FI95803C - Puhdistusmenetelmä pelkistämättömän sokerin ja yhden tai useamman rasvahapon estereitä sisältäville tuotteille - Google Patents

Description

, 95803

Puhdistusmenetelmä pelkistämättömän sokerin ja yhden tai useamman rasvahapon estereitä sisältäville tuotteille 5 Tämä keksintö liittyy pelkistämättömän sokerin, kuten sakkaroosin, ja yhden tai useamman rasvahapon, kuten palmi-tiinihapon, steariinihapon jne., estereitä sisältävien tuotteiden puhdistusmenetelmään.

10 Kuten tunnettua, pelkistämättömän sokerin ja yhden tai useamman rasvahapon muodostamat esterit, erityisesti tästä sokerista johdetut mono- ja diesterit, ovat koostumuksensa ansiosta ainoalaatuisia etuja omaavia arvokkaita pinta-aktiivisia aineita. Tällaisia pelkistämättömän so-15 kerin rasvahappoestereitä voidaan käyttää emulgointiainee-na elintarvikkeissa, kosmeettisissa tuotteissa, farmaseuttisissa valmisteissa sekä myös maataloustuotteissa. Monoja diesterien lisäksi tunnetaan polyestereitä, joiden substituutioaste ylittää kahden ja jotka siksi sisältävät 20 esimerkiksi neljä tai useampia rasvahappoyksiköitä mono-sakkaridiyksikköä kohti. Nämä polyesterit tunnetaan mm. siitä, että niitä käytetään hyperkolesterolinemian hoitoon. Mainittuja polyestereitä voidaan myös käyttää kalo-rittomina rasvaa korvaavina aineina.

25 • ·

Erityisesti mm. sakkaroosin rasvahappomono- ja -diesterei-tä voidaan valmistaa useilla tavoilla. Kaikilla näillä menetelmillä saadaan kuitenkin lopputuotteita, jotka voidaan jalostaa sakkaroosin puhtaiksi rasvahappoestereiksi 30 riittävän suurena saaliina ja riittävän puhtaina vain :1 suurten ponnistelujen jälkeen. Tavanomaisin menetelmä, joka tunnetaan US-patenttijulkaisusta 2 893 990, liittyy pelkistämättömän sokerin transesteröintiin rasvahappoeste-rillä, kuten metyylistearaatilla, käyttäen liuottimena 35 dimetyylisulfoksidia tai dimetyyliformamidia ja kataly- 2 95803 saattorina kaliumkarbonaattia. Näin saatujen reaktiotuotteiden jatkokäsittelyyn tällaisten pelkistämättömien soke-reiden puhdistettujen rasvahappoestereiden saamiseksi liittyy käytännössä suuria vaikeuksia. Toksikologisesti 5 haitallisen dimetyylisulfoksidin tai dimetyyliformamidin täydellisestä tai osittaisesta poistosta tislaamalla ja tätä seuraavilla pesutoimenpiteillä vettä tai orgaanisia liuottimia käyttäen on haluttu puhtaus saavutettavissa vain toistetuilla pesutoimenpiteillä. Näihin jatkopuh-10 distusmenetelmiin liittyy halutun tuotteen huomattavia häviöitä.

Mikroemulsiomenetelmällä, joka menetelmä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 480 616 ja 3 644 333, tai homogeeni-15 silla sulatusmenetelmillä, jotka menetelmät on raportoitu US-patenttijulkaisussa 3 792 041 ja englantilaisessa patenttijulkaisussa 2 081 266, valmistettujen, esimerkiksi sakkaroosin, rasvahappomono- ja -diestereiden puhdistukselle on luonteenomaista se, että näissä menetelmissä tar-20 vittavien rinnakkaisemulgaattoreiden poisto on työlästä.

Mainitut rinnakkaisemulgaattorit ovat 6- - 22-hiilisten rasvahappojen kaliumsaippuoita, natriumsaippuoita ja li-tiumsaippuoita.

