verwendet werden.

10. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzuarbeitende Veresterungsrohprodukt, das Palmitin- oder Stearinsäure enthält, und das überkritische CO&sub2; in einem Gewichtsverhältnis von 1:25 bis 1:500 verwendet werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzuarbeitende Veresterungsrohprodukt, das Palmitin- oder Stearinsäure enthält, und das überkritische CO&sub2; in einem Gewichtsverhältnis von 1:50 bis 1:150 verwendet werden.

12. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzuarbeitende Veresterungsrohprodukt, das Ölsäure oder Laurinsäure enthält, und das überkritische CO&sub2; in einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5 bis 1:125 verwendet werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzuarbeitende Veresterungsrohprodukt, das Ölsäure oder Laurinsäure enthält, und das überkritische CO&sub2; in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:15 verwendet werden.

14. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsbehandlung der Polyesterrohprodukte mit überkritischem Kohlendioxid kontinuierlich bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei der das Polyesterprodukt flüssig ist.