25 US-patenttijulkaisussa 3 748 324 on lisäksi raportoitu φ mahdollisuuksista saada pelkistämättömien sokereiden ras-vahappoesterituotteita reaktion raakaseoksista ja tämän tapaisista lähteistä. Lukuunottamatta tässä US-patenttijulkaisussa tarkasteltuja tunnettuja menetelmiä, tämä pa-30 tenttijulkaisu liittyy reaktion raakaseoksista puhdistet- tujen sakkaroosin rasvahappoestereiden puhdistukseen rasvahappojen saostamisella orgaanisesta liuoksesta esimerkiksi Ca2+-suoloina. Muita mahdollisuuksia ovat toistettu kiteytys orgaanisista liuottimista, kuten metyylietyylike-35 tonista, joka tapahtuu suolalisäystä käyttäen tai ilman 3 95803 tätä. Näille puhdistusmenetelmille on kuitenkin luonteenomaista toisaalta rasvahappojen kalsiumsuolojen kulkeutuminen päästöihin, jonka vuoksi prosessin taloudelli-suussyistä tarvitaan kallista kierrätystä, ja toisaalta 5 haluttujen sokeriestereiden hävikki.

yhteenvetona voidaan todeta, että aiemmin tunnetuille menetelmille pelkistämättömien sokereiden rasvahappomono- ja -diestereiden puhdistamiseksi reaktion raakaseoksista on 10 luonteenomaista toisaalta toksisten liuottimien, kuten dimetyylisulfoksidin, dimetyyliformamidin tai muiden liuottimien, poistamiseen tarvittavat monimutkaiset menetelmät tai huomattava haluttujen sokeriestereiden hävikki ja myöskin työläs käsittely rasvahappojen suolojen poiston 15 suhteen.

Pelkistämättömien sokereiden rasvahappomono- ja -diestereiden lisäksi voidaan myös valmistaa pelkistämättömien sokereiden rasvahappoestereitä, joilla on korkeampi subs-20 tituutioaste. Esimerkkejä näistä menetelmistä on kuvattu mm. eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 256 585, englantilaisessa patenttijulkaisussa 2 161 806 ja julkaisussa J.A.O.C.S. 55, (1978) 398 - 401. Näiden kirjallisuusviitteiden mukaan valmistetuille reaktiotuotteille on luon-25 teenomaista, että niissä esiintyy rasvahapposaippuoita, joita tarvitaan tässä menetelmässä rinnakkaisemulgaatto-reina tai ne ovat syntyneet saippuoitumalla, tai että niissä esiintyy huomattava määrä rasvahapon alkyylieste-riä, kuten metyylistearaattia, jonka on oltava läsnä yli-30 määrin reaktion aikana. Kahden viimemainitun komponentin erottamiseksi reaktiotuotteesta on ehdotettu liuotinuut-toa, mutta tämä on taloudellisesti epäedullista. Esimerkiksi tässä tapauksessa tarvitaan mm. suuria määriä orgaanista liuotinta, kuten metanolia. Toiset sokeriestereiden 35 puhdistusmenetelmät, kuten esimerkiksi englantilaisessa . 95803 4 patenttijulkaisussa 2 161 806 ehdotettu molekyylitislaus voidaan käytännössä suorittaa suolojen läsnäolon vuoksi vain suurin vaikeuksin. Mainitut suolat muodostuvat neutraloitaessa emäksisiä reaktiotuotteita ennen näille tehtä-5 vää molekyylitislausta.

Yhteenvetona voidaan todeta, että pelkistämättömien soke-reiden rasvahappoestereitä, jotka ovat esteröityneet kor-keammanasteisesti kuin rasvahappomono- ja -diesterit, voi-10 daan myös puhdistaa käytännössä vain suurella hävikillä tai työläillä menetelmillä, joiden käytännön suoritus on vaikeata.

Tämän patenttihakemuksen tekijä on siksi yrittänyt saada 15 aikaan sellaisen menetelmän pelkistämättömän sokerin ja yhden tai useamman rasvahapon raakaesteröintituotteen puhdistamiseksi, jossa nämä ongelmat on täysin tai suurimmaksi osaksi eliminoitu.

20 Havaittiin, että edellä esitetty tavoite voidaan saavuttaa, jos pelkistämättömän sokerin ja yhden tai useamman rasvahapon raakaesteröintituotetta käsitellään ylikriittisellä hiilidioksidilla suoritettavassa uuttokäsittelyssä.

Siinä tapauksessa, että raakaesteröintituotteet sisältävät 25 myös yhtä tai useampaa rasvahappojen alkalimetallisaippu-aa, nämä tehdään happamiksi ennen uuttokäsittelyä ylikriittisellä C02:lla, joka lisävaihe selitetään tarkemmin myöhempänä.

30 Yksityiskohtaisemmin esitettynä voidaan ylikriittisen C02:n : nesteominaisuuksia muunnella säätämällä lämpötilaa ja pai netta siten, että raakaesteröintituotteessa olevien komponenttien kesken voidaan saavuttaa optimaalinen erottuminen. Uutettavien komponenttien liukoisuutta ylikriitti-35 seen C02:een voidaan mahdollisesti lisätä "rinnakkaisliuot- il 1 «,l JM li IUJS1 . .

5 95803 timia", kuten esimerkiksi etyyliasetaattia, metyylietyy 1 i -ketonia, alempia alkoholeja ja vettä, lisäämällä. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä pelkistämättömien soke-reiden rasvahappoesterit, reagoimaton sokeri ja suolat 5 jäävät jäljelle ylikriittisellä hiilidioksidilla suorite tun uuton jälkeen, kun taas rasvahapot, ja rasvahappojen alkyyliesterit ja myös mitkä tahansa läsnäolevat liuottimet, kuten esimerkiksi dimetyylisulfoksidi ja dimetyyli-formamidi, tulevat uutetuiksi.

10

Ylikriittinen hiilidioksidiuuttoliuos on erityisen houkut-televa, koska se ei ole syttyvä, räjähtävä eikä siitä jää jäämiä käsiteltyyn tuotteeseen. Ylikriittinen hiilidioksidi on lisäksi toksikologisesti turvallinen ja se on sen 15 vuoksi elintarviketeollisuuden hyväksymä.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikentyyppisiin esteröintituotteisiin riippumatta siitä menetelmästä, millä ne on valmistettu. Esimerkiksi US-pa-20 tenttijulkaisusta 2 893 990 tunnettu dimetyylisulfoksi dissa, dimetyyliformamidissa tai muussa tyypillisessä liu-ottimessa oleva reaktiotuote voidaan uuttaa neutraloinnin jälkeen yksittäisinä erinä ylikriittisellä hiilidioksidilla (lämpötila > 31 °C, paine 7,29 x 106 Pa. Tässä me-... 25 netelmässä liukenevat asianomainen liuotin sekä myöskin saippuoitumisessa muodostunut rasvahappo ja jäljellä olevat rasvahapon alkyyliesterit. Sokeriestereiden hävikki on tässä tapauksessa nolla. Hiilidioksidiuutteessa oleva hiilidioksidi, joka sisältää rasvahapot, rasvahapon alkyy-30 liesterit ja reaktion aikana käytetyn liuottimen, voidaan : käyttää uudelleen poiston jälkeen. Rasvahappojen uuttu- mista nopeuttaa reaktion raakatuotteen tekeminen happamek-si. Tässä yhteydessä on huomattava, että rasvahappojen alkalimetallisaippuat liukenevat tuskin ollenkaan yli-35 kriittiseen C02:een. Ylikriittisellä hiilidioksidilla suo- 6 95803 ritetusta uutosta jäävä jäännös ei sisällä enää havaittavia määriä reaktion liuotinta, kuten dimetyylisulfoksidia. Lisäksi suolat ja sokeri voidaan poistaa mainitusta jäännöksestä esimerkiksi pesutoimenpiteellä, johon liittyy 5 happameksi tehty vesi, ja tuloksena on se, että saadaan pelkistämättömän sokerin ja yhden tai useamman rasvahapon puhtaista estereistä muodostunut lopputuote.

Mikroemulsio- (US-patenttijulkaisut 3 408 616 ja 3 644 333 10 ja homogeenisia sulatusmenetelmiä (ks. US-patenttijulkaisu 3 792 041 ja englantilainen patenttijulkaisu 2 081 266) käytettäessä saatavat reaktioiden raakatuotteet tehdään happamiksi siten, että pH on alle 7 ja edullisesti välillä 4-5. Esimerkkejä käytettävistä hapoista ovat suolahap-15 po, rikkihappo, fosforihappo, muurahaishappo, etikkahappo, maitohappo, meripihkahappo, natriumvetysulfaatti, natrium-divetyfosfaatti ja vastaavat hapot. Rasvahappojen kalium-saippuat, natriirnsaippuat ja litiumsaippuat muutetaan tällä tavoin vastaaviksi rasvahapoiksi ja suoloiksi. Tässä " 20 menetelmässä'saadulle happameksi tehdylle reaktiotuotteel le tehdään sitten uuttokäsittely ylikriittisellä hiilidioksidilla .

Tässä menetelmässä saatu jäännös voidaan jatkokäsitellä 25 edelleen edellä kuvatulla tavalla, ts. siitä voidaan poistaa suolat ja sokerit.

Voidaan todeta yleisemmin, että edellä mainittu uuttokäsittely ylikriittisellä hiilidioksidilla on suoritettava 30 vähintään 31 °C:n lämpötilassa ja edullisesti alle 170 * °C:ssa ja edullisesti 40 ja 100 °C:n välillä. 170 °C:n yläraja liittyy siihen ilmiöön, että sokeriestereissä alkaa esiintyä hajoamisilmiöitä yli 170 °C:n lämmössä. Tämän keksinnön mukaisessa uutossa käytetty paine on ainakin 35 7,29 x 106 Pa. Painealueen yläraja riippuu käytetyn lait- 7 95803 teiston asettamista rajoista, mutta se on tavallisesti noin 60 x 10* Pa. Edullisesti käytetään painetta, joka on alueella 15 - 45 x 106 Pa. Lisäksi palmitiinihappoa ja steariinihappoa sisältävän esteröinnin raakatuotteen ja 5 ylikriittisen C02:n välinen painosuhde on esimerkiksi alueella 1:25 - 1:500, edullisesti 1:50 - 1:150. Öljyhappoa tai lauriinihappoa sisältävän esteröintituotteen kyseessäollessa mainittu painosuhde on huomattavasti alhaisempi, ts. alueella 1:2,5 - 1:125, edullisesti 1:5 - 1:15.

10

Ylikriittisellä C02:lla suoritettavassa uuttokäsittelyssä uuttuvat näissä olosuhteissa 6-22 hiiliatomiset rasvahapot sekä niistä johdetut alempien alkyylien esterit. Sen jälkeen, kun saadusta uutteesta on poistettu C02, mainittu 15 uute voidaan käyttää kierrätykseen. Uuttokäsittelyn jälkeen saadusta jäännöksestä, joka koostuu halutuista pel-kistämättömän sokerin rasvahappoestereistä sekä myöskin reagoimattomasta sokerista ja suoloista, voidaan C02:n poiston jälkeen poistaa reagoimaton sokeri ja suolat yk-20 sinkertaisella tavalla. Tähän soveltuva yksi mahdollinen menetelmä käsittää pesun (a) vedellä, joka on valinnaisesti tehty happameksi tai (b) yleisesti tunnetuilla hieman polaarisilla liuottimilla, kuten esimerkiksi etanolilla, propanolilla, isopropanolilla, butanolilla, isobutanolil-;\ 25 la, etyyliasetaatilla, asetonilla tai metyylietyyliketo- nilla.

Edellä käsitellyn yhteydessä on huomattava, että pesu valinnaisesti happameksi tehdyllä vedellä tai mainituilla 30 liuottimilla voidaan tehdä ennen ylikriittisellä C02:lla ' suoritettavaa uuttokäsittelyä. Yhden tämän keksinnön mu kaisen erityisen sovellutusmuodon suoritus voi käydä sen vuoksi niin, että reaktion raakatuotteesta puhdistetaan sokeri ja suolat esimerkiksi käyttäen vesi/metyylietyyli-35 ketoniuuttoa pH:ssa, joka on esimerkiksi 4,5, poistamalla 8 95803 sitten metyylietyyliketonifraktio liuottimesta ja suorittamalla sitten tälle tämän keksinnön mukainen ylikriittisellä hiilidioksidilla tehtävä uutto, jossa tapahtuu toisaalta sokeriesterien ja toisaalta rasvahappojen ja 5 rasvahappojen alkyyliesterien välinen erottuminen.

Vesi/metyylietyyliketoniuutto voidaan myös korvata happa-men reaktiotuotteen mitoilla esimerkiksi etanolilla, pro-panolilla, isopropanolilla, butanolilla, isobutanolilla, 10 etyyliasetaatilla, asetonilla tai metyylietyyliketonilla.

Sen lisäksi, että tällä menetelmällä käsitellään pelkistä-mättömien sokereiden rasvahappomono- ja -diestereitä sisältäviä esteröinnin raakatuotteita, tällä tavoin voidaan 15 myös saada pelkistämättömien sokereiden korkeammanastei-sesti, esimerkiksi neli- tai tätä korkeampiasteisesti, substituoituja rasvahappoestereitä. Tällaisten pelkistämättömien sokereiden rasvahappojen poolittoman luonteen vuoksi mainittu tuote myös kuitenkin osittain uuttuu yli-20 kriittisellä hiilidioksidilla. Tässä yhteydessä on korostettava sitä, että ylikriittisellä hiilidioksidilla suoritettavassa uuttokäsittelyssä jäljelle jääneessä jäännöksessä ei ole lainkaan rasvahapon alkyyliestereitä, jotka ovat määrällisesti suurin epäpuhtaus, eikä lainkaan rasva- .. 25 happoa, joka on läsnä rinnakkaisemulgaattorina ja saippu- • · oitumisreaktion tuloksena.

Se seikka, että jokin osa pelkistämättömien sokereiden korkeammanasteisesti, esimerkiksi neli- tai tätä korkeam-30 piasteisesti, substituoituja rasvahappoestereitä uuttuu , C02:lla tarkoittaa sitä, että saanto vähenee. Tämä saannon vähenemä voidaan kuitenkin suureksi osaksi eliminoida palauttamalla mainittu uute sokeri - rasvahappoesterin val-mistusreaktioon.

35 9 95803

Pelkistämättömien sokereiden korkeammanasteisesti substi-tuoituja rasvahappoestereitä sisältävien reaktion raaka-tuotteiden uuttokäsittely ylikriittisellä C02:lla suoritetaan edullisesti jatkuvatoimisesti lämpötilassa, jossa 5 polyesteri on neste.

Tämän keksinnön mukaisesti suoritettava uuttokäsittely ylikriittisellä C02:lla voidaan suorittaa esimerkiksi liitteenä olevan kuvan mukaisella laitteella seuraavasti.

10 Pelkistämättömien sokereiden rasvahappoestereitä sisältävä reaktion raakatuote viedään uuttoastiaan 1 tai la, tässä järjestyksessä. Kompressori 3 pumppaa hiilidioksidia ja paineistaa sen esimerkiksi 15 x 106 Pa:n paineeseen. Läm-mönvaihdin 4 nostaa hiilidioksidin haluttuun lämpötilaan, 15 joka on korkeampi kuin kriittinen lämpötila 31 °C. Näin ylikriittiseksi tehty hiilidioksidi johdetaan sitten uut-toastian 1 tai la, tässä järjestyksessä mainittuna, läpi nopeudella, joka on esimerkiksi 2,5 kg hiilidioksidia tunnissa. Tässä menetelmässä ylikriittinen hiilidioksidi 20 liuottaa asianomaisen uutteen raakatuoteperusmateriaalis- ta. Painesäätimen 5 avulla vähennetään sitten painetta, jonka tuloksena uutetun tuotteen liukoisuus uutteessa pienenee ja se jää näissä olosuhteissa säiliöön 2. Säiliöstä 2 saatu kaasumainen hiilidioksidi, joka tällöin sisältää 25 tuskin lainkaan uutettuja aineita, johdetaan sitten lämmönvaihtimen 4, suodattimen 6 ja venttiilin 7 kautta lauh-duttimeen 8, jonka jälkeen hiilidioksidi, mahdollisesti täydennettynä C02-säiliöstä 10, syötetään takaisin kompressorin 3 kautta uuttopylvääseen 1 tai la, tässä järjestyk-30 sessä mainittuna. Tämän kuvan mukaista laitetta voidaan : käyttää joko jatkuvasti uuttopylvään 1 kanssa tai eräajoin uuttopylvään la kanssa. Jatkuvaa uuttomenetelmää käytettäessä syötetään pelkistämättömien sokereiden rasvahappo-esteriraakatuote syöttöpumpulla 9. Ylikriittisellä hiili-35 dioksidilla käsitelty tuote poistetaan putkesta 11 kun 10 95803 taas säiliöön 2 jäänyt uute poistetaan putkesta 12.

Keksintöä selitetään esimerkeistä löytyvien tarkempien yksityiskohtien avulla. Näitä esimerkkejä ei tule tulkita 5 tätä keksintöä rajoittavasti.

Esimerkki I

Mikroemulsiomenetelmällä saatu reaktiotuote tehtiin happa-meksi reaktorissa 140 °C:ssa etikkahapolla pH-arvoon 4,5.

10 Kun jäähtyminen oli tapahtunut, havaittiin seuraava koostumus : sakkaroosistearaatteja : 43,5 paino-% steariinihappoa : 19 paino-% metyylistearaattia : 2,5 paino-% 15 sakkaroosia ja suoloja : 35 paino-%

Uutto ylikriittisellä C02:lla suoritettiin käyttäen 50 g jauhettua tuotetta liitteenä olevan kuvan mukaisessa laitteessa. Vietiin läpi 4,25 kg:n erä C02:ta 40 °C:ssa ja 17 x 106 Pa:n paineessa virtausnopeudella 2,5 kg C02/tunti.

20 C02:n poiston jälkeen uute (10,2 g) sisälsi 12 paino-% me tyylistearaattia ja 88 paino-% steariinihappoa. Jäännös (39,8 g) sisälsi 54,7 paino-% sakkaroosistearaatteja, 1,2 paino-% vapaata rasvahappoa ja myös sakkaroosia ja suoloja. Mainittu jäännös pestiin (10 paino-%) 2-propanolilla 25 60 °C:ssa. Sen jälkeen, kun liukenematon sakkaroosi ja suola oli erotettu suodattamalla, liuos haihdutettiin kuivaksi tuotteeksi alipainepyöröhaihduttajassa. Saatu kuiva tuote sisälsi 98 paino-% sakkaroosistearaatteja ja 2 paino-% steariinihappoa.

30

: Esimerkki II

Sulatusreaktiomenetelmällä valmistettu reaktion raakatuote (100 paino-osaa) uutettiin pH:ssa 4,5 200 paino-osalla metyylietyyliketonia (MEK) ja 100 paino-osalla vettä. pH 35 säädettiin suolahapolla. Sen jälkeen, kun MEK-uute oli u 95803 haihdutettu kuivaksi, saatiin jäännös (71 paino-osaa), joka koostui 64,8 paino-%:sta sakkaroosipaImitaattia, 32,4 paino-%:sta palmitiinihappoa ja 2,8 paino-%:sta metyyli-palmitaattia. 50 g:n erälle mainittua tuotetta suoritet- 5 tiin uutto ylikriittisellä C02:lla 80 °C:ssa. Vietiin läpi 3,4 kg C02:ta 37 x 106 Pa:n paineessa virtausnopeudella 2,5 kg/tunti. Uute (17,1 g) sisälsi 92 paino-% palmitiinihappoa ja 8 paino-% metyylipalmitaattia. Jäännös koostui 98,5 paino-%:sta sakkaroosipalmitaatteja ja 1,5 paino- 10 %:sta palmitiinihappoa.

Esimerkki III

Reaktion raakatuotteen, joka oli saatu antamalla metyyli-oleaatin reagoida sakkaroosin kanssa dimetyylisulfoksidis-15 sa (DHSO) kaliumkarbonaatin läsnäollessa, koostumus oli: 396 g sakkaroosia, 245 g sakkaroosioleaatteja (monoeste-rit/diesterit 50/50), 10 g öljyhappoa ja, koska seos oli tehty happameksi suolahapolla pH:hon 4,5 reaktion lopussa, 16 g kaliumkloridia 2000 ml:ssa DHSO:ta.

20 Tämä seos haihdutettiin tyhjiöpyöröhaihduttajassa, kunnes noin 200 g DMSO:ta oli jäljellä. 50 g:n erä saadusta tuotteesta uutettiin 2 tunnin kuluessa yhteensä 5,5 kg:11a C02:ta 90 °C:ssa ja 35 x 106 Pa:n paineessa. Jäännöksen 25 koostumus oli sakkaroosi (23,4 g), kaliumkloridi (1,0 g), ja sakkaroosioleaatteja (14,5 g). Siitä ei löytynyt enää havaittavissa olevia määriä DMSO:ta (< 2 miljoonasosaa). Mainittu jäännös uutettiin sitten etanolilla (10 paino-%) . Liukenemattomat sakkaroosi ja kaliumkloridi erotet-30 tiin ja poistettiin suodattamalla, jonka jälkeen suodos haihdutettiin kuiviin tyhjiöpyöröhaihduttajassa. Lopullinen tuote sisälsi vielä 1 paino-% öljyhappoa sakkaroosi-oleaattien (99 paino-%) lisäksi. C02-uute koostui DMS0:sta, (11,8 g) ja öljyhaposta (0,6 g) C02:n poiston 35 jälkeen.

12 95803

Esimerkki IV

Reaktiotuote sakkaroosin ja metyylipalmitaatin reaktiosta kaliumpalmitaatin ja kaliumkarbonaatin läsnäollessa sisäl-5 si sakkaroosipalmitaattia, jonka substituutioaste oli 6,5. Reaktiotuotteen koostumus oli 43,5 paino-% sakkarosipalmi-taattia, 35,3 paino-% metyylipalmitaattia, 17 paino-% pal-mitiinihappoa ja suolahapolla suoritetun happameksi tekemisen jälkeen 4,2 paino-% kaliumkloridia. 5 g tätä tuo-10 tetta uutettiin erissä 40 °C:ssa ja 17 x 101 Pa:n paineessa 1,5 tunnin kuluessa yhteensä 3,8 kg:11a C02:ta. Saatu jäännös koostui 15,2 g:sta sakkaroosipalmitaattia (substituutioaste 6,5), 0,6 g:sta palmitiinihappoa ja 2,1 g:sta KCl:a. C02:n poiston jälkeen saatu uute koostui 17,7 g:sta 15 metyylipalmitaattia, 7,9 g:sta palmitiinihappoa ja 6,5 g:sta sakkaroosipalmitaattia. Jäännös pestiin hek-saanilla suolan ja sokerin poistamiseksi. Suodoksen kuivaksi haihduttamisesta jäi jäljelle 15,2 g sakkaroosipalmitaattia, jonka substituutioaste oli 6,5. COj-uute voi-20 daan käyttää uudelleen ilman jatkokäsittelyä sillä tuloksella, että uuton todellinen saanto on 100%.

Esimerkki V

Sulatusmenetelmällä saatu reaktiotuote tehtiin happameksi ;; 25 reaktorissa etikkahapolla (10-%:sen suspension pH on 4,7).

Jäähdytyksen jälkeen havaittiin seuraava koostumus: sakkaroosistearaatteja : 45 paino-% lauriinihappoa : 18 paino-% steariinihappoa : 1,5 paino-% 30 metyylistearaattia : 1,5 paino-% sakkaroosia ja suoloja : 34 paino-% 50 g:n erälle tätä tuotetta tehtiin uutto ylikriittisellä C02:lla 40 °C:ssa ja 40 x 101 Pa:n paineessa virtausnopeudella 2,2 kg C02/tunti. Hiilidioksidin poiston jälkeen 35 uute sisälsi 10,1 g kiintoainetta (88 paino-% lauriinihap- 13 95803 poa, 4,5 paino-% steariinihappoa ja 7,5 paino-% metyylis-tearaattia). Jäännös sisälsi 56,4 paino-% sakkaroosistea-raatteja, 42,6 paino-% sakkaroosia ja suoloja, 0,8 paino-% steariinihappoa ja 0,2 paino-% lauriinihappoa. Tämä 5 jäännös jatkokäsiteltiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, jonka jälkeen saatiin 99 paino-% sakkaroosistearaattia. 1 ψ

Claims (14)

1. Förfarande vid rening av en produkt innehällande est-rar av en icke-reducerande sockerart och en eller flera 15 fettsyror, kännetecknat av att räprodukten vid förestringen utsättes för en extraktionsbehandling med superkritisk koldioxid. . . 2. Förfarande enligt patentkrav 1, känneteck- -'•20 n a t av att räprodukten vid förestringen, vilken även innehäller en eller flera alkalimetalltvälar, surgöres och därefter utsättes för en extraktionsbehandling med superkritisk koldioxid. 25 3. Förfarande enligt patentkrav 2, känneteck nat av att räprodukten vid förestringen surgöres med saltsyra, svavelsyra, fosforsyra, myrsyra, ättiksyra, mjölksyra, bärnstenssyra, natriumvätesulfat och/eller nat-riumdivätefosfat. 30

1. Pelkistämättömän sokerin ja yhden tai useamman rasvahapon estereitä sisältävän tuotteen puhdistusmenetelmä, jossa esteröinnin raakatuotteelle suoritetaan uuttokäsit- 5 tely ylikriittisellä hiilidioksidilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että esteröinnin raakatuote, joka myös sisältää yhtä tai useampaa aika1imetä11isäippuaa, tehdään 10 happameksi ja tälle tehdään sitten uuttokäsittely ylikriittisellä hiilidioksidilla.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että esteröinnin raakatuote tehdään hap- 15 pameksi suolahapolla, rikkihapolla, fosforihapolla, muura haishapolla, etikkahapolla, maitohapolla, meripihkahapol-la, natriumvetysulfaatilla ja/tai natriumdivetyfosfaatil-la.

4. Förfarande enligt patentkrav 2 eller 3, k ä n n e -: tecknat av att räprodukten vid förestringen surgö res tili ett pH av 4 - 5. 35 5. Förfarande enligt ett eller flera av patentkraven 1 - 4, kännetecknat av att extraktionsbehandlingen med superkritisk koldioxid utföres vid en temperatur inom 95803 omrädet 31 - 170 °C och vid ett tryck av 7,29 - 60 x 106 Pa.

4. Patenttivaatimusten 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esteröinnin raakatuote tehdään happameksi pH-arvoon 4-5.

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-4 mukai-.. 25 nen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttokäsittely ylikriittisellä hiilidioksidilla suoritetaan lämpötila-alueella, joka vaihtelee välillä 31 - 170 °C ja paineessa, joka on välillä 7,29 - 60 x 106 Pa.

6. Förfarande enligt patentkrav 5, känneteck- 5. a t av att extraktionsbehandlingen med superkritisk koldioxid utföres vid en temperatur i omrädet 40 - 100 °C och vid ett tryck inom omrädet 15 - 45 x 106 Pa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, t u n - .· n e t t u siitä, että uuttokäsittely ylikriittisellä hii- lidioksidilla suoritetaan lämpötila-alueella, joka vaihtelee välillä 40 - 100 °C ja paineessa, joka on välillä 15 -45 x 101 Pa. 35 95803

7. Forfarande enligt ett eller flera av patentkraven l - 10 6, kännetecknat av att äterstod, som erhälles efter extraktionsbehandlingen med superkritisk koldioxid, utsättes för en tvättbehandling med vatten eller ett svagt polärt, organiskt lösningsmedel. 15 8. Förfarande enligt ett eller flera av patentkraven 1 - 3, kännetecknat av att räprodukten vid förest-ringen före extraktionsbehandlingen med superkritisk koldioxid utsättes för en tvättbehandling med vatten eller . . ett svagt polärt organiskt lösningsmedel. • -20

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylikriittisellä hiilidioksidilla suoritetun uuttokäsittelyn jälkeen saadulle jäännökselle suoritetaan pesukäsittely vedellä 5 tai hieman polaarisella orgaanisella liuottimena.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esteröinnin raakatuotteelle tehdään ennen uuttoa ylikriittisellä hii- 10 lidioksidilla pesukäsittely vedellä tai hieman polaarisella orgaanisella liuottimena.

9. Förfarande enligt patentkrav 7 eller 8, k ä n n e -tecknat av att etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, etylacetat, aceton eller metyletylketon användes som organiskt lösningsmedel. 25

9. Patenttivaatimusten 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena liuottimena käy- 15 tetään etanolia, propanolia, isopropanolia, butanolia, isobutanolia, etyyliasetaattia, asetonia tai metyylietyy-liketonia.

10. Förfarande enligt ett eller flera av patentkraven 1 -9, kännetecknat av att räprodukten vid förest-ringen, vilken räprodukt innehäller palmitin- eller stea-rinsyra och skall upparbetas, och superkritisk C02 användes 30. ett viktfförhällande av 1:25 till 1:500.

10. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-9 mukai-20 nen menetelmä, tunnettu siitä, että palmitiini- tai steariinihappoa sisältävää jatkokäsiteltävää esteröinnin raakatuotetta ja ylikriittistä C02:ta käytetään painosuhteissa, jotka ovat alueella 1:25 - 1:500. ” 25 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että palmitiini- tai steariinihappoa sisältävää jatkokäsiteltävää esteröinnin raakatuotetta ja ylikriittistä C02:ta käytetään painosuhteissa, jotka ovat alueella 1:50 - 1:150. 30

11. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att räprodukten vid förestringen, vilken räprodukt innehäller palmitin- eller stearinsyra och skall upp- 35 arbetas, och superkritisk C02 användes i ett viktf örhällande av 1:50 till 1:150. 95803

12. F6rfarande enligt ett eller flera av patentkraven 1 -9, kännetecknat av att räprodukten vid forest-ringen, vilken räprodukt innehäller olein- eller laurinsy-ra och skall upparbetas, och superkritisk C02 användes i 5 ett viktförhällande av 1:2,5 till 1:1,25.

12. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että öljy- tai lauriinihappoa sisältävää jatkokäsiteltävää esteröinnin raakatuotetta ja ylikriittistä C02:ta käytetään painosuh-35 teissä, jotka ovat alueella 1:2,5 - 1:125. ie 95803

13. Förfarande enligt patentkrav 10, känneteck-n a t av att räprodukten vid förestringen, vilken räpro-dukt innehäller olein- eller laurinsyra och skall upparbe- 10 tas, och superkritisk C02 användes i ett viktförhällande av 1:5 till 1:15.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että öljy- tai lauriinihappoa sisältävää jatkokäsiteltävää esteröinnin raakatuotetta ja ylikriittistä C02:ta käytetään painosuhteissa, jotka ovat alueella 5 1:5 - 1:15.

14. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttokäsit-tely ylikriittisellä hiilidioksidilla suoritetaan jatkuva- 10 toimisesti lämpötilassa, jossa polyesterituote on neste.

14. Förfarande enligt ett eller flera av patentkraven 1 -13, kännetecknat av att extraktionsbehandlin- 15 gen med superkritisk koldioxid utföres kontinuerligt vid en temperatur, vid vilken polyesterprodukten är flytande. * · r · · l I · t ·